JPH0220712B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、チタンと鉄を含有する溶液、特にイ
ルメナイトの硫酸浸出から生ずる溶液を電解還元
する方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ 二酸化チタンの製造には、イルメナイト、アナ
ターゼ又はルチル型のチタン鉄鉱の硫酸溶液によ
る浸出を伴なうことが知られている。この浸出の
後に、硫酸チタニルと硫酸鉄、特に第二鉄及び第
一鉄を含有する溶液が得られる。 ところで、上記のような溶液は、その後に行な
われる硫酸チタニルの加水分解工程のときに第二
鉄イオンの存在を回避しなければならないので、
第二鉄イオンを第一鉄イオンに変換するため還元
しなければならない。 この第二鉄を還元するためのいくつかの方法が
知られている。これは工業的には屑鉄（鉄スクラ
ツプ）によつて行なわれている。 この方法は、種々の不都合を有する。 特に、この方法は不連続的である。他方、この
方法は、特に硫酸第一鉄の消耗を生じる多量の鉄
を後続工程で分離することを必要とする。 しかして、電気化学的な還元法が提案された。
このような方法の一つは、特にフランス国特許第
2363642号に記載されている。 しかしながら、これまでに研究された各種の電
解装置では、高電流密度、即ち10A／ｄm²以上の
電流密度では良好なエメルギー収率を得ることが
できない。 したがつて、本発明の主な目的は、高い電流密
度でかつ高い収率で作業することを可能にする電
解槽を用いて実施できる電解方法を提供すること
である。 本発明の方法法は、陽極室、陰極室及び両室を
隔離する陽イオン交換膜を含む型の電解槽の陰極
室にチタンイオンと鉄イオンを含有する溶液を循
環させ、それによつて含まれる第二鉄イオンを第
一鉄イオンに還元することを特徴とするものであ
る。 本発明によれば、陽極室、陰極室及び両室を隔
離するイオン交換膜を含む型の、チタンイオンと
鉄イオンを含有する溶液を還元するための電解槽
において、イオン交換膜が陽イオン交換膜である
ことを特徴とする電解槽が提供される。 本発明の方法は、前記溶液を前記電解槽の陰極
室に循環させることを特徴とするものである。 本発明のその他の特徴及び利点は以下の説明及
び添附の図面の記載から明らかとなろう。 ここで、本発明の電解槽を詳しく説明する。 この電解槽は、イオン交換膜によつて隔離され
た二つの隔室、即ち陽極室及び陰極室を含む。 本発明の主たる特徴によれば、このイオン交換
膜は陽イオン型のもの、特に、例えばスルホン酸
型の強酸基を持つものである。この種の膜として
は、例えば、登録商標「ナフイオン
（NAFION）」及び「セレミオン
（SELEMION）」として販売されているものがあ
げられる。 陽イオン交換膜の使用はこの種の膜の品質自体
と結びついたいくつかの利点を伴なう。事実、陰
イオン膜よりも大きい堅固さが電解槽をそれほど
脆くさせないものにしている。また、非常に高い
電流強度でもつて操作することが可能である。 電極に関しては、陰極は各種の金属を基材とす
ることができる。 本発明の好ましい実施態様によれば、銅を基材
とした陰極が用いられるが、この種の陰極はこの
材料上で得られる物質移動が優れているために最
も高いフアラデー収率を与える。 しかしながら、鉛、チタン及び特定の銅よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の材料を基材と
した陰極を使用することもできる。 この後者の場合においては、特に、鉛又はチタ
ン単独の陰極か、或るいは適当な基材上に担持し
た鉛、例えばチタン上の鉛又は銅上の鉛よりなる
陰極か、或るいは少なくとも１種の貴金属を被覆
したチタンよりなる陰極を使用することもでき
る。 貴金属としては、白金、イリジウム及びパラジ
ウムがあげられ、例えば0.2％のパラジウムを被
覆したチタン製の陰極を使用することができる。 特定の鋼としては、「ウラナスB6」及び「イン
コロイ825」型鋼、即ち、クロム、ニツケル及び
モリブデンを含有する鋼であつてそのモリブデン
含有量が一般に約15％を超えてはならないような
ものがあげられる。 陽極に関しては、その種類は、それが酸性媒体
中での水の酸化時に十分な化学的挙動を示す限り
では臨界的ではない。一般に、前記のような貴金
属又は貴金属酸化物を被覆したチタンが用いられ
る。 両電極は、種々の形状、例えば平面状、多孔状
又はエキスパンデツド状を呈することができる。 膜は、陽極上に支持して配置することができ
る。また、電解槽の各電極室には乱流促進機を配
置してもよい。 ここで、電解槽の使用方法を詳述する。 この方法は、本質的には、前記した電解槽の陰
極室に被処理溶液を循環させることからなる。 この溶液はチタンイオンと鉄イオンを含有す
る。チタンは実質上チタン（）の形で存在し、
またFe（）／Fe（）の比は変動していてよい。 この溶液はH⁺イオン及び及び硫酸型の陰イオ
ンを含有することもできる。 ところで、二酸化チタンの製造方法は、本質的
に下記の工程を包含するものである。 第一工程は、硫酸溶液によるチタン鉄鉱の侵出
処理よりなる。このようにして得られた浸出溶液
は第二工程において還元され、次いで第三工程で
清澄化される。この方法では第二工程と第三工程
を逆にしてもよい。第四工程は、結晶化させ、次
いで硫酸第一鉄を溶液状で分離することからな
る。このようにして得られた溶液は第五工程で濃
縮され、次いでこの第五工程及び第六工程で硫酸
チタニルの加水分解及び水酸化チタンの分離が行
われ、そして後者の水酸化チタンが仮焼される。 本発明の電解槽及び方法は、前記の第一工程、
即ち、特にイルメナイト型チタン鉄鉱の硫酸浸出
工程から生じる溶液の還元に特に適用されるもの
である。 もちろん、このような場合には、前記方法の還
元（第二工程）は、電気化学的方法によつて完全
に行なわれることになる。 しかし、この還元は、TiO₂の分離過程の浸出
から加水分解までの間の任意の時点で、特に加水
分解の直前で実施することもできる。 陽極室には、酸性化された水、例えば0.5Nの
H₂SO₄又は第一鉄塩溶液を循環させることがで
きる。 もちろん、陰極室内を循環する溶液はその出口
に再循環させることができる。 また、溶液は並列して配置した二つの電解槽の
陰極室に循環させることもできる。このような設
備によれば、電解槽の一つが故障した場合にも製
造ユニツト自体の一定した運転が保障される。 本発明の特別の実施態様によれば、被処理水が
第一部分と第二部分に分けられ、第二部分が前記
電解槽の陰極室に通入させることによつて処理さ
れ、そのように処理された溶液は受器に貯蔵さ
れ、そしてこの受器から出る溶液が前記の第一部
分と合流される。 添附の図面は、この実施態様を示す。 まず、被処理溶液は１に達し、その主たる第一
部分２はプロセスで処理を続けるのに対して第二
部分３は電解処理を受けている。 この流れ３は、二つの部分４及び５に分けら
れ、並行して配置された本発明の二つの電解槽６
及び７の各陰極室に供給される。この流れの二つ
の部分は、出口の８で合流し、受器９に注がれ
る、この流れは導管１０によつて流れ２と再合流
する。 導管１２及び１１は受器９から出る溶液の少な
くとも一部分を電解槽６及び７の少なくとも一方
の陰極室に再循環させるのを可能にする。 受器と二つの電解槽を有する上記のような系
は、主たる流れのＦ（）／Fe（）比が不安定
であるような場合に、電解槽自体の機能の安定性
を非常に大きくさせることができる。また、この
系によれば、チタンの還元を十分に、例えば100
ｇ／程度に行つた場合には主たる流れの一部分
しか処理しないこともできる。 ［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。 例 １ 以下に示す特徴を有する電解槽を以下に示す条
件で用いる。 陽イオン交換膜：「ナフイオン423」 陽極：白金−イリジウムを被覆したエキスパン
デツドチタン 陰極：エキスパンデツド銅 電流密度：30A／ｄm² 次いで、下記の媒質を循環させる。 陽極液：0.5N H₂SO₄ 流入陰極液：Ti⁴⁺120ｇ／，Fe²⁺45ｇ／，
Fe³⁺3ｇ／，H₂SO₄270ｇ／ 10cm／secの陰極液循環速度、0.5cm／secの陽
極液循環速度及び65℃の電解槽温度で、陰極室の
出口で下記の組成 Ti⁴⁺104ｇ／，Fe²⁺48ｇ／，Ti³⁺16ｇ／
を持つ陰極液が得られた。 陰極フアラデー収率は99％である。 例 ２ 運転条件は次の通りである。 下記の特徴を有する電解槽を下記の条件で使用
する。 陽イオン膜：「ナフイオン423」 陽極：白金−イリジウムを被覆したエキスパン
デツドチタン 陰極：多孔状パラジウム被覆チタン 電流密度：20A／ｄm² 次いで、下記の媒質を循環させる。 陽極液：0.5N H₂SO₄ 流入陰極液：Ti₄ ⁺120ｇ／，Fe²⁺47ｇ／，
Fe³⁺4ｇ／，H₂SO₄270ｇ／ 0.5cm／secの陽極液循環速度、10cm／secの陰
極液循環速度及び65℃の電解槽温度ついて、陰極
室の出口で下記の組成 Ti⁴⁺113ｇ／，Fe²⁺51ｇ／，Ti³⁺7ｇ／ を有する陰極液が99％の陰極フアラデー収率で得
られた。 例 ３ この例では異なつた種類の陰極を試験１，２及
び３に従つて使用する。 電解槽の運転条件は次の通りである。 流入陰極液：Ti⁴⁺120ｇ／，Fe₂ ⁺46ｇ／，
Fe³⁺3ｇ／，H₂SO₄270ｇ／ 陰極液循環速度：30cm／sec 槽温度：65℃ 陽イオン膜：「ナフイオン423」 電流密度：30A／ｄm² 陽極液：試験２及び３については0.5NH₂SO₄、
試験１については第一鉄塩溶液：Fe²⁺40
ｇ／ 陽極：試験２及び３については白金−イリジウ
ムを被覆したエキスパンデツドチタン、試
験１についてはグラフアイト 結果を以下に示す。

【表】 例 ４ この例は、本発明の電解槽によつてTi³⁺高濃
縮溶液を得る可能性を示す。 電解槽の運転条件は次の通りである。 陽極液：0.5N H₂SO₄ 流入陰極液：Ti⁴⁺120ｇ／，Fe²⁺45.7ｇ／，
Fe³⁺3.4ｇ／，H₂SO₄270ｇ／ 陰極液循環速度：60cm／sec 陽極液循環速度：0.5cm／sec 槽温度：65℃ 陽イオン膜：「ナフイオン423」 陽極：白金−イリジウムを被覆したエキスパン
デツドチタン 陰極：多孔状銅 電流密度：17A／ｄm² 陰極の出口で下記の組成 Ti⁴⁺46.4ｇ／，Fe²⁺49.1ｇ／，Ti³⁺73.6
ｇ／ を有する陰極液が得られた。陰極フアラデー収率
は97.5％であつた。 例 ５ 下記の特徴を有する電解槽を以下に示す条件で
用いる。 陽イオン膜：「ナフイオン423」 陽極：白金−イリジウムを被覆したエキスパン
デツドチタン 陰極：鉛 電流密度：20A／ｄm² 次いで、下記の媒質を循環させる。 陽極液：0.5N H₂SO₄ 流入陰極液：Ti⁴⁺120ｇ／，Fe²⁺45ｇ／，
Ti³⁺1ｇ／，H₂SO₄270ｇ／ 10cm／secの陰極液循環速度、0.5cm／secの陽
極液循環速度及び65℃の槽温度について、陰極室
の出口で下記の組成 Ti⁴⁺104ｇ／，Fe²⁺48ｇ／，Ti³⁺8ｇ／
を有する陰極液が得られた。 陰極フアラデー収率は80％である。 例 ６ 下記の特徴を有する電解槽を以下に示す条件で
使用する。 陽イオン膜：「ナフイオン423」 陽極：白金−イリジウムを被覆したエキスパン
デツドチタン 陰極：エキスパンデツドチタン＋鉛 電流密度：30A／ｄm² 次いで、下記の媒質を循環させる。 陽極液：0.5N H₂SO₄ 流入陰極液：Ti⁴⁺120ｇ／，Fe²⁺45ｇ／，
Ti³⁺1ｇ／，H₂SO₄270ｇ／ 10cm／secの陰極液循環速度、0.5cm／secの陽
極液循環速度及び65℃の槽温度について、陰極室
の出口で下記の組成 Ti⁴⁺120ｇ／，Fe²⁺48ｇ／，Ti³⁺9ｇ／
を持つ陰極液が得られた。 陰極フアラデー収率は90％である。

【図面の簡単な説明】

添附の図面は、本発明の電解槽を使用する一実
施態様の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極室、陰極室及び両室を隔離する陽イオン
   交換膜を含む型の電解槽の陰極室にチタンイオン
   と鉄イオンを含有する溶液を循環させることを特
   徴とする該チタンイオンと鉄イオンを含有する溶
   液を電解還元する方法。 ２ 前記溶液が第一鉄イオンと第二鉄イオンを含
   有し、そしてこの第二鉄イオンが電解槽において
   第一鉄イオンに還元されることを特徴とする請求
   項１記載の方法。 ３ 前記溶液が特にイルメナイト型チタン鉄鉱の
   硫酸浸出から生じるものであることを特徴とする
   請求項１又は２記載の方法。 ４ 前記電解槽の陽極室に酸性化した水又は第一
   鉄塩溶液を循環させることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。 ５ 二酸化チタンの製造法における加水分解工程
   の直前の前記溶液を陰極室に循環させることを特
   徴とする請求項３又は４記載の方法。 ６ 前記溶液を第一部分と第二部分とに分け、そ
   の第二部分を電解槽の陰極室に通すことによつて
   処理し、そのように処理された溶液を受器に貯蔵
   し、この受器から出る溶液を前記第一部分と合流
   させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の方法。 ７ 前記受器から出る溶液の少なくとも一部分を
   電解槽の陰極室に再循環させることを特徴とする
   請求項６記載の方法。