JPS609045B2 - 顔料分散性、接着性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。

本発明の目的は可操性、接着性、加工性に優れ且つ顔料
分散性の良好な紫外線硬化型樹脂組成物を提供すること
にある。近年、省資源、無公害、安全性など社会的要請
にともない、いわゆる無溶剤系樹脂である紫外線硬化型
樹脂の開発が活発に進められてきた。

従釆から紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤の
バインダーとしては、例えば、ェポキシアクリレート、
ウレタン変性アクリレート、オリゴェステルアクリレー
トなどの種々の樹脂が提案されてきたが（例えば、特公
昭５３−３７９０２号公報、特公昭５４一１５６９１号
公報、特公昭５４−１５４７３号公報など）、紙、木工
分野など一部で実用化されているにすぎないのが現状で
ある。紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤が無
公害、速硬化性、省資源など多くの利点を持つにもかか
わらず、伸び悩みの状況にある最大の理由は、従来のも
のに比較して、接着性、可榛性、加工性の点で著しく劣
ることにある。

従って、紫外線硬化型樹脂の応用分野を拡大しようとす
れば当然、金属、各種プラスチック、各種フィルム、塗
装金属板などへの接着性、可榛・性、加工性の改良が必
須となる。しかしながら、現在ではまだこのような用途
分野への紫外線硬化型樹脂として良好な接着性、可榛性
、加工性を有するものがないため、被着基材に特殊且つ
複雑な処理を行なって綾着性を向上させているのが現在
である（例えば、特開昭５０−１５０５０４号公報など
。

）。このような被着基材への処理は工程が複雑化するば
かりでなく生産コストの増加につながることは言うまで
もない。このように、現状では紫外線硬化型樹脂として
接着性、可榛性；、加工性に優れるものはまだ開発され
ておらず、これらの要求性能を満たす樹脂の開発は業界
から強く要望されているところである。本発明者らは接
着性、可擬性、加工性などに優れた，紫外線硬化型樹脂
を得るために、重合性化合物に可溶な飽和共重合ポリエ
ステルを使用することにより、金属、各種プラスチック
、各種フィルム、塗装金属板などへの接着性に極めて優
れ、前記のような複雑な処理を行なうことなく実用的な
接着性、可擬性、加工性などをそなえた組成物を得るこ
とを見出し、既に提案した（特腰昭５４一１７１８２〇
号）。

ところがこの紫外線硬化型樹脂組成物は、無処理の複着
基材に対する接着性が極めて良好であるという点で画期
的とも言うべきものであったが、顔料の分散性は必ずし
も十分とは言えなかった。

本発明者らはこの点を改良すべくさらに鋭意研究した結
果、スルホン酸金属塩基含有飽和共重合ポリエステルを
使用することにより、顔料分散性に優れ、しかも金属、
ガラスなどへの接着性のさらに改良された組成物が得ら
れることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明
は重合性化合物（ロ）に可溶な分子量１０００〜１５０
００の飽和共重合ポリエステル（１）、重合性化合物（
ロ）および光増感剤（ｍ）からなり、該飽和共重合ポリ
エステル（１）の飽和多価カルボン醸成分が、‘ａ｝脂
肪族または脂環族ジカルボン酸０〜８０モル％、‘ｂ｝
スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸９
９．５〜１９．５モル％、および｛ｃースルホン酸金属
塩基含有芳香族ジカルボン酸０．５〜２０モル％からな
り、且つ該重合性化合物（ロ）の少なくとも１部分が分
子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物である
ことを特徴とする顔料分散性、接着性に優れた紫外線硬
化型樹脂組成物である。

本発明では飽和共重合ポリエステルの飽和多価カルボン
醸成分として、スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボ
ン酸を含有することにより、顔料の分散性が非常に良好
な紫外線硬化型樹脂組成物が得られる。

この組成物はさらに接着性、可榛性および加工性におい
ても優れるものである。本発明で使用する重合性化合物
に可溶な分子量１０００〜１５０００の飽和共重合ポリ
エステル（１）とは、飽和多価カルボン酸およびその譲
導体と多価アルコール類から製造されるポリエステルで
あって、該飽和多価カルボン醸成分が、ｔａ）脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸０〜８０モル％、ｔｂ）スルホ
ン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸９９．５
〜１９．５モル％、および（ｃ｝スルホン酸金属塩基含
有芳香族ジカルボン醸成分０．５〜２０モル％からなる
飽和共重合ポリエステルである。ここで言う重合性化合
物（０）に可溶な飽和共重合ポリエステルとは、重合性
化合物、特にアクリル酸ェステル類に少なくとも２の重
量％以上溶解し、室温において均一且つ透明な溶液を与
える飽和共重合ポリエステルである。

本発明の脂肪族または脂環族ジカルボン，酸｛ａ’とし
てはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
クロレンド酸などが挙げられ、飽和多価カルボン醸成分
の０〜８０モル％、好ましくは０〜６０モル％である。

８０モル％を越えると、耐水性、接着性、塗膜強度など
の点で良好な組成物は得られない。スルホソ金属塩基を
含有しない芳香族ジカルボン酸‘ｂ｝としては、例えば
テレフタル酸、ィソフタル酸、オルソフタル酸、２・６
一ナフタレンジカルボソ酸等があげられる。

特にテレフタル酸および／またはィソフタル酸が好まし
い。これらスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカ
ルボン酸は、飽和多価カルボソ醸成分の９９．５〜１９
．５モル％、好ましくは９９．５〜３９．５モル％であ
る。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸‘ｃ｝
としては、スルホテレフタル酸、５−スルホィソフタル
酸、４ースルホフタル酸、４ースルホナフタレン−２。
７ージカルポン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕ィソ
フタル酸等の金属塩をあげることができる。

金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ「ＣｕＦｅ
等の塩が挙げられる。特に好ましいものとしては、５ー
ナトリウムスルホィソフタル酸である。これらスルホン
酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は飽和多価カルボン
醸成分の０．５〜２０モル％、好ましくは１．０〜１０
モル％である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルポ
ン酸の量が２０モル％を越えると耐水性が損われ、重合
性化合物への溶解性も低下するので好ましくない。飽和
多価カルボン醸成分としては上記化合物の他に、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボ
ン酸を併用することも可能であり、その場合には１０モ
ル％以下であることが望ましい。

多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１・４−フタンジオール、
１・６ーヘキサンジオール、１・５−ペンタンジオール
、ネオベンチルグリコール等のアルキレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラ以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
−ル、トリ以上のポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリ
コール、ジブロモネオベンチルグリコールなどのハロゲ
ン化アルキレングリコ−ル、１・４ーシクロヘキサンジ
オール、ビスフエノールＡのエチレンオキシドまたは／
およびプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフヱノ−
ルＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキ
シド付加物、１・４−シクロヘキサンジメタノールなど
が挙げられる。

これらの多価グリコール成分は単独にまたは併用して使
用される。多価アルコール成分としては、上記グリコー
ルの他にトリメチロールプロパン、トリメチロールェタ
ン、ベンタェリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを１０モル％以下の量で併用することも可能である
。

必要に応じて、１価カルボン酸や１価アルコールを少量
併用することもある。これらの飽和共重合ポリエステル
は１種のみかあるいは２種以上を併用する。本発明の飽
和共重合ポリエステル（１）の製造方法には特に製限は
なく、ェステル交換法、直接ェステル化法などの方法が
用いられ必要に応じてテトラ−ｎ−プチルチタネート、
シュウ酸第１スズ、酢酸亜鉛と三酸化アンチモンなどの
公知の触媒が使用される。

本発明の飽和共重合ポリエステル（１）は１０００〜１
６０００であり、後記する重合性化合物（ロ）に可溶で
あることが必要である。

重合性化合物（０）への溶解性を満足する飽和共重合ポ
リエステル（１）の好ましい成分の例を挙げると、例え
ば醸成分として５ーナトリウムスルホィソフタル酸を必
須成分とし、テレフタル酸とイソフタル酸の三成分系、
テレフタル酸、ィソフタル酸およびアジピン酸の四成分
系、テレフタル酸とアジピン酸の三成分系、テレフタル
酸、イソフタル酸およびセバシン酸の四成分系などがあ
り、また多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ールとプロピレングリコールの二成分系、エチレングリ
コールと１・６ーヘキサンジオールの二成分系、エチレ
ングリコールとネオベンチルグリコールの一成分系など
があるが、勿論これらに限定されるものではない。飽和
共重合ポリエステル（１）の重合性化合物（ロ）への溶
解性は該飽和共重合ポリエステル（１）の酸価や分子量
によっても非常に影響を受けるので、分子量は１０００
〜１５０００の範囲にあることが必要であり、酸価は５
０以下であることが好ましい。

本発明で使用する重合性化合物（ロ）とは分子内に］Ｌ
個以上の重合性二重結合を有する光重合可能な化合物で
あり、重合性化合物（０）の少なくとも‐−部分が分子
内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物である。

分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合可能な化
合物としては、例えば、（ｉ）スチレン、ば−メチルス
チレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物、（ｉ
ｉ｝メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート
およびメチルメタクリレートを意味する。以下同様に略
す。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ一およびｉー
プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ一、ｓｅｃおよびｔ
ーブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、ある
いはメトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシヱ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、フエノキシエチル（メタ）アクリレートなどのア
リロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキルメタアクリ
レート、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレートなどのポｌリオキシアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートあるいはアルコキシポリオキ
シアルキレングリコールなどの置換アルキルモノ（メタ
）アクリレートなどがある。また、０ｉｉ）ビスフエノ
ールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオ
キシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド付加物のモノ（メタ）アクリレート、あるいは水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／および
プロピレンオキシド付加物等の水素化ビスフヱノールＡ
のアルキレンオキシド付可物のモノ（メタ）アクリレー
トなどがある。さらに、ＧＶ〕ジィソシアネート化合物
と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応
させて得られる末端イソシアネート基含有化合物にさら
にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロィルオ
キシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート
、あるいはＭ分子内に１個以上のェポキシ基を有する化
合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得ら
れるエポキシモノ（メタ）アクリレート、あるいは肌カ
ルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸、お
よび多価カルボン酸とアルコール成分として２個以上の
多価アルコールとを反応させて得られるオリゴェステル
モノ（メタ）アクリレートなどがある。分子内に２個の
重合隆二重結合を有する光重合可能な化合物としては、
例えば（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
・４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベ
ンチルグリコール（メタ）アクリレート、１・６−へキ
サンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ハロゲン置換ァルキレングリコ
ールジ（メタ）ァクリレート、水酸基置換ァルキレング
リコールジ（メタ）アクリレートなどの置換ァルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ビスフエ
ノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレン
オキシド付加物などのピスフヱノールＡのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレ
ンオキシド付加物などの水素化ビスフヱノールＡのアル
キレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、（ｉ
ｉｌ）ジィソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端ィソ
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）ァクリレートを反応させて得られる分子内
に２個の（メタ）アクリロィルオキシ基を有するウレタ
ン変性ジ（メタ）アクリレート、Ｇの分子内に２個以上
のェポキシ基を有する分子量にアクリル酸またはメタク
リル酸を反応させて得られるェポキシジ（メタ）アクリ
レート、Ｍカルボン醸成分としてアクルレ酸またはメタ
クリル酸、および多価カルボン酸とアルコール成分とし
て２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオ
リゴェステルジ（メタ）アクリレートなどが代表例とし
て挙げられる。

分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光重合可能
な化合物としては、例えば…トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（
メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコー
ルの多価（メタ）アクリレート、あるいは３価以上の水
酸基置換脂肪族多価アルコールの多価（メタ）アクリレ
ート、（ｉｉ）ジィソシアネート化合物と２個以上のア
ルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端ィソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール
性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られ
る分子内に３個以上の（メタ）アクリロィルオキシ基を
有するウレタン変性（メタ）アクリレートなどがある。
これらの重合性化合物（０）は単独でまたは併用して使
用する。

しかしながら、本発明において使用する重合性化合物（
ロ）のうち、少なくとも一部分は分子内に２個以上の重
合性二重結合を有する化合物であることが必要である。
分子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物（ロ
）の１〜１００重量％、好ましくは５〜９０重量％であ
る。特に分子内に１個の重合性二重結合を有する化合物
と分子内に２個、３個または４個の重合性二重結合を有
する化合物とを併用する場合、分子内に２個以上の重合
性二重結合を有する化合物は重合性化合物（ロ）の５〜
８の重量％であることが好ましい。

さらに分子内に２個の重合性二重結合を有する化合物と
分子内に３個または４個の重合性二重結合を有する化合
物とを併用する場合、分子内に２個の重合性二重結合を
有する化合物は重合性化合物（Ｄ）の８５〜９５重量％
であることが好ましい。分子内に１個の重合隆二重結合
を有する化合物のみを使用した場合には、いわゆる硬化
反応を起し得ないので「本発明の目的を達し得ない。本
発明において重合性化合物（０）に可溶な飽和共重合ポ
リエステル（１）と重合性化合物（ロ）との配合割合は
、重量比で、飽和共重合ポリエステル（１）：重合性化
合物（０）コ１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０
：７０〜７０：３０である。飽和共重合ポリエステル（
１）の配合割合が１低重量％禾満であると接着性、可榛
Ｉ性に優れるものは得られず、また、８の重量％を超え
ると粘度が高くなりすぎ実用的でない。本発明において
使用する光増感材（ｍ）とは、前記重合性化合物（０）
の光重合反応を促進する化合物であって特に制限はなく
、例えばペンゾィンメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ペンゾインーｉープロピルエーテル、ベンゾ
イン、Ｑ−メチルベンゾインなどのペンゾイン類、９・
１０ーアントラキノン、１一クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類、ベン
ゾフエノン、ｐ一クロロベンゾフエノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾフエノンなどのペンゾフェノン類、ジフェ
ニルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド
などの含イオウ化合物類、メチレンプルー、ェオシン、
フルオレセィソなどの色素類などが挙げられ、単独使用
または２種以上併用される。

光増感剤（ｍ）の配合量は前記飽和共重合ポリエステル
（１）と重合性化合物（ロ）との総量に対して０．０５
〜２の重量％、特に０．５〜１の重量％が好ましい。

また光増感剤の光重合反応促進作用を増大させるために
、光増感剤としてトリヱタノールアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ・Ｎ一ジエチルアミノェチル（メタ）アクリレ
ートなどのアミン類、トリフェニルホスフィンなどのリ
ン化合物類を併用することも可能である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、製造時の熱重Ｅ
合や貯蔵中の階反応を防止するために、ハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーナル、ｔ−ブチルカテ
コール、ｐーベンゾキノン、２・５一ｔーブチルーハイ
ドロキノン、フエノチアジソなどの公知の熱重合防止剤
を配合するのが望ましい。

その配合量は重合性化合物（日）に対し、０．０００１
〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量
％である。本発明の紫外線硬化型樹脂線成物には用途、
目的に応じて、例えば、二酸化チタン、亜鉛華などの白
顔料、カーボンブラック、松煙、黒鉛などの黒顔料、黄
鉛、淡口黄鉛、赤口亜鉛、亜鉛黄などの黄顔料、朱、ベ
ンガラなどの赤顔料、紺青、コバルト青などの青顔料、
クロム緑、緑土などの緑顔料、酸化鉄黄、酸化鉄黒、マ
ース黄などの酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、クレイ、アルミナ、タルクなどの体質顔料、ハンザ
ィェ口ｍｌ鷹、トルィジンレッドなどのァゾ系有機顔料
、フタロシアニンフルーＢ、フタロシアニングリリンな
どのフタロシアニン有機顔料、キナクリゾン赤などのキ
ナクリゾン系有機顔料、銀粉、銅粉、金粉などの金属粉
末顔料、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラスフレークな
どを配合することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には上記の顔料添加剤
の他に表面平滑剤として公知のアクリル系添加剤、例え
ば、モダフロー（モンサント・ケミカルズ社製）、ポリ
フローＳ（共栄社油脂化学工業欄製）等やシリコン系添
加剤、例えば、バィンロ）／ＯＬ（バイエル社製）、Ｙ
Ｆ−３８１８（東芝シリコン■製）などを添加すること
ができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には本発明の目的を損
わない範囲において、飽和共重合ポリェステ／ｌレ以外
の合成樹脂、例えば、メラミン樹脂、ェポヰシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリ
ブタジェン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ酢酸ビニ小、エチレン一酢酸ピニル共重合
体、スチレンーブタジヱン共重合体、スチレンーアクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、スチレンー無水マレィン酸共重合体、ブタジェンｍ無
水マレィン酸共重合体などを配合することも可能である
。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は通常の塗布方法も
しくは印刷方法を用いて被着基材に塗布もしくは印刷し
た後、紫外線を照射して光重合反応を譲起させ硬化させ
る。

この紫外線を照射するに用いられる光源としては、太陽
光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カー
ボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハラィドランプ
などが使用される。勿論、本発明の紫外線硬化型樹脂組
成分は〜紫外線の代わりに有機過酸化物を用いた熱重合
による硬化方法や電子線を照射して硬化させる電子線硬
化法にも応用でき、これらの場合には必ずしも光増感剤
は必要としない。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、接着性、可孫性、
加工性において従来の紫外線硬化型樹脂では達し得なか
った性能を有するばかりでなく、スルホン酸金属塩基含
有飽和共重合ポリエステルを使用していることにより、
顔料の分散性は非常に良好であり、本発明の工業的意義
は極めて大きいと言わねばならないり本発明の紫外線硬
化型樹脂組成物は上記した特徴を生かしてガラス、陶磁
器、金属、各種プラスチック、各種フィルム、セラミッ
ク板、塗装金属板などのインク、塗料やコーティング剤
のバインダーとして使用される。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
挙げるが、勿論、本発明は実施例によって何ら限定され
るものではない。

実施例および合成例中、部とあるのは重量部を示す。

ポリエステル中の各成分のモル％はＮＭ旧分析（溶媒：
ＣＤＣ１３）により測定した。また分子量の測定は蒸気
圧降下法によった。実施例中の粘度はＢ型回転粘度計を
用い、２５ｑｏにおいて測定した値である。

また、硬化皮膜の鉛筆硬度はＪＩＳＫ５４００によって
、接着性はゴバン目ーセロテ−プ剥離によって測定した
。合成例 １ 縄洋機、温度計および部分還流式冷却管を具備したステ
ンレス・スチール製オートクレープにテレフタル酸ジメ
チル１９の郡、ィソフタル酸ジメチル１８８部、エチレ
ングリコール１９１部、１・６ーヘキサンジオール１５
６部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２５部を
加え、反応温度が２２０ｑｏとなるまで徐々に昇温して
２２０こ○で２時間反応させた。

次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１３．４部
を添加し２２０ｑｏ〜２６０ｏ○で１時間反応させた後
１仇岬Ｈｇの減圧下２６０つ０の温度で１時間反応させ
て飽和共重合ポリエステル帆を得た。得られた飽和共重
合ポリエステル■の分子量は３５００であった。ＮＭＲ
により測定した組成は次の通りであった。多価カルボン
醸成分： テレフタル酸 ４９．０モル％イソ
フタル酸 ４８．５モル％５ーナト
リウムスルホイソフタル酸２．５モル％多価アルコール
成分：エチレングリコール ４０モル％
１・６ーヘキサンジオール ６０モル％であっ
た。

同様の方法により第１表に示した種々の飽和共重合ポリ
エステル‘Ｂ｝〜【Ｅ｝を製造した。

第１表合成例 ２ 合成例１と同じ反応容器にジメチルテレフタレート１９
礎都、ジメチルイソフタレート１９碇部、エチレングリ
コール１４２部、ネオベンチルグリコール２２礎部、酢
酸亜鉛０．２部および三酸化アンチモン０．２部を仕込
み１４０℃〜２２０ｑ○で３時間かけてェステル交換反
応を行った。

次いで、５ーナトリウムスルホィソフタル酸１１部を添
加し、２２０℃〜２６０℃で１時間かけてェステル化反
応を行なった後、温度２４０〜２７０ｑｏでＩＱ肋Ｈｇ
〜０．２肌Ｈｇの減圧下２時間反応を行ない、飽和共重
合ポリエステル｛Ｆ｝を得た。得られた飽和共重合ポリ
エステルの分子量は１９５００であった。ＮＭＲにより
測定した組成は次の通りであった。多価カルボン醸成分
： テレフタル酸 ４９モル％ィソフタ
ル酸 ４９モル％５−ナトリウムス
ルホィソフタル酸 ２モル多価アルコール成分：エチ
レングリコール ４０モルネオベン
チルグリコール ６０モル％合成例 ３合成
例１と同じ反応容器にテレフタル酸ジメチル１９４部、
ィソフタル酸ジメチル、エチレングリコール１９１部、
１・６ーヘキサンジオール１５６部およびテトラ−ｎー
ブチルチタネート０．２５部を加え、反応温度が２２び
○となるまで徐々に昇温して２２０ｑｏで２時間反応さ
せ、次いで徐々に減圧した後ＩＱ岬Ｈｇの減圧下２６０
℃の温度で１時間反応させて飽和共重合ポリエステル（
Ｇ）を得た。

得られた飽和共重合ポリエステル（Ｇ）の分子量は３９
００であった。ＮＭ旧により測定した組成は次の通りで
あった。多価カルボン醸成分： テレフタル酸 ５０モル％イソフタ
ル酸 ５０モル％多価アルコール成
分：エチレングリコール ４０モル％１
・６−へキサンジオール ６０モル％であった
。

実施例 １ 合成例１で得た飽和共重合ポリエステル凶５０部、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート２５部、１・６ーヘキ
サンジオールジアクリレート２５部、光増感剤としてペ
ンゾェチルェーテル３部および熱量合防止剤としてハイ
ドロキノン０．０１部を８０℃加温下で混合溶解し、本
発明の紫外線硬化型樹脂組成物‘１ーを得た。

得られた樹脂組成物は透明で均一な溶液であった。同様
の方法で種々の紫外線硬化型樹脂組成物｛１１〜（１１
）を調製した。

次いで、得られた組成物をバーコータ−＃２０を用いて
無処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２
５ｒ）および無処理軟鋼板に塗布した後５．眺Ｗ高圧水
銀灯１５肌の距離で３現趣間紫外線を照射したところ透
明な硬化皮膜が得られた。その硬化皮膜の性能を測定し
た結果を第２表に示した。第２表 実施例２および比較例１ 合成例１で得た飽和共重合ポリエステル風４５部を８０
ｑｏ加塩下でテトラヒドロフルフリルアクリレート３碇
部、ビスフエノ−ルＡのエチレンオキシド４モル付加物
のジアクリレート３の都、１・６−へキサンジオールジ
アクリレート５部およびハイドロキノンモノメチルェー
テル０．０２部の混合液に溶解し、さらにペンゾィンェ
チルェーテル７部を添加溶解して本発明の紫外線硬化型
樹脂組成物（１２）を得た。

得られた組成物８５部、二酸化チタン１３部、アクリル
系表面平滑剤２部を３本ロールでよく混練し紫外線硬化
型インキ【ａ｝を調製した。飽和共重合ポリエステルの
４５部のかわりに、合成例３で得た飽和共重合ポリエス
テル（Ｇ）を用いた以外は上記した方法と全く同じ方法
で紫外線硬＊化型インキ（ｂ｝を調製した。これらのイ
ンキ｛ａ｝、｛ｂ｝を用い、３００メッシュのスクリー
ン印刷版を用いて各種基板に印刷し、５．狐Ｗ高圧水銀
灯下、１２肌の距離で紫外線を１９秒間照射して印刷皮
膜の性能を測定した。一方これらのインキをガラス瓶（
容量（１００ｃｃ）に入れて密栓し、２５００の８音所
に保存して貯蔵安定性を測定した。これらの結果を第３
表に示した。比較例 ２ 合成例２で得た飽和共重合ポリエステル佃５０部、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート２５音Ｂ、ネオベンチ
ルグリコールジアクリレート２５部、ハイドロキノン０
．０１部を８０ｏｏ刀ｏ塩下で擬伴したが、極めて溶解
性が悪く均一な溶液とすることは困難であった。

第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性化合物（II）に可溶な分子量１０００〜１５
   ０００の飽和共重合ポリエステル（I）、重合性化合物
   （II）および光増感剤（III）からなり、該飽和共重合
   ポリエステル（I）の飽和多価カルボン酸成分が（ａ）
   脂肪族または脂環族ジカルボン酸０〜８０モル％、（ｂ
   ）スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
   ９９．５〜１９．５モル％および（ｃ）スルホン酸金属
   塩基含有芳香族ジカルボン酸０．５〜２０モル％からな
   り、且つ該重合性化合物（II）の少なくとも一部分が分
   子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物である
   ことを特徴とする顔料分散性、接着性に優れた紫外線硬
   化型樹脂組成物。