JPH02199141A - スチールコード被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム組成物に関し、詳しくは、高硬度で低発
熱物性を有し、しかもスチールコード被覆用として使用
した場合に高い接着力を保持し、かつ未加″硫時の加工
性も良好なスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、車輌の大型化、高速道路の整備による高速走行化
に伴ない自動車用タイヤの要求性能としては種々のタイ
ヤ機能を満足することおよび過酷な条件下での耐久性を
満足すること等複数の要求を同時に満足する必要が生じ
てきている。これらの要求から、スチールコードをブレ
ーカーあるいはブレーカ−およびカーカスに用いたラジ
アルタイヤが急速に普及してきている。

ブレーカ−あるいはブレーカ−およびカーカスにスチー
ルコードを備えたラジアルタイヤにおいては、走行中に
スチールコードの端末部を発生源とした剥離、いわゆる
セパレーシヨンが生起し易いという欠点がある。

このセパレーシヨンの発生を防止するために、スチール
コード被覆用ゴム組成物にスチールコードの高い剛性に
対応して高硬度物性を持たせたり、またスチールコード
との接着力を強固にするためにスチールコードの表面に
黄銅メツキを施こすと共にスチールコード被覆用ゴム組
成物には各種の接着助剤を配合して高い接着力を保持さ
せている。そして、タイヤとしては均一性が重要であり
、特にスチールコードは比重が高いため例えば蛇行して
配置されたスチールコードからなるブレーカ−では局部
的に応力集中が発生しセパレーションを誘起することに
なる。

従って、スチールコード被覆用ゴム組成物には寸法安定
性を満足させる未加硫ゴム物性も同時に要求される。

従来、スチールコード被覆用ゴム組成物としては、天然
ゴム主体のポリマー１００重量部に対し比較的補強性の
高いカーボンブランクを４５〜８０重量部配合して高硬
度物性を持たせると共にスチールコードとの接着力を保
持させるために有機酸コバルト金属塩を同時に配合した
ゴム組成物を用いることは周知である。しかしながら、
かかるゴム組成物は、補強性の高いカーボンブランクを
多量配合しているため、高硬度物性は得られるものの発
熱性が高くなる欠点がある。

高硬度物性と発熱性とを同時に満足するゴム組成物とし
ては、ホワイトカーボン、レゾルシンおよびヘキサメチ
レンテトラミンを同時に配合したいわゆるＨＲＨ系ゴム
組成物に有機酸コバルト金属塩を配合してなるゴム組成
物が従来用いられるが、これは有機酸コバルト金属塩単
独配合のゴム組成物に比較すれば発熱性は改良されるも
のの未だ満足すべきものではなかった。

また、上記した有機酸コバルト金属塩に配合したゴム組
成物では、有機酸コバルト金属塩の酸化作用のためゴム
組成物の混練時等の温度によりポリマーの劣化を誘起す
る。このため、グリーンストレングスが、一般に用いら
れる有機酸コバルト金属塩を配合しないゴム組成物に比
べて、著しく低下する欠点があった。

グリーンストレングスが低いと以下のような問題が生じ
る。すなわち、スチールラジアルプライタイヤの製造工
程においては、−ａに圧延工程にてスチールコードと被
覆用ゴム組成物とを一体化したスチールコードカレンダ
ー材を作製した後、所定の寸法にこのスチールコードカ
レンダー材を裁断してタイヤ成型機に供せられる工程を
取る。このように圧延工程から成型工程間でスチールコ
ードカレンダー材には種々の変形が加えられることから
、スチールコード被覆用ゴム組成物のグリーンストレン
グスが低く、すなわちグリーンモジェラスが低いと、局
所的にスチールコード被覆用ゴム組成物が延伸され、こ
れによりスチールコードカレンダー材の寸法安定性が悪
くなると共にスチールコードカレンダー材のエンド分布
が不均一になる現象が発生し易くなる。このようにスチ
ールコードカレンダー材の不均一な部分を発生源として
セパレーションが発生し易いことは周知である。

このように、従来のスチールコード被覆用ゴム組成物で
は、高硬度でしかも低発熱性を有し、スチールコードと
の高い接着力を満足し、かつ未加硫時に良好な加工性を
有する等のすべてを兼備したゴム組成物は未だ得られて
いない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述した従来技術の欠点を解決するためにな
されたものであって、高硬度で低発熱性を有し、しかも
スチールコード被覆用ゴム組成物として使用した場合に
高い接着力を保持すると共に、未加硫時の加工性も良好
なゴム組成物を提供することを目的とする。このゴム組
成物は、特にスチールラジアルブライタイヤのブレーカ
−、カーカス等を構成するためにスチールコードを被覆
するのに有効に利用される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、多量のカーボンブラックと硫黄及び特定
量の有機酸コバルト金属塩とを同時に配合したゴム組成
物について、高硬度でしがも低発熱性を有し、スチール
コードと高い接着力を保持すると共に、未加硫時の加工
性を同時に満足するものを鋭意検討した結果、特定の変
性ポリイソプレンゴムを配合するものが上記目的の達成
のため極めて有効であることを見い出し、本発明をなす
に至った。

したがって、本発明は、ポリイソプレンゴムにフリーデ
ルクラフッ触媒の存在下、式−ＣＨ＝Ｎ−で示される基
を有する有機化合物及び式−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン）で
示される基を有する有機酸ハライドを反応せしめて得ら
れた変性ポリイソプレンゴム２０〜１００重量部と他の
ジエン系ゴム０〜８０重量部からなるゴム成分１００重
量部に対し、炭素数が５〜２５の鎖状もしくは分岐を持
つ有機酸のコバルト塩をコバルト元素含有量として０゜
０５〜０．８重量部配合してなることを特徴とするスチ
ールコード被覆用ゴム組成物を要旨とするものである。

以下、この手段につき詳しく説明する。

（１）　　ゴム成分。

変性ポリイソプレンゴム２０〜１００重を部と他のジエ
ン系ゴム０〜８０重量部からなる。

■　変性ポリイソプレンゴム。

ポリイソプレンゴムにフリーゾルタラフッ触媒の存在下
、式−ＣＨ＝Ｎ−で示される基を有する有機化合物及び
式−ＣＯＸ　（Ｉはハロゲン）で示される基を有する有
機ハライドを反応させて得られるものである。

（ａ）　　フリーデルタラック触媒。

本発明におけるフリーデルクラフッ触媒は、一般に知ら
れているものが、使用可能である。

その代表例は金属又は半金属のハロゲン化物であって、
例えばＢｅ、　Ｂ、＾ｌ、　Ｓｉ、　Ｐ、　Ｓ、　Ｔｔ
。

Ｖ、　Ｆｅ、　Ｚｎｔ　Ｇａｔ　Ｇｅ、　＾ａ、　Ｓｅ
＋　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ。

Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｔｏ、　Ｔａ、　Ｗ、　Ｈｇ
、　Ｂｉ、　Ｕなどの元素又はＰＯ，ＳｅＯ，ＳＯ，Ｓ
ｏｗ、ＶＯなどの酸化−元素結合体のハロゲン化物もし
くは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体などである。更
に具体的には、ＢＦｓ、　ＢＦｓＯ（ＣｇＨｓ）ｚ、（
Ｃ１ｈ）＊ＢＦ。

ＢＣｈ、　　ＡｌＣｌ３１　　ＡｌＢｒ５＊　　（Ｃｔ
Ｈｓ）＾ＩＣ１ｚ、　　ＰＯＣｈ。

ｔｔｃｔ＊、　ＶＣ１＃ｌ　ｌ’１Ｏｃｌ＆Ｉ　５ｎＣ
１＊＋　（ＣＨｓ）ＳｎＣ１ａ。

５ｂＣＩＢ、　ＴｅＣｌ４＋　ＴｅＢｒ＊＋　ＦｅＣｌ
３及び−Ｃ１４などが挙げられる。これらのうち５ｎＣ
１４，５ｂＣ１ｓ＋ＡｌＣｌ、などは反応速度が大きく
かつ副反応が少ないので特に好適である。

申）　式−ＣＨ−Ｎ−で示される基を有する有機化合物
。

本発明において用いられる式−ＣＩ−Ｎ−で示される基
を有する有機化合物（以下化合物Ｉという）は、より詳
細には、−数式Ｒ−ＣＨ−トＲ゛において、Ｒ，Ｒ’が
脂肪族、脂環族又は芳香族残基である化合物がその代表
例である。　Ｒ，Ｒ’中にアルコキシル基、シアノ基、
カルボアルコキシル基、カルボキシル基、ジアルキルア
ミノ基などの原子団を適宜有することができる。その具
体例として、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリデン
ブチルアミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンシ
クロヘキシルアミン、プロピリデンブチルアミン、プロ
ピリデンアニリン、シクロヘキシリデンブチルアミン、
シクロヘキシリデンアニリン、エトキシベンジリデンブ
チルアニリン、４−カルボキシルベンジリデンブチルア
ニリン、４−カルボメトキシベンジリデンブチルアミン
、ベンジリデン４−シアノアニリン、ベンジリデン４−
カルボキシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンブ
チルアニリンなどを挙げることができる。

（Ｃ）　　式−ＣＯＸ　（Ｘはハロゲン）で示される基
を有する有機ハライド。

本発明における式−ＣＯＸで示される基を有する有機酸
ハライド（以下化合物■という）は、より詳細には、−
数式Ｒ’−ＣＯＸにおいて、Ｘがハロゲンであり、Ｒ”
が脂肪族、脂環族又は芳香族残基である化合物がその代
表例である。Ｒ″中にアルコキシル基、ハロカルボニル
基などの原子団を適宜有することができる。

その具体例としては、アセチルクロライド、アセチルブ
ロマイド、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイ
ド、カルボメトキシベンゾイルクロライド、オキサリル
クロライド、テレフタル酸クロライドなどが挙げられる
。

（ｄ）　　フリーゾルタラフッ触媒の使用量は、特に限
定されるものではないが、通常、化合物Ｈに対して０．
０１−１０モル、好ましくは０．０５〜３モルである。

化合物！及び■の使用量は特に限定されないが、通常、
ポリイソプレンゴム１００重量部当たり、それぞれｏ、
ｏｏｔ〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部で
ある。

変性反応は、通常溶剤中で行われる。その溶剤としては
ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン系溶剤、
クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤等任意のものが用いられるが、反応に対して不活性
であり、かつ、ゴムを溶解させるものが適当である。ま
た、溶剤の不存在下にゴム混線機中で行なうこともある
。

化合物１、化合物■及びフリーデルクラフッ触媒は反応
系に、初期に全量添加してもよいし、反応途中で分割又
は連続して添加してもよい、また、化合物■、化合物■
及びフリーゾルタラフッ触媒はそれぞれ別々に反応系に
添加してもよいし、これらの王者又は王者をあらかじめ
混合しておいてから反応系に添加してもよい。

反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量下
（通常は１１００ｐｐ以下）に保つことが必要である０
反応温度は特に限定されるものでなく、通常は一２０℃
〜１８０℃、好ましは一１０℃〜１２０℃である。反応
時間も特に限定されるものではなく、ｌＯ秒〜１０時間
で適宜設定される。

反応を溶剤中で行った場合には、例えば、多量のアルコ
ールあるいはアルカリ水溶液等を添加すれば、反応をほ
ぼ停止させるとともにゴムを凝固させることができる０
次いでゴム中の各種残存物を必要に応じて洗浄により除
去した後、乾燥させることによって変性ポリイソプレン
ゴムが得られる。

■　他のジエン系ゴム。

この変性ポリイソプレンゴムとブレンドされる他のジエ
ン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）　、合成
ポリイソプレンゴム（ＴＲ）、スチレン−ブタジェン共
重合ゴム（ＳＢＲ）　、ポリブタジェンゴム等のジエン
系ゴムである。これらのゴムが８０重量部を超えて配合
されると、変性ポリイソプレンゴムの良い特性が発揮さ
れない、即ち、発熱性が低下せず、また、グリーンスト
レングスも向上しない、従って、変性ポリイソプレンゴ
ムの配合量は２０〜ｌＯＯ重量部である。

（２）　　有機酸のコバルト塩。

本発明において用いられる有機酸のコバルト塩は、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト等の炭素数が５〜２５の鎖
状もしくは分岐を持つモノカルボン酸のコバルト塩であ
る。炭素数が５未満ではスチールコードとの耐水接着性
が低下し、２５を超えるとゴム中への分散性が悪くなる
。また、有機酸のコバルト塩の配合量は、上記のゴム成
分１００重量部に対し、コバルト元素含有量で０．０５
〜０．８重量部である。　０．０５重量部未満ではスチ
ールコードとの接着、特に初期接着が悪い、逆に、０．
８重量部を超えると熱劣化による物性低下が著しい。

（３）　　配合される硫黄の量は、上記ゴム成分１００
重量部に対し３〜ｌＯ重量部であればよい。さらに、接
着促進剤としてレゾルシン及びその誘導体とへキサメト
キシメチルメラミンを併用して配合することも接着力を
高く保持するうえで有効である。

本発明においては、上記の配合剤のほかに、通常、ゴム
工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、
オイル、加硫助剤、加硫促進剤等が適宜配合される。

以下に実施例および比較例を示す。

（実施例、比較例〕 表１に示す硫黄、加硫促進剤以外の配合剤と原料ゴムと
を通常のバンバリー型ミキサーにて混合して得たマスタ
ーバッチに、硫黄および加硫促進剤をオープンロールに
て加えゴム組成物を調製した（全て重量部）、このゴム
組成物につき、下記測定法によりその物性を評価した。

この結果を表１に示す。

１−ンモジュース゛　　　： このゴム組成物（未加硫ゴム）を１００℃で５分間プレ
ス成型することにより、２ｎ厚の未加硫ゴムシートとな
し、これからＪＩＳ　　１号ダンベル試験片を打抜き、
２５℃において３００ｍｍ／ｓｉｎの引張速度で引張試
験を行った時の伸び１００％における引張応力の値を測
定し、指数化して表示した。

光１１目わＬ汰： ゴム組成物を１５０℃、３０分間加硫して得られた加硫
シートで初期歪ｌＯ％、振幅２％の正弦波周波数２０１
１ｚで粘弾性スペクトロメーターにより動的発熱ｔａｎ
δ−Ｂ”（動的損失”）　／Ｅ’（動的弾性）を測定し
た。

スチールコード′： Ｉ　Ｘ　５　（０，２５）構造の黄銅メツキスチールコ
ードを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ２２２９に準じてスチールコ
ードを引抜き、その時のゴム被覆率（％）によった。

（本頁以下余白） 表１において、比較例１と比較例２は天然ゴム単独及び
合成ポリイソプレンゴム単独使用の場合の例である。一
方、実施例１〜４は本発明の変性ポリイソプレンゴムを
単独ないしはブレンドで用いた例である。実施例１〜４
は、比較例１と比較例２に比べ、グリーンモジュラスが
明らかに改良されており、同時に、発熱性の指標である
ｔａｎδが大幅に小さい、この傾向は変性ポリイソプレ
ンゴム単独の実施例１が最大であるが、５０重量部以上
ブレンドした実施例２〜４でも十分効果を発揮している
。また、スチールコード接着に関しても、比較例１及び
比較例２と実施例１〜４とは同等なレベルにある。

比較例３と比較例４は、変性ポリイソプレンゴムのブレ
ンドが１０重量部と少ないため前記グリーンモジュラス
とｔａｎδの改善効果はない。

実施例５及び実施例６は、接着助剤としてレゾルシン、
シリカ、ヘキサメトキシメチルメラミンを添加した系で
ある。この実施例５と実施例６は、実施例１、実施例３
と同様、グリーンモジュラスが高く、かつｔａｎδが小
さいばかりで。

なく、スチールコード接着性も比較例１、比較例２より
も優れている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、ポリイソプレンゴムにフリーゾル
タラフッ触媒の存在下、式−ＣＨ−Ｎ−で示される基を
有する有機化合物及び式−〇〇Ｘ（Ｘはハロゲン）で示
される基を有する有機酸ハライドを反応せしめて得られ
た変性ポリイソプレンゴムを用いた本発明のゴム組成物
は、グリーンモジュラスが高く、かつ、発熱性が低く、
さらにスチールコードとの接着も良好である。

従って、本発明のゴム組成物は、スチールラジアルタイ
ヤのスチールコード被覆用として極めて有効に用いるこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイソプレンゴムにフリーデルクラフツ触媒の存在下
   、式−ＣＨ＝Ｎ−で示される基を有する有機化合物及び
   式−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン）で示される基を有する有機
   酸ハライドを反応せしめて得られた変性ポリイソプレン
   ゴム２０〜１００重量部と他のジエン系ゴム０〜８０重
   量部からなるゴム成分１００重量部に対し、炭素数が５
   〜２５の鎖状もしくは分岐を持つ有機酸のコバルト塩を
   コバルト元素含有量として０．０５〜０．８重量部配合
   してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組
   成物。