JPH02199116A

JPH02199116A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02199116A
Application number: JP2038389A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nemoto; 秀雄根本; Misao Nichiza; 操日座; Shigeo Omote; 表　重夫
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1990-08-07
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JP2749610B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、接着剤、シール材、コーテイング材として有
用な、硬化物が可撓性と弾性を有する一液化可能なエポ
キシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉従来のエポキシ樹脂は、硬く脆いため、接着剤に用いた
場合、一般に剥離強度が低い、　また、クラックが発生
し易いため、構造材や被覆材等には広く使用出来ない、
　さらに、撓み性とともに弾性が要求される用途、例え
ば、コンクリート構造物の被覆材、クツション材、ある
いは内部応力がかかるような部位のボッティング材等へ
の使用は、木質的に、その接着性の点で困難である。

これらの欠点を補うものとして、可撓性エポキシ樹脂が
開発された。　これは、その骨格中に可撓性を示す化学
構造を有するエポキシ樹脂を使用するものと、可撓性を
有する硬化剤を使用するものとに分類される。

骨格に可撓性を示す化学構造を有するエポキシ樹脂とし
ては、グリシジルエステル型、ポリオキシアルキレング
リコール型、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付
加型、ウレタン変性型、ポリブタジェン変性型等のエポ
キシ樹脂がある。　しかし、これらのエポキシ樹脂を使
用した場合、硬化速度が著しく遅く、作業性の面で問題
がある。　また、これらの硬化物は、塑性的な伸びを有
するため、前記のような弾性の必要な用途での使用が難
しい。

一方、可撓性を有する硬化剤としては、ポリアミド型（
ダイマー酸または脂肪族二塩基酸とポリアミンの縮合物
）、長鎖アミン（ポリエーテルアミン、脂肪族変性アミ
ン等）、液状ポリブタジェン変性アミン等があるが、い
ずれも相溶性、硬化速度、物性面で問題があり、使い方
が難しい。

このような問題点を解決し、物性面のバランスが優れ、
相溶性が良く、その硬化物が可撓性と透明性を有するエ
ポキシ樹脂組成物として、ウレタン変性エポキシ樹脂組
成物（特公昭６２−５３５２７号公報）が提案された。

これは、ウレタン樹脂原料として用いられるポリエーテ
ルポリオールまたはポリエステルポリオールにポリイソ
シアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマー
に、ウレタン結合を介してグリシジル基を導入し、末端
をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂を主成分と
して含有する二液型エポキシ樹脂組成物である。

〈発明が解決しようとする課題〉上記ウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、優れた性質を
有し、有用性の高いエポキシ樹脂組成物である。　しか
し、この樹脂組成物の主成分であるウレタン変性エポキ
シ樹脂は、イミダゾール類やジシアンジアミド類では硬
化しないため、このエポキシ樹脂を含有する一液型エボ
キシ樹脂組成物は得られず、このため、広範な応用が妨
げられている。

本発明は、上記に事実に鑑みてなされたものであり、そ
の硬化物が可撓性と弾性を有し、−液化可能なエポキシ
樹脂組成物の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、ウレタン結合と式（１）％式％（式中、Ａｒは芳香環を有する２僅の化合物を、Ｒは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはハロゲン化アルキル基を示す、）の構造を有するエポキシ化合物（ａ）５〜１００Ｉｉ量
部と、（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）９５〜０重量部
からなるエポキシ化合物１００重量部に対し、硬化剤（
ｃ）０．５〜５０重量部を含有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるエポキシ化合物（ａ）は、その分子中に
、ウレタン結合と下記式（Ｉ）の構造を有する。

−０−Ａｒ−０−ＣＨ，−ｃ　　　　ＣＨ２＼１（り（式中、Ａｒは芳香環を・有する２僅の化合物を、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはハロゲン化アルキル基を示す、）エポキシ化合物（ａ）の分子中のウレタン結合部分と上
記式（りで示される部分は、各々１ケ所でも２ケ所以上
でもよい。

エポキシ化合物（ａ）は、好ましくは、ポリヒドロキシ
ル化合物に過剰のポリイソシアネート化合物を反応させ
ることによって得られる、末端にイソシアネート基を有
するウレタン結合含有化合物（ウレタンプレポリマー）
に、下記式（！りで示される化合物を反応させて合成さ
れる。

ＨＯ−Ａｒ−０−ＣＨｉ　−ｃ　　　　　ＣＨ２Ｎ２（１り（式中、Ａｒは芳香環を有する２価の化合物を、Ｒは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはハロゲン化アルキル基を示す、）エポキシ化合物（ａ）の合成に用いるポリヒドロキシル
化合物としては、例えば、一般のウレタン樹脂の製造に
用いられる種々のポリエステルポリオール、もしくはポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。

ここで言うポリエステルポリオールとは、多価アルコー
ルと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン
酸と多価アルコールの縮合物等であり、これらに使用さ
れる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン等が挙げられ、多塩基性カルボン
酸としては、例えばアジピン酸、ゲルタール酸、アゼラ
イン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール酸、テレフ
タール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げられる
。

また、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物
としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコール等の反応
生成物も有用である。

ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの一種もしく
は二種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付
加重合せしめた生成物であり、通常のウレタン樹脂の製
造に用いられる公知のポリエーテルポリオールがいずれ
も使用出来る。　この場合、２個以上の活性水素を有す
る化合物としては、例えば、先に述べた多価アルコール
、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、プ
ロパツールアミン等のアルカノールアミン類、レゾルシ
ン、ビスフェノール等の多価フェノール類、とマシ油等
が挙げられる。

エポキシ化合物（ａ）の合成に用いるポリイソシアネー
ト化合物とは、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーの製造に用いられる、分子中にイソシア
ネート基を２個以上有する化合物であり、本発明でば、
通常のウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが使
用出来る。　例えば、エチレンジイソシアネート、プロ
とレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−トリ
レンジイソシアネート、２．６−１リレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４′　−ジイソシア
ネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシ９１ネート等が挙げられる。

前記ポリヒドロキシル化合物と前記ポリイソシアネート
化合物とから得られる末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーは、一般の方法により、合成する
ことができる。

この合成反応における温度は、４０〜１４０℃が一般的
であり、好ましくは６０〜１２０℃である。

この際、前記ポリヒドロキシル化合物と前記ポリイソシ
アネート化合物との仕込み比は、ポリヒドロキシル化合
物中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシア
ネート基との比　（ＯＨ／　ＮＣ０）で、１．０以下と
することが好ましく、０．２５〜０．７５とすることが
さらに好ましい。

また、この際、反応を促進するために、公知のウレタン
重合用触媒、例えばジブチルスズジラウレート、第一ス
ズオクトエート、第二スズオクトエート等の有機金属化
合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１．
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の
第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

エポキシ化合物（ａ）の合成に用いる前記式（ｎ　）で
示される化合物としては、例えば、■ 炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン化アルキル
基であり、ｎは０〜４である。　また、Ｙおよび２は、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはハロゲン化アルキル基であり、ＹとＺは同じであ
っても、異なっていてもよい、）であり、Ｒが水素原子
、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハ
ロゲン化アルキル基のうちのひとつである化合物が挙げ
られる。

前記式（夏■）で示される化合物は、公知の方法で合成
することができるが、Ａｒが原子である下記式（ＩＩＩ
　）で示される化合物を例として、合成方法を説明する
。

１Ｌ上記式（ＩＩＩ　）で示される化合物［Ｃ］は、好まし
くは、下記式（ｒＶ）に示すように、２゜６−シメチル
フエノール［Ａ］をメチロール化することにより得られ
る２、６−シメチルー４−ヒドロキシメチルフェノール
［Ｂ］を、さらにエポキシ化することにより合成する。

なお、メチロール化反応およびエポキシ化反応は、すで
に公知であり、例えば、メチロール化反応は、大有機化
学（朝倉書店刊）、第２３巻、２５０ページに記載され
ている。　また、エポキシ化反応は、上記同書２４１ペ
ージに記載されている。

詳しくは、化合物［Ａ］のメチロール化は、化合物［Ａ
］の水酸化ナトリウム水溶液に、１０〜１５℃でホルム
アルデヒド水溶液を滴下し、その後、室温で５時間反応
させる。　反応液を酢酸で中和し、得られる沈殿をベン
ゼンで再結晶する。　化合物［Ｂ］のエポキシ化は、化
合物［Ｂ］と過剰量のエピクロルヒドリンをメタノール
に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で９
時間反応させる。

反応ｌ７後、過剰のエピクロルヒドリンをトルエンで共
沸除去し、副生ずる食塩をｆ別する。　生成物を水洗後
、減圧乾燥を行う。

前記ウレタンプレポリマーと、前記式（！■）で示され
る化合物からのエポキシ化合物（ａ）の合成は、好まし
くは、前記ウレタンプレポリマーの合成に引き続き、前
記式（ＩＩ）で示される化合物を反応させて行われる。

この際、前記ウレタンプレポリマーと前記式（！■）で
示される化合物との仕込みモル比は、式（■）で示され
る化合物中の水酸基とウレタンプレポリマー中の末端イ
ソシアネート基との比　（ＯＨ／ＮＣ０）で１．０以上
とすることが好ましく、１．０〜１．２とすることがさ
らに好ましい。

また、この際、反応を促進するために、先にウレタンプ
レポリマーの合成反応の項で述べた公知のウレタン重合
用触媒を使用することも可能である。

本発明に用いるエポキシ樹脂（ｂ）は、前記エポキシ化
合物（ａ）以外のエポキシ樹脂であればよい。

即ち、エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の汎用されている
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のほか、環式脂肪族
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂
等の特殊なエポキシ樹脂があるが、本発明では、これら
いずれも用いることができる。

好ましくは、エポキシ当量１６０〜２２０程度の液状エ
ポキシ樹脂を用いる。

本発明に用いる硬化剤（Ｃ）は、一般にエポキシ樹脂用
硬化剤として用いられているものでよい、　即ち、ジエ
チレントリアミン、イソフォロンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フユニレンジアミン等のアミン類、
無水トリメリット酸等の酸無水物、ダイマー酸とポリア
ミンの縮合により生成するポリアミド樹脂、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル
−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダ
ゾール類、ジシアンジアミドおよびその誘導体、ＢＦｌ
、ＰＦｓ　　Ａｍ　Ｆｓ　　５ｂＦｓ等のルイス酸のア
°ミン錯体等を用いることができる。　これらのうち、
ｌ−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウ
ム・クロライド等のイミダゾール類の一部の化合物、ジ
シアンジアミドおよびその誘導体、ＢＦ３　、ＰＦ５　
、ＡｓＦ５．５ｂＦｓ等のルイス酸のアミン錯体等のい
わゆる潜在性硬化剤を用いると、−波型エポキシ樹脂組
成物とすることができ、好ましい。

以上説明してきたエポキシ化合物（ａ）、エポキシ樹脂
（ｂ）および硬化剤（ｅ）は、各々、単独でも２種以上
を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ化合物
（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有
するが、その含有割合は以下の通りである。

エポキシ化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）は、その合
計量を１００重量部とした時、エポキシ化合物（ａ）を
５〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部用い
る。

エポキシ化合物（ａ）が５重量部未満であると、本発明
の樹脂組成物の硬化物は、可撓性が不十分なものとなり
、脆くなる。

硬化剤（Ｃ）は、エポキシ化合物（ａ）とエポキシ樹脂
（ｂ）の合計量を１００重量部とした時、０．５〜５０
重量部、好ましくは、硬化剤としてアミン類、酸無水物
またはポリアミド樹脂を用いる場合は、エポキシ化合物
（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基と硬化剤の（
活性基／エポキシ基）で０．５〜１．５１７）ｆｆｉ囲
で、また、硬化剤としてイミダゾール類、ジシアンジア
ミドおよびその誘導体、ルイス酸のアミン錯体等のいわ
ゆる硬化触媒を用いる場合は、Ｏ，Ｓ〜２０重量部を用
いる。

本発明で規定した範囲内であると、硬化速度が適当とな
る。　また、−波型の場合は、貯蔵安定性の点でも好ま
しい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の主旨を損わない範囲
で、必要に応じ、各種モノエポキサイド等の稀釈剤、シ
リカ、炭酸カルシウム等の充填剤、顔料等の着色剤等の
各種添加剤を加えてもよい。

〈実施例〉以下に、実施例と比較例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。

［実施例１］温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管および攪拌
装置を取付けた５００ｍＡの四つロフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール（三菱化成工業社製ＰＴＭＧ−
８５０、数平均分子量８５１、水酸基価１３１．８）１
２７ｇを仕込み、窒素気流下、室温でトリレンジイソシ
アネート（ＭＤ化成社製ＴＤＩ−８０）５３ｇを加え、
８０℃で５時間攪拌した。　　ＴＤｒ−８０添加１時間
後、ジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）０
．０２ｇを加えた。

このように合成されたウレタン結合含有化合物に、式（
ＩＩＩ　）で示される化合物６５ｇを加え、イソシアネ
ート基が完全にブロックされるまで、８０℃で４時間攪
拌した。

このように合成されたエポキシ化合物（ａ）１００重量
部に、硬化剤（Ｃ）であるジシアンアミド２，１重量部
を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を室温で貯蔵し、貯蔵安定性を
評価した。

また、このエポキシ樹脂組成物を１６０℃１３時間硬化
させ、その物性を以下の方法で評価した。

結果は第１表に示した。

（物性の評価方法） ■引張強度ＪＩＳ　３号ダンベルを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１（
１９７５）に準じ、破断時の力を測定した。

■引張伸度ＪＩＳ　　３号ダンベルを用い、ＪＩＳに８３０１　（
１９７５）に準じて測定し、破断時の伸びを％で示した
。

■引裂強度Ｂ型試験片を用い、ＪＩＳに６３０１　（１９７５）に
準じ、引裂破断時の強度を測定した。

［実施例２］ポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製ＰＴ
ＭＧ−２０００、数平均分子量１９８６、水酸基価５６
．５）３００ｇ、　トリレンジイソシアネート５４ｇ１
式（ＩＩＩ　）に示される化合物６８ｇを実施例１と同
様に反応させ、エポキシ化合物（ａ）を得た。

このように合成されたエポキシ化合物（ａ）１００重量
部に、硬化剤（Ｃ）であるジシアンジアミド１．３重量
部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

また、このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の条
件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価した。

結果は第１表に示した。

［実施例３］実施例１と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）１００
重量部に、硬化剤（ｅ）である２−エチル−４−メチル
イミダゾール１．２重量部を配合し、エポキシ樹脂組成
物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を、室温で貯蔵し、貯蔵安定性
を評価した。　また、このエポキシ樹脂組成物を８０℃
で６時間硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価し
た。

、結果は第１表に示した。

［実施例４］実施例２と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）１００
重量部に、硬化剤（０）である２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．７重量部を配合し、エポキシ樹脂組成
物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を、室温で貯蔵し、貯蔵安定性
を評価した。

また、このエポキシ樹脂組成物を、実施例３と同様の条
件で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価した。

結果は第１表に示した。

［実施例５］実施ｇ４１と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）１０
０重量部に、エポキシ樹脂（ｂ）であるビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（住人化学工業社製ＥＬＡ１２Ｂ
、エポキシ当量１８９）１０重量部と硬化剤（ｅ）であ
るジシアンジアミド２．６ｉ量量部を配合し、エポキシ
樹脂組成物を得た。

また、このエポキシ樹脂組成物を１６０℃で２時間硬化
させ、その物性を実施例１と同様に評価した。

結果は第１表に示した。

［実施例６］実施例２と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）ｉ　ｏ
ｏ重量部に、エポキシ樹脂（ｂ）であるＥＬＡ−１２８
１０重量部と硬化剤（Ｃ）であるジシアンジアミド１．
８！ｉ量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

また、このエポキシ樹脂組成物を実施例５と同様の条件
で硬化させ、その物性を実施例１と同様に評価した。

結果は第１表に示した。

［実施例７］実施例２と同様に合成したエポキシ化合物（ａ）１ｏｏ
重量部に、硬化剤（Ｃ）であるイソフォロンジアミン３
重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が悪く、２液型
として用いなければならない。

また、このエポキシ樹脂組成物を１２０℃で３時間硬化
させ、その物性を実施例１と同様に評価した。

結果は第１表に示した。

第重表［比較例１］ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−８５０）１
５０ｇ、　　トリレンジイソシアネート６３ｇ１式（１
０）に示される化合物のかわりにグリシドール２８ｇを
実施例１と同様に反応させ、ウレタン変性エポキシ化合
物を得た。

このように合成されたウレタン変性エポキシ化合物１０
０１ｉ量部に、硬化１１１Ｊ　（ｃ　）であるジシアン
ジアミド２．６重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。

このエポキシ樹脂組成物を、硬化のために１６０℃に３
時間係ったが、硬化しなかった。

［比較例２］比較例１と同様に合成したウレタン変性エポキシ化合物
１００重量部に、硬化剤（ｃ）である２−エチル−４−
メチルイミダゾール１．４重量部を配合し、エポキシ樹
脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を、硬化のために８０℃に６時
間保ったが、硬化しなかった。

〈発明の効果〉本発明により、その硬化物が可撓性と弾性を有するエポ
キシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてジシアン
ジアミド類、イミダゾール類等の潜在性硬化剤を用いる
と、長期保存のできる一液型エポキシ樹脂組成物となる
ので、適用範囲が広い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、シール材、コ
ーテイング材、塗料等へ応用で診、有用性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ウレタン結合と式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａｒは芳香環を有する２価の化合物を、Ｒは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはハロゲン化アルキル基を示す。）の構造を有するエポキシ化合物（ａ）５〜１００重量部と、（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）９５
〜０重量部からなるエポキシ化合物１００重量部に対し
、硬化剤（ｃ）０．５〜５０重量部を含有することを特
徴とするエポキシ樹脂組成物。