JPH02218717A - 水分散性ポリエステル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散性ポリエステル及びこれから誘導された
水性ポリエステル分散液に関する。

ポリエステルの合成は周知であり、その為に多くの方法
が利用されている。ポリエステルは典型的にはジカルボ
ン酸又はそれらのエステル化可能な誘導体、例えば、エ
ステル、カルボニルクロライド、塩或いは無水物と、ジ
オール又はそのエステル化可能な誘導体、例えば、環状
エーテル、ジアシルエステル或いはシバライドとの反応
によって調製されている。かかる反応によって基本的な
ポリエステル鎖構造が与えられる。

ポリエステル合成における他の有用な単量体としては、
ポリエステル縮合反応に関与し得る３個又はそれ以上の
官能基を有する多官能単量体が挙げられる。この種の適
当な単量体としては、トリカルボン酸及びそれより多価
のポリカルボン酸、３価のアルコール及びそれより多価
のアルコール、及びカルボニル基及びヒドロキシル基の
両方から選択された３個又はそれ以上のエステル化可能
な官能基を有する化合物、例えば、ポリヒドロキシ−モ
ノカルボン酸が挙げられる。更に、ポリエステルの合成
に使用出来る単量体は当業者にとって公知であり、かか
る単量体としてはモノヒドロキシ−モノカルボン酸、モ
ノ−カルボン酸、モノ−ヒドロキシ化合物及びエチレン
性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。

各種の水性ポリエステル分散液は当該技術分野で公知で
ある。水性媒体中へのポリエステルの分散は、ノニオン
性又はイオン性界面活性剤の様な分散剤又は乳化剤の使
用によって行われている。

しかしながら、界面活性剤で安定化された水性ポリエス
テル分散液を使用することは、遊離の界面活性剤の一部
が最終のポリエステル製品に移行してこれによっである
種の用途では得られる製品の性質を損なうので、理想か
ら程遠いものである。

この様な欠点を解決する為に、水をベースとする系で自
己分散性であるポリエステルを使用することが研究され
ている；この様なポリエステルはイオン性の分散性基、
特にアニオンの塩の形の基、例えば、カルボキシレート
塩の形の基を有している。

現在まで、ポリエステルの水性分散液は、温度上昇、ｐ
Ｈの変化及びイオンの添加に対して不安定である傾向が
あった。

米国特許第４，２８７，０３９号明細書には、エチレン
性不飽和プレポリマー、分散剤及び光開始剤からなる放
射線硬化性水性分散液が開示されている。又、ポリエス
テルプレポリマーが開示されており、且つこれを合成す
る単量体として、ポリエチレングリコールが記載されて
いる。この様な単量体はポリエステルのコロイド安定性
には殆ど寄与しないポリエチレン鎖を主鎖中に有するポ
リエステルを与λるにすぎず、又、更にポリエステル被
覆の耐水性を低下させる傾向がある。主鎖中のポリエチ
レン鎖が水性分散液中のポリエステルの安定化に殆ど寄
与しないことは、米国特許第４．２８７，０３９号明細
書に記載された水性分散液が、重合体の分散剤を使用す
る必要があることから明らかである。

本発明者は、この度、化学的に組込まれた、内部的に安
定化するノニオン性の分子鎖を含有する、外部界面活性
剤を添加することな（水中に分散させることが出来るポ
リエステルを発明した。

本発明の水分散性ポリエステルは、添加したイオンの存
在下及びｐＨの変化に対しても良好なコロイド安定性を
発揮する水性分散液を調製することが出来る。この水性
ポリエステル分散液は、又、良好な凍結−融解安定性と
温度安定性を示し、且つ更に良好な水安定性を有する被
覆剤の調製に使用することが出来る。

本発明は、１種又はそれ以上のポリエステル鎖と、反復
オキシアルキレン単位の少なくとも４０％がオキシエチ
レン単位である１種又はそれ以上のノニオン性ポリオキ
シアルキレン鎖とからなる水分散性ポリエステル重合体
であって、且つ該ポリエステル重合体は、１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレン鎖が、少なくとも１種のポ
リエステル鎖に懸吊している構造を有することを特徴と
する水分散性ポリエステル重合体を提供する。

本発明は更に水性で且つ少なくとも非イオン的に安定化
された、上記のポリエステル重合体の分散液を提供する
。

本発明のポリエステルは、ポリエステルの合成において
従来から使用されているエステル化可能な単量体のいず
れからか誘導された重合単位な含有し得る。

本発明のポリエステルの合成に使用出来るジカルボン酸
及びそれらのエステル化可能な誘導体の例としては、脂
肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル、環状脂肪族ジ
カルボン酸及びそれらのエステル及び芳香族ジカルボン
酸及びそれらのエステルが挙げられる。有用なジカルボ
ン酸の特定の例としては、特に、オルソフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、セバシン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、ピメリン酸
及びスペリン酸が挙げられる。

使用することが出来る適当なジオール（ジヒドロキシア
ルコール）としては、脂肪族ジオール、例えば、アルカ
ンジオール、即ち、アルキレングリコールが挙げられる
。アルキレングリコールの幾つかの代表例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリ
コール、１．５−ベンタンジオール及び１，６−ヘキサ
ンジオールが挙げられる。更に有用なジオールとしては
、環状脂肪族ジオール、アラルキレンジオール及びアリ
ーレンジオールが挙げられる。

本発明のポリエステルは、互いに結合して分岐ポリエス
テル構造体を形成する複数のポリエステル鎖からなって
いるのが好ましい。従って、好ましい実施態様では、本
発明のポリエステルの調製に使用する単量体の少なくと
も１種は、３個或いはそれ以上のエステル化可能な官能
基を有する鎖分岐単量体である。この種の特に適当な単
量体は、トリ及びこれより多価のポリカルボン酸及びト
リ及びこれより多価の多価アルコールである。

鎖分岐ポリカルボキシル単量体の例としては、特に、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ブタン
テトラカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸及びシク
ロヘキサン−１，３゜５−トリカルボン酸が挙げられる
。

鎖分岐ポリヒドロキシ単量体（ポリオール）の例として
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリト
ール、１，２．６−ヘキサンジオール、１，３．５−ト
リメチロールベンゼン、ソルビトール、マンニトール、
及びトリ及びそれより多価のポリオールのエステル化生
成物、例えば、ジ、トリー、テトラ−及びポリペンタエ
リスリトールが挙げられる。

本発明のポリエステルの合成に使用することが出来る単
量体の更に別の例としては、モノヒドロキシ−モノカル
ボン酸、モノ−カルボン酸、モノ−ヒドロキシ化合物、
及びポリエステル化反応中、そのエチレン性不飽和基を
保持している１種又はそれ以上のエステル化可能な官能
基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。

従来技術でポリエステルの合成に使用されており、且つ
本発明のポリエステルの合成に使用することが出来る更
に別の単量体は当業者に周知である。

本明細書で「ポリエステル鎖」という用語は、全ての隣
接する単量体単位がカルボキシレートエステル結合を介
して互いに結合している重合体鎖に限定的に使用される
のではなく、単量体単位を結合させている結合の少なく
とも５０％、好ましくは少なくとも８０％、更に好まし
くは少なくとも９０％、例えば、全部がカルボキシレー
トエステル結合である重合体鎖にも使用される。特にあ
る種の単量体単位は、ポリエステルを形成する反応中に
同様に形成される結合によってポリエステル鎖中に結合
させることが出来るが、但し、かかる他の結合の比率は
５０％を越えないものとする。この様な他の結合の例と
しては、アミド結合及びチオエステル結合が挙げられる
。

本明細書で「ポリオキシアルキレン鎖」という用語は、
一般式＝（０−ＣＨＲ−ＣＯｘ）　−（式中、オキシア
ルキレン単位中のＲは、水素、メチル又はエチルを表す
）の反復オキシアルキレン単位からなる鎖を意味するが
、但し、オキシアルキレン単位の（その数に基づいて）
少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、更に
好ましくは少なくとも８０％がオキシエチレン単位（上
記式のＲが水素）であるものとする。

本発明のポリエステルは、化学的手段によって１種又は
それ以上の懸吊ポリオキシアルキレン側鎖が結合してい
る単一のポリエステル鎖からなり得る。

又、本発明のポリエステルは、複数のポリエステル鎖か
らなることが出来、この場合、このポリエステル鎖は互
いに結合して、少なくとも１種のポリエステル鎖が前記
で定義したポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１個を
有する分岐鎖ポリエステル構造体を形成している。この
実施態様では、ポリオキシアルキレン鎖は直接化学結合
によってポリエステル鎖に懸吊することか出来、その結
果、このポリオキシアルキレン鎖はポリエステル鎖の側
鎖（直接懸吊）を形成する。一方、本発明のポリエステ
ルは、側鎖としてポリエステル鎖に懸吊されるよりもむ
しろ、ポリエステル鎖の末端に結合した少なくとも１個
のポリオキシアルキレン鎖を含有し得るが、このポリエ
ステル鎖は、それ自体が、ポリエステル重合体の分岐構
造によって別のポリエステル鎖に懸吊するので、ポリオ
キシアルキレン鎖はポリエステル鎖に間接的に懸吊（間
接懸吊）することになる。本発明のポリエステルは又直
接及び間接の両方の懸吊ポリオキシアルキレン鎖を含有
し得る。

ポリオキシアルキレン鎖は、その合成時の単量体として
、少なくとも２個のエステル化可能な官能基と１個の懸
吊ポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体を使用して
ポリエステル中に包含させることが出来る。従って、こ
の実施態様では、ポリオキシアルキレン鎖は、２個又は
それ以上の、好ましくは２個のエステル化可能な官能基
と懸吊ポリオキシアルキレン鎖とを有する少なくとも１
種の単量体を使用してポリエステル化中に包含させられ
る。ポリオキシアルキレン鎖の導入に使用することが出
来る適当な単量体の例としては、懸吊ポリオキシアルキ
レン鎖を有しているジカルボン酸、及び懸吊ポリオキシ
アルキレン鎖を有している２価のアルコールが挙げられ
る。他の有用な単量体としては、懸吊ポリオキシアルキ
レン鎖を有しているモノヒドロキシ−モノカルボン酸が
挙げられる。

別法として、ポリオキシアルキレン置換基を有している
単量体は、ヒドロキシル基以外のカルボキシル反応性官
能基、例えば、アミン及び／又はチオール基を有し得る
。この種の適当な単量体としては、懸吊ポリオキシアル
キレン鎖を有しているジアミンが挙げられる。

本明細書で「エステル化可能な官能基」とは、エステル
を形成する反応に参加し得る基；即ち、水駿基及びカル
ボキシル基並びにエステル化可能な官能基でもあるそれ
らの誘導体（以下便宜上エステル化可能な誘導体と称す
る）を意味している。又、「エステル化可能な単量体」
とは、少な（冬も１種のエステル化可能な官能基を有し
ている単量体を意味している。

しかしながら、好ましい実施態様においては、本発明の
ポリエステルは、（Ａ）１種又はそれ以上の反応性官能
基を有するポリエステル先駆重合体（ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ）を調製する
工程；及び（Ｂ）上記ポリエステル先駆重合体を、ポリ
アルキレン鎖と、上記ポリエステル先駆重合体の反応性
官能基と共反応性である反応性官能基とを有している化
合物に反応させることによりポリオキシアルキレン鎖を
導入する工程から少なくともなる多段法によって調製さ
れる。

特に好ましい実施態様においては、本発明のポリエステ
ルは、１種又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有して
いるエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体から、該
エチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体を、ポリオキ
シアルキレン鎖と、上記ポリエステル先駆重合体のエチ
レン性不飽和基と共反応性であるミカエルドナー基とを
有している化合物に反応させるミカエル付加反応によっ
て調製される。ポリオキシアルキレン鎖とミカエルドナ
ー基とを有している化合物は、好ましくはオキシエチレ
ン残基を有しているポリエーテルアミンである。

ポリエステル先駆重合体中のエチレン性不飽和基は、末
端基（即ち、この場合はエチレン性不飽和基がポリエス
テル鎖の末端に配置されている）及び／又は懸吊基（即
ち、この場合はエチレン性不飽和基が、ポリエステル鎖
から吊下がっている側鎖である）及び／又は主鎖中の基
であり得るが、ポリエステル先駆重合体中のエチレン性
不飽和基が末端にのみ存在する場合には、上記のポリエ
ステル先駆重合体は多数のポリエステル鎖が互いに結合
してなる分岐鎖ポリエステルでなければならない。

懸吊及び／又は主鎖中のエチレン性不飽和基を有するエ
チレン性不飽和ポリエステル先駆重合体は、ポリエステ
ル化反応の少なくとも１種のエステル化可能な単量体と
して、２個又はそれ以上のエステル化可能な官能基と、
ポリエステル先駆重合体中に組み込まれた時にはミカエ
ル付加反応を受は得るエチレン性二重結合とを有してい
るエステル化可能なエチレン性不飽和単量体を使用して
調製するのが好ましい。この種の有用な単量体は、エチ
レン性不飽和ポリカルボン酸、特にジカルボン酸或いは
それらの無水物、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレ
イン酸無水物、メサコン酸、シトラコン酸、トランス−
トランスムコン酸及びイタコン酸である。他の適当な単
量体としては、部分（メタ）アクリレート化トリオール
、例えば、部分（メタ）アクリレート化グリセリンが挙
げられる。２個又はそれ以上のエステル化可能な官能基
を有しているエチレン性不飽和単量体は、ポリエステル
先駆重合体中に組み込まれ、それらの構造に従って主鎖
中又は懸吊エチレン性不飽和基を有する重合体を与える
。懸吊及び／又は主鎖中エチレン性不飽和基を有してい
るエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体を使用して
、ポリオキシアルキレン鎖とミカエルドナー基とを有し
ている化合物のミカエル付加によって本発明のポリエス
テルを調製することが出来る。ポリオキシアルキレン鎖
を有しているミカエルドナー化合物をエチレン性不飽和
ポリエステル先駆重合体と反応させることによって、ポ
リオキシアルキレン鎖は該ポリオキシアルキレン鎖が結
合することになるポリエステル鎖に懸吊し且つ該ポリエ
ステル鎖の側鎖を形成するであろう（即ち、直接懸吊）
。

末端エチレン性不飽和基を有しているエチレン性不飽和
ポリエステル先駆重合体は、ポリエステル化における少
なくとも１種のエステル化可能な単量体として、単一の
エステル化可能な官能基を有しているエチレン性不飽和
単量体、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及び
／又はエチレン性不飽和１価アルコールを使用すること
によって調製することが出来る。

別法として、末端カルボキシル基及び／又は末端水酸基
（又はそれらのエステル化可能な誘導体）を有するポリ
エステルは後官能化（ｐｏｓｔ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｉｓａｔｉｏｎ）反応にかけることが出来、この場合に
は、ポリエステルの上記末端基をエステル化可能な官能
基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、
例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性
不飽和１価アルコール又は無水マレイン酸の様な化合物
と反応させる。

エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリ
ル酸及びメタクリル酸の如きα、β−エチレン性不飽和
酸が挙げられる。他の有用なエチレン性不飽和酸はモノ
カルボン酸官能化アクリレート及びメタクリレート、例
えば、β−カルボキシエチルアクリレート及びメタクリ
レートである。

使用することが出来るエチレン性不飽和１価アルコール
の例は、α、β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアル
キルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
である。

水酸基又はカルボキシル基以外のエステル化可能な官能
基を有しているエチレン性不飽和化合物の例は、α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例
えば、エチルアクリレート及びメタクリレート及びグリ
シジルアクリレート及びメタクリレートである。

更にエステル化可能な官能基以外のヒドロキシル反応性
又はカルボキシル反応性官能基を有するエチレン性不飽
和化合物を使用することにより、末端エチレン性不飽和
基を導入することが出来る。

末端エチレン性不飽和基を導入するのに特に好ましい化
合物は、ヒドロキシアルキルアクリルアミド、特にＮ−
メチロールアクリルアミドである。

ポリエステル鎖の少なくとも１個が末端エチレン性不飽
和基を有している複数のポリエステル鎖からなる分岐ポ
リエステル先駆重合体を使用することにより、ポリオキ
シアルキレン鎖とミカエルドナー基とを有している化合
物のミカエル付加によって本発明のポリエステルを調製
することが出来る。ポリオキシアルキレン鎖を有してい
るミカエルドナー化合物は末端エチレン性不飽和基と反
応して、ポリオキシアルキレン鎖がそれが結合されるポ
リエステル鎖の末端に配列されている本発明のポリエス
テルを形成する。この様な本発明のポリエステルについ
ては、そのポリオキシアルキレン鎖は勿論それが結合し
ている特定のポリエステル鎖に懸吊せず、分岐ポリエス
テルを形成している他のポリエステル鎖の少なくとも１
つに懸吊（直接懸吊）することになる。

エチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体は、通常、エ
ステル化可能な飽和単量体から誘導された重合単位を含
有しているであろう。この単量体は前記のエステル化可
能な単量体の任意のものから選択することが出来る。特
に好ましい単量体はポリカルボン酸、多価アルコール及
びモノ−及びポリ−ヒドロキシ−モノカルボン酸である
。

勿論、本発明のポリエステルの調製に使用するエチレン
性不飽和ポリエステル先駆重合体が末端エチレン性不飽
和基だけを含有すべき場合には、その合成に使用される
単量体の少なくとも１種は３個或いはそれ以上のエステ
ル化可能な官能基を有する鎖分岐単量体でなければなら
ない。更に、上記にも係らず、本発明のポリエステルは
分岐ポリエステルであるのが好ましく、従って、エチレ
ン性不飽和ポリエステル先駆重合体が末端エチレン性不
飽和基だけを含有すべきでない場合においても、その合
成に使用する単量体の少なくとも１種は鎖分岐単量体で
あることが好ましい。

本発明のポリエステル重合体は、当該技術で周知の技術
を用いて慣用の方法で調製することが出来る。典型的に
は、この方法では単量体を溶融状態又は溶剤の存在下、
１５０乃至２５０℃、好ましくは約２００℃の温度で加
熱し、脱離した水を蒸留、典型的には減圧下での蒸留或
いは有機溶剤、例えば、トルエン又はキシレンを使用す
る共沸蒸留によって除去する。典型的には、ポリエステ
ル化反応は、エステル化触媒、例えば、ジルコニウムナ
フチネート、酸化アンチモン（■旧又はジブチル錫オキ
シドの存在下で行われる。ポリエステル化が完了したら
、溶媒（使用した場合）及び残留している水を蒸留によ
って除去して本発明のポリエステルを得ることが出来る
。

次にエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体は、第二
工程で好ましくはオキシアルキレン残基を含有する且つ
該オキシアルキレン残基の少なくとも４０％がオキシエ
チレン残基であるポリエーテルアミンと反応させて、懸
吊ポリオキシアルキレン鎖を導入し、本発明のポリエス
テルを得ることが出来る。この反応は標準のミカエル条
件下で必要に応じて溶剤を使用して行うことが出来る。

オキシアルキレン残基を有している特に好ましいポリエ
ーテルアミンは、下記一般式：％式％ （式中、Ｒ１は水素又は１乃至１２個の炭素原子を有し
ている１価の炭化水素基であり；Ｒ１は水素又は水素と
メチル及び／又はエチルとの混合物であって、Ｒ２で表
される置換基の少なくとも４０％が水素であり； Ｒ３は水素又は１乃至１２個の炭素原子を有している１
価の炭化水素基であり、 Ｙは一〇−又は式−ＮＣＲ’）−（Ｒ’は水素又はｌ乃
至１２個の炭素原子を有している１価の炭化水素基であ
る）の基であり； ｍは５乃至１５０、好ましくは５乃至５０の整数であり
；そして Ｚは２乃至４個の炭素原子を有しているアルキレン基で
ある）で表される。

Ｒ’、Ｒ”及びＲ４で表される１価の炭化水素基として
は、Ｃ１乃至ＣＩ２のアルキル基、Ｃ４乃至Ｃ６のシク
ロアルキル基、Ｃ６乃至ＣＩ２のアリール基及びＣ１乃
至Ｃ１゜のアラルキル基が挙げられる。好ましい実施態
様においてはＲＩはＣ乃至Ｃ４のアルキル基、特にメチ
ルであり、Ｒ３が水素である。

Ｙが式−Ｎ（Ｒ’）−の基である場合には、Ｒ４はＲ’
で表される基と同−又は異なる基である。Ｙは酸素原子
であるのが好ましい。

Ｒ２は、実体的には、−ＣＨ２ＣＨＲ’０−単位がオキ
シエチレン単位であるか又はオキシエチレン単位とオキ
シプロピレン単位及び／又はオキシブチレン単位との混
合物であって、該混合物中の単位の少なくとも４０％が
オキシエチレン単位である様な基である。この様な単位
の混合物が存在する場合、それらの単位はランダムに分
布していてもよいし、或いはブロックに配列されていて
もよい。

オキシアルキレン単位の少なくとも６０％がオキシエチ
レン単位であることが好ましく、又、少なくとも８０％
がオキシエチレン単位単位であることがより好ましい。

Ｚで表されるアルキレン基は、エチレン、トリメチレン
、又はブチレン基であり得るが、第二級炭素原子が窒素
原子に結合している１、２−プロピレン基が好ましい。

前記式１の第一級アミンのあるものは市場から入手する
ことが出来る。Ｚが１，２−プロピレンであり、Ｙが酸
素であり、Ｒ３が水素であるこの様なアミンの例として
は、Ｔｅｘａｃｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙか
ら入手出来るＪｅｆｆａｍｉｎｅポリオキシアルキレン
アミンである。２がトリメチレンであり、Ｙが酸素であ
り、Ｒ３が水素であるアミンは、ポリアルキレングリコ
ールモノ−エーテルをシアノエチル化（ｃｙａｎｏｅｔ
ｈｙｌａｔｉｏｎ）　Ｌ、続いて水素添加することによ
って得ることが出来る。

ある種の前記式■のポリエーテルアミンの調製に使用出
来るポルアルキレングリコールモノエーテルは、公知の
方法で、エチレンオキシド或いはそれとプロピレンオキ
シド及び／又はブチレンオキシドとの混合物を、一般弐
Ｒ’−０ｆ（（Ｒ’は１乃至１２個の炭素原子を有して
いる１価の炭化水素基を表す）の１価アルコール又は１
価のフェノールとを反応させることによって調製するこ
とが出来る。１価アルコール又は１価のフェノールにグ
ラフトされるアルキレンオキシド単位の数は、整数ｍで
示される如（広い範囲で変化させ得る。使用することが
出来る適当なアルコール又はフェノールとしては、特に
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプ
ロパツール、第三級ブタノール、ベンジルアルコール、
フェノール等が挙げられる。

ある種の弐■のポリエーテルアミンの調製に使用するこ
とが出来るポリアルキレングリコールモノアミンは、一
般式Ｒ’−ＮＨＲ’のアミンをオキシアルキレン化する
ことによって調製することが出来る。適当なアミンとし
ては、例えば、ジメチルアミン、ジメチルアミン、ジプ
ロピルアミン等の第二級アミンが挙げられる。

本発明の好ましい要旨では、 （Ａ）ミカエル付加反応に関与し得るエチレン性不飽和
基を有するポリエステル先駆重合体を調製する工程；及
び （Ｂ）上記ポリエステル先駆重合体を、適当なミカエル
付加反応条件下で少なくとも１種の式Ｉのポリエーテル
アミンと反応させる工程；がら少なくともなることを特
徴とする、１種又はそれ以上のポリエステル鎖と、反復
オキシアルキレン単位の少なくとも４０％がオキシエチ
レン単位である１種又はそれ以上のノニオン性ポリオキ
シアルキレン鎖からなる水分散性ポリエステル重合体で
あって、該ポリエステル重合体が、１種又はそれ以上の
ポリオキシアルキレン鎖が上記ポリエステル鎖の少なく
とも１種に懸吊している構造を有する水分散性ポリエス
テル重合体の製造方法を提供する。

上記のポリエステルの懸吊ポリオキシアルキレン鎖の含
有量は広い範囲で変化させ得る。典型的には、本発明の
ポリエステルは、ポリエステル鎖の重量に基づいて１乃
至４０重量％、好ましくは２乃至２５重量％の懸吊ポリ
オキシアルキレン鎖を含有している。ポリオキシアルキ
レン鎖の部分の重量が１％未満である場合には、所望の
非イオン的安定化が得られず、一方、４０％を越える重
量ではポリエステルの性質に悪影響する。

好ましい実施態様では、本発明のポリエステルは、更に
カルボン酸基及び／又はスルホン酸基の様な酸基を含有
しており、これらの酸基はポリエステル鎖に結合した側
鎖として配列されている。

カルボン酸基は基体に対するポリエステルフィルムの接
着性を向上させる傾向があるので、特に適当な酸基はカ
ルボン酸である。又、本発明のポリエステル中に酸基が
存在することによって、該ポリエステルを水性の印刷イ
ンキ組成物の成分として使用する場合、該ポリエステル
を塩基性の洗浄剤、例えば、アンモニア水溶液或いはア
ルカリ金属水酸化物の水溶液によって酸基をアニオン性
の塩の基に変え、ポリエステルをこれらの水性媒体に溶
解させることによって、印刷ヘッドから除去出来るとい
う明瞭な利点がある。

カルボン酸の側鎖は、ポリエステルを合成する際に、容
易にエステル縮合反応を受けることが出来る２個又はそ
れ以上の官能基（即ち、カルボキシル基、水酸基又はそ
れらのエステル化可能な誘導体）と、適当な条件下では
エステル化が上記官能基よりも困難である１個又はそれ
以上のカルボン酸基を有する少なくとも１種の単量体を
使用することによって導入することがが好ましい。例え
ば、カルボン酸成分は、ポリエステルの合成におけるｌ
成分として、少なくとも１個のカルボン酸基と、ポリエ
ステル縮合反応において上記カルボン酸基よりも反応性
の大きな少なくとも２個の水酸基とを有する単量体を使
用してポリエステル中に導入することが出来る。この様
な化合物の好ましい例は、カルボキシル基含有ジオール
及びトリオール、例えば、式： ％式％ （上記式中のＲ６は水素又はアルキル基である）のジヒ
ドロキシアルカン酸である。好ましいカルボキシル基含
有ジオールは、上記式中のＲ６がメチル基である２、２
−ジメチロールプロピオン酸である。ポリエステル化で
使用される温度が約１８０℃を越えなければ、２．２−
ジメチロール−プロピオン酸中の立体障害カルボキシル
基は、ポリエステル化反応に関与することがない。

本発明のポリエステル中にカルボキシル側鎖を導入する
のに使用出来る他の有用なカルボキシル基含有化合物と
しては、ベンゼントリカルボン酸のモノアルカリ金属塩
、例えば、下記構造式：（式中のＭはナトリウム、リチ
ウム又はカリウム、特にリチウムである）を有している
１、２゜４−ベンゼントリカルボン酸のアルカリ金属塩
である。

ポリエステル中にカルボキシル側鎖を導入するのに使用
することが出来る別の特に有用なカルボキシル基含有化
合物は、構造式； を有しているトリメリット酸無水物である。

スルホン酸側鎖は、ポリエステル化に際して少なくとも
２個のエステル化可能な官能基（即ち、カルボキシル基
、水酸基又はそれらのエステル化可能な誘導体）と、少
なくとも１個のスルホン酸基を有している少なくとも１
種の単量体を使用することによって導入するのが好まし
い。このスルホン酸基含有単量体は少なくとも１個のス
ルホン酸塩の形の基からなる置換基を有しているジカル
ボン酸又は少なくとも１個のスルホン酸塩の形の基から
なる置換基を有しているジオールが好ましい。例えば、
特に適当なスルホン酸基含有単量体は、少なくとも１個
のスルホン酸塩の形の基からなる置換基を有している芳
香族ジカルボン酸である。一方、アルキルエステル基も
カルボン酸基の代わりに使用することが出来る。この様
な化合物の例は、式： （式中のＭは、ナトリウム、　リチウム又はカリウムで
ある）のものである。

他の有用なスルホン酸基含有単量体は構造式；（式中の
Ｍは、ナトリウム、リチウム又はカリウムであり、Ｒ６
はアルキレン基である）を有する、スルホン酸置換基を
有する芳香族ジカルボン酸−ジヒドロキシアルキルエス
テルのアルカリ金属塩である。

酸基の含有量は、ポリエステル重合体の１グラム当り５
乃至１００ｍｇＫＯＨの範囲が適当であり、２０乃至８
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。

本発明のポリエステル中にカルボン酸基及び／又はスル
ホン酸基の側鎖を存在させることによって別の利点があ
る。即ち、その少なくとも一部を必要に応じてアニオン
の塩の形の基（即ち、カルボキシレート基及び／又はス
ルフォネート基）に変化させることによって、水性ポリ
エステル分散液の生成を助長することが出来る。カルボ
ン酸基及び／又はスルホン酸基（存在する場合）のアニ
オンの塩の形の基への変換は、ポリエステルの水性分散
液の形成の前、後又は同時に上記酸基を中和して、適当
な塩形成性反対イオンと会合したカルボキシレート及び
／又はスルフォネートイオンを形成させることによって
行うことが出来る。酸基（存在する場合）の中和に使用
することが出来る適当な塩基としては、アルカリ金属水
酸化物の溶液、各種のアミン又はアンモニアが挙げられ
る。カルボン酸基及び／又はスルホン酸基（存在する場
合）は、水に分散させる前にアミンで中和するのが好ま
しい。好ましいアニオン塩（分散用）の形の基はカルボ
キシレート基である。

特に好ましい実施態様では、本発明のポリエステルは、
放射線誘導重合を受けて、ポリエステル中で架橋を行う
ことが出来るエチレン性不飽和基を更に含有している。

エチレン性不飽和基を導入する方法は、本発明のポリエ
ステルを、ポリオキシアルキレン鎖を有している化合物
をエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体にミカエル
付加させて調製する好ましい方法に関連して既に記述し
た通りである。従って、エチレン性不飽和基を有してい
る本発明のポリエステルを調製する為の特に好ましい方
法は、エチレン性不飽和基を有しているポリエステル先
駆重合体をポリオキシアルキレン鎖を有しているミカエ
ルドナー化合物と、エチレン性不飽和基の一部がミカエ
ル付加反応後も残っている割合で反応させることである
。エチレン性不飽和基の少なくとも一部は、末端エチレ
ン性不飽和基であること、即ち、エチレン性不飽和基が
ポリエステル鎖の末端の位置しているのが好ましい。

本発明のポリエステルは、ポリエステル１００ｇ当り０
．０５乃至０．６モルのエチレン性二重結合を有するの
が適当で、０．１乃至０．４モルのエチレン性二重結合
を有するのが好ましく、その少なくとも一部が末端エチ
レン性不飽和基であるのが好ましい。

本発明のポリエステルは５００乃至３００００の分子量
を有するのが好ましく、１０００乃至ｔ　ｏｏｏｏの範
囲の分子量を有するのが更に好ましい。

本発明の水分散性ポリエステルは、水性で、少なくとも
非イオン的に安定化されたポリエステル分散液の調製に
使用することが出来る。

本発明のポリエステルは、この様な分散液を調製する分
野において周知である慣用の技術を用いて水中に分散さ
せることが出来る。例えば、分散は、ポリエステルを水
中に撹拌しながら加えて、例えば、高剪断力を与えるこ
とが出来る装置内で分散を行うことによって実施するこ
とが出来る。

別法として、水をポリエステル中に撹拌しながら加える
ことも出来る。又、分散は、有機溶剤（ポリエステルの
調製に使用した方法で残留している残留有機溶剤でもよ
いし、或いはその目的で特別に加えた溶剤でもよい）中
に、撹拌しながら水を加えて行ってもよい。蒸留によっ
て有機溶媒を除去することによってポリエステルの水性
分散液が得られる。別法として、分散は、可塑化剤とし
て作用する非常に少量の有機溶剤の存在下に撹拌しなが
ら行うことも出来る。

本発明の水性ポリエステル分散液は、典型的に水性分数
液の総重量のｌＯ乃至６０重量％の範囲の固形分割合を
有している。固形分は２５乃至５０重量％の範囲が好ま
しい。

本発明のポリエステルがエチレン性不飽和基を有してい
る場合には、その硬化を、該ポリエステルをＵＶ（紫外
線）又は可視光線或いは高エネルギー電子ビームの如き
適当な電磁放射線源に露光することによって行うことが
出来る。

好ましい実施態様では、水性ポリエステル分散液に通常
分散されているフリーラジカル発生光開始剤の存在下に
ＵＶ又は可視電磁放射線で硬化を行うことが出来る。適
当な光開始剤は当該技術で普通に使用されているフリー
ラジカル発生光開始剤のいずれかから選択することが出
来る。光開始剤の量は通常は、水性分散液中のポリエス
テルの乾燥重量に基づいてＯ乃至１０重量％の範囲であ
る。もし光開始剤は使用する場合にはく使用することが
好ましい）、通常はＯ８３乃至５％の量で存在させ、０
．５乃至３重量％の量が好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、放射線誘導付加重合反
応を次々（即ち別個に）生起することが出来る２個或い
はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエチレン
性不飽和架橋材料を含有することが出来る。この架橋材
料は通常は水性ポリエステル分散液中に分散され、且つ
前記した放射線源に露光することにより重合させること
が出来る。ＵＶ又は可視電磁放射線を使用する場合は、
光開始剤が通常必要であり、これは水性ポリエステル分
散液中に分散させられる。架橋材料を存在させることは
、ポリエステルが放射線硬化性ポリエステル（即ち、放
射線誘導重合反応を受は得るエチレン性不飽和基を有す
るポリエステル）である場合には特に望ましい。架橋材
料の種類は重合体でも、オリゴマーでも単量体でもよい
が、本質的に単量体であることが好ましい。架橋材料の
適当なイ列としては、トリメチロールプロパントリアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチレンクリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、エトキシ
化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、アリルアク
リレート、アリルクロトネート、アリルメタクリレート
、ジアリルアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルマレート、ジアリルフタレート
、ジアリル−オキシエチルメタクリレート、メラミンア
クリレート、トリアリル−５−トリアジン、ビニルトリ
アロキシシラン、トリアリルシアヌレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルアミン、トリメチロールプロパンジメチルエーテ
ル及びジアリルマレエートメタクリレートが挙げられる
。本発明の水性ポリエステル分散液がポリエチレン性不
飽和架橋材料をも含む場合には、この架橋材料は分散液
の中のポリエステルの乾燥型ｌに基づいて３５重量％ま
での量で存在するのが適当であろう。更に一般的には、
水性ポリエステル分Ｎ＆　ｉ＆は、架橋材料が存在する
場合には、２乃至３０重量％、特に５乃至２０重量％の
ポリエチレン性不飽和架橋材料を含有しているであろう
。

従って本発明の別の好ましい要旨では、（ｉ）１種又は
それ以上のポリエステル鎖と、反復オキシアルキレン単
位の少なくとも４０％がオキシエチレン単位である１種
又はそれ以上の非イオン性ポリオキシアルキレン鎖とか
らなる水分散性ポリエステル重合体であって、且つ該ポ
リエステル重合体が、１種又はそれ以上のポリオキシア
ルキレン鎖が少なくとも１種のポリエステル鎖に懸吊し
ており、且つ１種又はそれ以上のポリエステル鎖が放射
線硬化性エチレン性不飽和基を有している構造を有する
水分散性ポリエステル重合体；及び Ｄｉ）電磁放射線源により活性化可能な少なくとも１種
の光開始剤からなる水性重合体分散液を提供する。

本発明の水分散性ポリエステル及びそれから誘導される
水性で少なくとも非イオン的に安定化されたポリエステ
ル分散液は、広範囲の産業分野で応用することが出来る
。特に５本発明の水性ポリエステル分散液は、表面被覆
組成物、例えば、ペイント、ラッカー及びワニスとして
、或いは印刷インキの１成分として有利に使用すること
が出来本発明の水性ポリエステル分散液は、表面被覆組
成物として、木材、ガラス、布、皮革、紙、プラスチッ
ク、フオーム等の如き金属及び非金属基体を含むいずれ
の基体に対しても、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧、
ローラーコーティング等のいずれかの慣用の被覆技術に
よって適用することが出来る。本発明の組成物は、顔料
、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベ
リング剤、ひび割れ防止剤５充填剤、沈降防止剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤等の他の慣用の成分を含
有することが出来、これらの成分はその製造工程時又は
その後のいずれの段階でも添加することが出来る。塗布
された表面被覆剤は周囲温度で乾燥することが出来、又
、乾燥は熱によって促進させることが出来る。

本発明の非イオン的に且つ場合によってはアニ・オン的
に安定化された水性ポリエステル分散液は、本発明の水
分散性ポリエステルが更に一旦塗布された被膜を放射線
硬化させることが出来るエチレン性不飽和基（少なくと
もその一部は末端エチレン性不飽和基であるのが好まし
い）を含む場合には、表面被覆組成物として特に適して
いる。

この目的には表面被覆組成物は光開始剤とポリエチレン
性不飽和架橋材料を含有するのが好ましい。これらの表
面被覆剤は通常は適当な放射線源に露光する前に乾燥さ
せる。

次に以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

叉血例よ 約３０００の分子量を有している水酸基で末端停止され
た且つエチレン性不飽和基を有するポリエステル先駆重
合体を、単量体であるネオペンチルクリコール（５６，
１２ｇ、０．５４モル）。

イタコン酸（９，７５ｇ；０．０７５モル）及びアジピ
ン酸（５８，８４ｇ；０．４０３モル）を反応させて調
製した。これらの単量体を溶融状態で２００℃で６時間
、酸化アンチモン（Ｉ■）触媒の存在下で加熱し１発生
した水を蒸留によって除去した。反応完了後、真空にし
て僅かに残っている水分を除去した。

次に上記のポリエステル先駆重合体（７５，５ｇ、イタ
コン酸から誘導された重合単位をｏ、０４４１モル含有
している）を３５ｇ　（０，０３５モル）のＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅ　Ｍ−１０００と１００’Ｃで反応させた。２
時間後、反応が完結し、懸吊ポリオキシアルキレン側鎖
を有しているポリエステル重合体を高剪断力下に水の中
に注入し、３０％の固形分と０．０３３μｍの平均粒子
径とを有している水性ポリエステル分散液を得た。この
水性ポリエステル分散液は良好な安定性を示した。

夾施廻ｌ カルボン酸の側鎖を有しており、水酸基で末端停止され
た且つエチレン性不飽和基を有するポリエステル先駆重
合体を下記の量比の単量体から実施例１と同様な方法を
用いて調製した。

次に上記のポリエステル先駆重合体をＪｅｆｆａ−ｍｉ
ｎｅ　Ｍ−１０００と１００℃で反応させて、懸吊ポリ
オキシアルキレン側鎖とカルボン酸側鎖とを有している
水分散性ポリエステルを得た。次にカルボキシル基をト
リエチルアミンで中和し、このポリエステルを高剪断力
下に水の中に注入し、３０％の固形分を有している水性
ポリエステル分散液を得た。この水性ポリエステル分散
液は良好な安定性を示した。

夾施ヨユ この実施例では、カルボン酸側鎖、末端エチレン性不飽
和基及び懸吊ポリオキシアルキレン鎖を有している分岐
ポリエステルの調製を説明する。

分岐ポリエステルポリオールを、単量体であるネオペン
チルクリコール、アジピン酸及びトリメチロールプロパ
ンから、実施例１に記載のポリエステル化方法を用いて
調製した。２２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と２２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの水酸基価を有しているポリエステルポリオール
が得られた。

次にトリメリット酸無水物（３６，７ｇ）を５００ｇの
上記ポリエステルポリオールに加え、その混合物を１４
０℃で２時間加熱して、６１種ｇＫＯＨ／ｇの酸価を有
している透明なポリエステル重合体溶融物を得た。

Ｎ−メチロールアクリルアミド（１５３ｇ）、トルエン
（３００ｍβ）及び２．６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−
４−メチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ　Ｏ）（２，０
ｇ）を上記ポリエステル重合体に約１２０℃で加え、反
応により生じた水を共沸蒸留により除去した。約４時間
後、トルエンを減圧下に蒸留除去し、４５ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価な有しているポリエステル先駆重合体を得た。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ−１０００（３５ｇ　）を上記
のポリエステル先駆重合体の溶融物に８０℃で加え、且
つこの混合物をこの温度で１時間撹拌した。次にイソプ
ロピルアルコール（１００ｍρ）を上記のポリエステル
重合体に８０℃で撹拌しながら加えた。

ポリエステル重合体溶液を、８０℃で蒸留水（１６９０
ｒｒ＋１２）中に高剪断力下に分散させ、同時にカルボ
ン酸基を中和するのに十分な量のジメチルエタノールア
ミンを添加して最終ｐＨを７゜５とした。得られた水性
ポリエステル分散液は３０％の固形分を有しており、ポ
リオキシアルキレン鎖の無い同様なポリエステルの分散
液（この分散液は５２℃で１２時間以内で凝集した）に
比べて改良された貯蔵安定性（５２℃で２日後安定）を
示した。

イソプロピルアルコール（２ｍβ）中の光開始剤（チバ
ガイギー社から入手したＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１）（
０，６ｇ）を、上記ポリエステル分散液に加え、得られ
た分散液を使用してガラス板上に厚さ１１００ｕのウェ
ットフィルムを注形した。このフィルムを５２℃で１５
分間乾燥させ、最後に高圧水銀灯下で硬化させた。光沢
があり、柔軟性で、粘着性のないフィルムが得られた。

衷立１ この実施例では、懸吊ポリオキシアルキレン鎖の他にス
ルホン酸基の側鎖を何している分岐ポリエステルの調製
を説明する。

１８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しているポリエステル重
１合体を、ネオペンチルクリコール（３，７３モル）、
アジピン酸（１，７０モル）、トリメチロールプロパン
（１，２４モル）、イソフタル酸（２，４０モル）及び
５−ナトリウム−スルホイソフタル酸（０，２５モル）
の溶融エステル化によって調製した。

Ｎ−メチロールアクリルアミド（２，８７モル）、トル
エン（３００ｒｒ＋ｊ２）及びＴｏｐａｎｏｌ　Ｏ（３
，０ｇ）を上記重合体に約１２０℃で加＾、反応により
生じた水を共沸蒸留により除去した。

約４時間後、温度を１００℃に下げ、次にＪｅｆｆ−ａ
ｍｉｎｅ　Ｍ−１０００（０、３モル）を反応混合物に
加えた、この反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。

その後トルエンを減圧下に蒸留除去した。

次にイソプロピルアルコール（２００ｍｊ２）と水（２
００ｍε）とを上記のポリエステル重合体に１００℃で
撹拌しながら加えた。得られた予備分散液を蒸留水中に
８０℃で高剪断力下で分散させて、３５％の固形分を有
している水性ポリエステル分散液を得た。この水性ポリ
エステル分散液は良好な安定性を示した。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ−１０００は構造式：％式％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種又はそれ以上のポリエステル鎖と、反復オキシ
   アルキレン単位の少なくとも４０％がオキシエチレン単
   位であるノニオン性ポリオキシアルキレン鎖の１種又は
   それ以上とからなる水分散性ポリエステル重合体であっ
   て、且つ該ポリエステル重合体は、１種又はそれ以上の
   ポリオキシアルキレン鎖が、少なくとも１種のポリエス
   テル鎖に懸吊している構造を有することを特徴とする水
   分散性ポリエステル重合体。 ２、複数のポリエステル鎖が互いに結合して分岐ポリエ
   ステル構造体を形成しており、該ポリエステル構造体中
   においては少なくとも１種のポリエステル鎖が少なくと
   も１種のポリオキシアルキレン鎖を有している請求項１
   に記載の重合体。 ３、ポリエステルが、少なくとも１種のポリオキシアル
   キレン鎖が側鎖として結合している少なくとも１種のポ
   リエステル鎖からなる請求項２に記載の重合体。 ４、ポリエステルが、末端に結合したポリオキシアルキ
   レン鎖を有している少なくとも１種のポリエステル鎖か
   らなり、該ポリエステル鎖が別のポリエステル鎖に懸吊
   している請求項２乃至３に記載の重合体。 ５、１種又はそれ以上の懸吊ポリオキシアルキレン側鎖
   が結合している単一のポリエステル鎖からなる請求項１
   に記載の重合体。 ６、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位
   の少なくとも８０％が、オキシエチレン単位である前記
   請求項のいずれかに記載の重合体。 ７、ポリエステル鎖に結合して、側鎖として配列された
   酸基を更に有する前記請求項のいずれかに記載の重合体
   。 ８、酸基が、カルボン酸基及びスルホン酸基の一方又は
   両方である請求項７に記載の重合体。 ９、酸基の少なくとも一部が、アニオンの塩の形の基に
   転化されている請求項７又は８に記載の重合体。 １０、ポリエステル主鎖上に放射線硬化性のエチレン性
   不飽和基が更に存在する前記請求項のいずれかに記載の
   重合体。 １１、エチレン性不飽和基の少なくとの一部が、末端エ
   チレン性不飽和基である請求項１０に記載の重合体。 １２、（Ａ）１種又はそれ以上の反応性官能基と、エス
   テル化可能な単量体から誘導された重合単位とを有する
   ポリエステル先駆重合体を調製する工程；及び （Ｂ）上記ポリエステル先駆重合体を、ポリオキシアル
   キレン鎖と、上記ポリエステル先駆重合体の反応性官能
   基と共反応性である反応性官能基とを有している化合物
   と反応させることにより、ポリオキシアルキレン鎖を導
   入する工程；から少なくともなる請求項１乃至１１のい
   ずれかに記載の水分散性ポリエステル重合体の製造方法
   。 １３、工程（Ａ）では、１種又はそれ以上のエチレン性
   不飽和基を有するポリエステル先駆重合体を調製し、工
   程（Ｂ）では、上記のエチレン性不飽和ポリエステル先
   駆重合体を、ポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリエス
   テル先駆重合体のエチレン性不飽和基と共反応性である
   ミカエルドナー基とを有している化合物と反応させるこ
   とによりポリオキシアルキレン鎖を導入する請求項１２
   に記載の方法。 １４、（Ａ）１種又はそれ以上の反応性官能基と、エス
   テル化可能な単量体から誘導された重合単位とを有する
   ポリエステル先駆重合体を調製する工程；及び （Ｂ）上記ポリエステル先駆重合体を、ポリオキシアル
   キレン鎖と、上記ポリエステル先駆重合体の反応性官能
   基と共反応性である反応性官能基とを有している化合物
   と反応させることによりポリオキシアルキレン鎖を導入
   する工程；から少なくともなることを特徴とする、１種
   又はそれ以上のポリエステル鎖と、反復オキシアルキレ
   ン単位の少なくとも４０％がオキシエチレン単位である
   １種又はそれ以上のノニオン性ポリオキシアルキレン鎖
   からなるポリエステル重合体であって、該ポリエステル
   重合体が、１種又はそれ以上のポリオキシアルキレン鎖
   が上記ポリエステル鎖の少なくとも１種に懸吊している
   構造を有する水分散性ポリエステル重合体の製造方法。 １５、工程（Ａ）で、１種又はそれ以上のエチレン性不
   飽和基を有しているポリエステル先駆重合体を調製し、
   工程（Ｂ）で、上記のエチレン性不飽和ポリエステル先
   駆重合体を、ポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリエス
   テル先駆重合体のエチレン性不飽和基と共反応性である
   ミカエルドナー基とを有している化合物と反応させるこ
   とによりポリオキシアルキレン鎖を導入する請求項１４
   に記載の方法。 １６、工程（Ａ）でポリエステル先駆重合体の調製に使
   用するエステル化可能な単量体の少なくとも１種が、３
   個又はそれ以上のエステル化可能な官能基を有している
   鎖分岐単量体である請求項１５に記載の方法。 １７、工程（Ａ）で、末端エチレン性不飽和基を有して
   いる分岐ポリエステル先駆重合体を調製する請求項１６
   に記載の方法。 １８、工程（Ａ）が２工程からなり、第一の工程では、
   分岐ポリエステル重合体を調製し、第二の工程では、第
   一の工程で得られた分岐ポリエステルを、エチレン性不
   飽和化合物との後官能化反応にかけて末端エチレン性不
   飽和基を導入する請求項１７に記載の方法。 １９、工程（Ａ）で、懸吊及び／又は主鎖中のエチレン
   性不飽和基を有するポリエステル先駆重合体を調製する
   請求項１５乃至１８のいずれかに記載の方法。 ２０、工程（Ａ）で調製されたポリエステル先駆重合体
   のエチレン性不飽和基の一部だけを工程（Ｂ）で反応さ
   せてポリオキシアルキレン鎖を導入する請求項１５乃至
   １９のいずれかに記載の方法。 ２１、ポリオキシアルキレン鎖と、工程（Ｂ）でエチレ
   ン性不飽和ポリエステル先駆重合体と反応させるミカエ
   ルドナー基とを有する化合物が、オキシアルキレン残基
   を有するポリエーテルアミンである請求項１５乃至２０
   のいずれかに記載の方法。 ２２、ポリエーテルアミンが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１は水素又は１乃至１２個の炭素原子を有
   している１価の炭化水素基であり； Ｒ＾２は水素又は水素とメチル及び／又はエチルとの混
   合物であり、そしてＲ＾２で表される置換基の少なくと
   も４０％は水素であり； Ｒ＾３は水素又は１乃至１２個の炭素原子を有している
   １価の炭化水素基であり、 Ｙは−Ｏ−又は式−Ｎ（Ｒ＾４）−（Ｒ＾４は水素又は
   １乃至１２個の炭素原子を有している１価の炭化水素基
   である）の基であり； ｍは５乃至１５０の整数であり；そして Ｚは２乃至４個の炭素原子を有しているアルキレン基で
   ある）を有する請求項２１に記載の方法。 ２３、Ｚが１，２−プロピレンであり、Ｙが酸素であり
   そしてＲ＾３が水素である請求項２２に記載の方法。 ２４、工程（Ａ）でポリエステル先駆重合体の調製に使
   用されるエステル化可能な単量体の少なくとも１種が、
   容易にエステル縮合反応を行う少なくとも２個の反応性
   官能基とエステル化がより困難である少なくとも１個の
   カルボン酸基とを有する単量体である請求項１５乃至２
   ３のいずれかに記載の方法。 ２５、工程（Ａ）でポリエステル先駆重合体の調製に使
   用されるエステル化可能な単量体の少なくとも１種が、
   少なくとも２個のエステル化可能な官能基と、少なくと
   も１個のスルホン酸基とを有している単量体である請求
   項１５乃至２４のいずれかに記載の方法。 ２６、請求項１乃至１１のいずれかに記載の水分散性ポ
   リエステルを含有する水性重合体分散液。 ２７、分散液がポリエチレン性不飽和架橋材料を含有す
   る請求項２６に記載の水性重合体分散液。 ２８、分散液が更に光開始剤を含有する請求項２７に記
   載の水性重合体分散液。 ２９．１種又はそれ以上のポリエステル鎖と、反復オキ
   シアルキレン単位の少なくとも４０％がオキシエチレン
   単位である１種又はそれ以上のノニオン性ポリオキシア
   ルキレン鎖とからなるポリエステル重合体であって、且
   つ該ポリエステル重合体が１種又はそれ以上のポリオキ
   シアルキレン鎖が少なくとも１種のポリエステル鎖に懸
   吊している構造を有するポリエステルである水分散性ポ
   リエステル重合体の水性分散液。 ３０、ポリエステル重合体が、ポリエステル鎖上に放射
   線硬化性エチレン性不飽和基を更に有している請求項２
   ９に記載の水性分散液。 ３１、ポリエステル重合体が、該ポリエステル鎖に結合
   して側鎖として配列された酸基を更に有している請求項
   ３０に記載の水性分散液。 ３２、ポリエステル鎖上の酸基の少なくとも一部がアニ
   オン性の塩の形の基に転化されている請求項３１に記載
   の水性分散液。 ３３、光開始剤を更に含む請求項３０乃至３２のいずれ
   かに記載の水性分散液。 ３４、、ポリエチレン性不飽和架橋材料を更に含む請求
   項３０乃至３３のいずれかに記載の水性分散液。 ３５、請求項２９乃至３４のいずれかに記載の水分散性
   ポリエステル重合体の水性分散液からなる被覆組成物。 ３６、請求項３５に記載の被覆組成物から誘導された被
   覆を有する基体。