CN108409943A - 聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂及其制备方法，（1）向反应容器中加入反应物异氰酸酯并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下升温反应，加入溶剂，合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；将三甲基己二胺和溶剂混合并通氮气保护，在搅拌条件下降温至0~15℃，降温后滴加步骤（1）制得的聚氨酯预聚体，在搅拌条件下维持温度0~15℃，反应1‑4h，反应结束后蒸馏回收溶剂，制得聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。通过本发明合成的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂，合成工艺简单，聚氨酯改性三甲基己二胺反应结束后将溶剂蒸馏回收，即可直接用于环氧树脂、聚氨酯的固化，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯对环氧树脂的增韧改性领域，涉及一种应用于环氧树脂固化的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是由异氰酸酯和多元醇反应生成的一种含有氨基甲酸酯结构的高分子材料，由于聚氨酯结构中含有柔性链段使其具有良好的弹性。
环氧树脂(EP)胶黏剂由于粘接性能优良、强度高、收缩率小等优点广泛应用于水利水电工程、航空航天等领域结构件的粘接，但由于环氧树脂固化交联后形成巨大的三维网状结构，使得其脆性较大，一般环氧树脂需要对其进行增韧改性后才能应用到实际领域当中。将聚氨酯结构引入到环氧树脂体系是一种研究比较广泛的对环氧树脂进行增韧的方式，聚氨酯增韧环氧的方式包括将其接枝到环氧的分子链上进行改性以及对环氧树脂固化剂的改性这两方面。CN105153389A一种聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法，以聚氨酯、环氧树脂为基本网络材料，制备了聚氨酯-环氧树脂IPN互穿网络材料；CN96115631.7常温固化聚氨酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备，是以环氧树脂为主要组分，以聚氨酯为增韧组分，通过互穿网络合成方法制备出聚氨酯增韧环氧树脂。其中对固化剂的改性包括羟基封端的聚氨酯与固化剂进行共混，这种方式由于只是物理混合，并没有形成化学键的连接，使得相容性较差。
发明内容
本发明设计并合成了一种端-NCO聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂，将柔韧性较好的聚氨酯通过化学键合的方式接枝到三甲基己二胺分子上，制备聚氨酯改性三甲基己二胺环氧树脂韧性固化剂。
实现本发明的技术方案是：一种聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂，聚氨酯改性三甲基己二胺的结构式为：
其中，R为脂肪族烷基或芳香族烷基，R'为聚氨酯链段。
所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)向反应容器中加入反应物二异氰酸酯并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下升温至60～80℃，反应2～5h后得到聚氨酯预聚体，即聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯；向聚氨酯链段中加入溶剂，合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
其中，R为脂肪族烷基或芳香族烷基，R'为聚氨酯链段(聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯)，聚氨酯链段为聚氨酯预聚体的一部分，R"为脂肪族烷基。
(2)将三甲基己二胺和溶剂混合并通氮气保护，在搅拌条件下降温至0～15℃，降温后滴加步骤(1)制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，在搅拌条件下维持温度0～15℃，反应1-4h，反应结束后蒸馏回收溶剂，制得聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
所述二异氰酸酯的结构式为OCN-R-NCO， 其中R为脂肪族烷基或芳香族烷基。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或几种。
所述聚醚多元醇的分子量为200-2000，聚酯多元醇的分子量为200～2000。
聚醚多元醇可以为以下的任意一种：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000；聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇800、聚丙二醇1000、聚丙二醇2000；聚四氢呋喃醚二醇250、聚四氢呋喃醚二醇650、聚四氢呋喃醚二醇1000、聚四氢呋喃醚二醇1400、聚四氢呋喃醚二醇1800、聚四氢呋喃醚二醇2000。
聚酯多元醇可以为以下的任意一种：己二酸系聚酯二醇(PDA1000、PDA2000、PEA1000、PEA2000、PBA580、PBA1000、PBA2000、PHA1000、PHA2000)、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇。
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
所述步骤(1)中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为(2:1)～(10:9)。
所述步骤(2)中三甲基己二胺和异氰酸根封端的聚氨酯预聚体的摩尔比为2:1。
本发明的有益效果是：(1)通过本发明合成的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂，合成工艺简单，聚氨酯改性三甲基己二胺反应结束后将溶剂蒸馏回收，即可直接用于环氧树脂、聚氨酯的固化，适合工业化生产。(2)本发明合成的聚氨酯改性三甲基己二胺固化的环氧树脂具有韧性好、粘接力强、拉伸强度高等优点。本发明将异氰酸根封端的聚氨酯与胺类固化剂进行反应形成端氨基聚氨酯，将聚氨酯通过化学键和的方式使其连接到环氧树脂固化剂分子链上，这种方式的改性聚氨酯链段能够很好的分散到环氧树脂体系中，相容性较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的250mL四颈烧瓶中，加入52.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)，将40.0g聚乙二醇200通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至60℃，恒温条件下反应2h。然后加入92.2g甲苯搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入15.8g三甲基己二胺和31.6g甲苯并通氮气在10℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体46.1g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应1h，然后将甲苯蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。该产品的FTIR如附图所示，特征吸收峰归属：1737cm-1(氨基甲酸酯基团)，1538cm-1(脲基)，1235cm-1(醚键)，3371cm-1(N-H键)。
产品结构式为：
其中R1的结构式为：
实施例2
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的500mL四颈烧瓶中，加入88.9g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，将40.0g聚丙二醇200通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至80℃，恒温条件下反应3h。然后加入128.9g乙酸乙烯酯搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入23.7g三甲基己二胺和47.4g乙酸乙烯酯并通氮气在0℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体48.3g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应4h，将乙酸乙烯酯蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
产品结构式为：
其中R2的结构式为：
实施例3
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的250mL四颈烧瓶中，加入15.0g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，将80.0g聚乙二醇2000通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至70℃，恒温条件下反应4h。然后加入95.0g丙酮搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入4.8g三甲基己二胺和9.6g丙酮并通氮气在15℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体71.3g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应1h，将丙酮蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
产品结构式为：
其中R3的结构式为：
实施例4
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的250mL四颈烧瓶中，加入20.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，将40.0g聚乙二醇400和聚丙二醇2000通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至70℃，恒温条件下反应5h。然后加入60.2g二甲苯搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入5.6g三甲基己二胺和11.2g二甲苯并通氮气在8℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体45.2g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应3h，将二甲苯蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
产品结构式为：
实施例5
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的500mL四颈烧瓶中，加入44.5g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，将60.0g聚乙二醇600通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至65℃，恒温条件下反应3h。然后加入104.5g乙酸乙酯搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入12.7g三甲基己二胺和25.4g乙酸乙酯并通氮气在5℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体41.8g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应3h，将乙酸乙酯蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
产品结构式：
其中R5的结构式为：
实施例6
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的500mL四颈烧瓶中，加入33.6g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，将100.0g聚乙二醇1000通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至70℃，恒温条件下反应2h。然后加入133.6g二甲苯搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入14.5g三甲基己二胺和29.0g二甲苯并通氮气在0℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体53.4g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应3h，将二甲苯蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
产品结构式：
其中R6的结构式为：
实施例7
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的500mL四颈烧瓶中，加入10.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，将80.0g聚丙二醇2000通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至60℃，恒温条件下反应3h。然后加入90.4g甲苯搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入5.1g三甲基己二胺和10.2g甲苯并通氮气在10℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体72.4g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应2h，然后将甲苯蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
产品结构式：
其中R7的结构式为：
实施例8
聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，制备步骤如下：
向装有搅拌器、氮气导管和温度计的500mL四颈烧瓶中，加入50.0g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，将100.0g聚丙二醇1000通过恒压漏斗滴加到四颈瓶中，开动搅拌升温至75℃，恒温条件下反应2h。然后加入150.0g丙酮搅拌混合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；另取一个250毫升四颈瓶加入25.3g三甲基己二胺和50.6g丙酮并通氮气在5℃条件下搅拌混合，通过恒压漏斗将前一步合成的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体120.0g滴加到四颈瓶中，滴加完后反应1h，将丙酮蒸馏回收得到粘稠状的端氨基聚氨酯，即聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
产品结构式：
其中R8的结构式为：
以上述实施例1、2、3或4合成的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂与环氧树脂混合进行固化，或是与小分子胺类固化剂复合使用与环氧树脂混合进行固化，可以作为粘接材料或结构环氧树脂材料使用。配方1为：双酚A型环氧树脂100g，乙二醇双缩水甘油醚15g，三乙烯四胺15.2g，在60℃下固化8h；配方2为：双酚A型环氧树脂100g，乙二醇双缩水甘油醚15g，三甲基己二胺24.6g，在60℃下固化8h；配方3为双酚A型环氧树脂100g，乙二醇双缩水甘油醚15g，实施例1所制得聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂128.6g，在60℃下固化8h；配方4为双酚F型环氧树脂100g，丁基缩水甘油醚15g，实施例2所制得聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂96.8g，在25℃下固化16h；配方5为双酚F型环氧树脂100g，丁基缩水甘油醚15g，实施例3所制得聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂510.5g，在100℃下固化6h；配方6为双酚A型环氧树脂100g，丁二醇双缩水甘油醚15g，实施例4所制得聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂50.7g，三乙烯四胺12.4g，在80℃下固化10h。以上配方得到固化环氧树脂材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度测试结果如附表所示。
附表：不同配方得到固化环氧树脂材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度测试结果
| 配方 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 冲击强度/KJ.m-2 |
| 1 | 52.6 | 6.1 | 9.2 |
| 2 | 63.4 | 14.9 | 11.9 |
| 3 | 21.8 | 92.8 | 未冲断 |
| 4 | 24.1 | 85.6 | 未冲断 |
| 5 | 18.9 | 101.2 | 未冲断 |
| 6 | 26.4 | 72.3 | 未冲断 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂，其特征在于：聚氨酯改性三甲基己二胺的结构式为：
其中，R为脂肪族烷基或芳香族烷基，R'为聚氨酯链段。
2.权利要求1所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)向反应容器中加入反应物二异氰酸酯并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下升温至60～80℃，反应2～5h后得到聚氨酯预聚体，向聚氨酯预聚体中加入溶剂，合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
(2)将三甲基己二胺和溶剂混合并通氮气保护，在搅拌条件下降温至0～15℃，降温后滴加步骤(1)制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，在搅拌条件下维持温度0～15℃，反应1-4h，反应结束后蒸馏回收溶剂，制得聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂。
3.如权利要求2所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯的结构式为OCN-R-NCO，其中R为脂肪族烷基或芳香族烷基。
4.如权利要求3所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇的分子量为200-2000，聚酯多元醇的分子量为200～2000。
6.如权利要求2所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
7.如权利要求2所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为(2:1)～(10:9)。
8.如权利要求2所述的聚氨酯改性三甲基己二胺韧性固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中三甲基己二胺和异氰酸根封端的聚氨酯预聚体的摩尔比为(2:1)。
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