JPH02196880A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は架橋に寄与する官能基を有する粘着剤組成物に
関するものであり、重合、塗工時には粘度が低く、塗工
および架橋がなされた後は、保持力、粘着力およびタッ
クといった物性において優れた粘着剤架橋体を構成する
粘着剤組成物に関する。

粘着剤には、非架橋と架橋の両方のタイプがあり、後者
は特に、当該技術分野において「保持力」と呼ばれてい
るところの耐クリープ性能において優れており、熱や溶
剤にさらされたり、長時間荷重が加えられるような工業
用途に適している。架橋は粘着剤組成物を粘着テープ等
の基材に塗工後、物理的または化学的手段によって行な
われる。

現在、粘着剤として、ゴム系、ポリウレタン系、アクリ
ル系、ポリエーテル系、シリコーン系等の諸系統のもの
が知られているが、中でもアクリル系は、耐候性に優れ
るとともに、比較的低価格であるので、今後とも消費の
拡大が予想される。

（従来の技術） 粘着テープ等の粘着層については、液体的と、固体的の
両性を兼ね備えた性質が要求される。

被着体を濡らし、テープを引っ張った時の変形にあると
ころまで追随するという性質は、液体的のものである。

また、−ｔＰ通、粘着層に関しては、剪断応力に降伏せ
ず、また、チーズ等を引きはがす際には、粘着層が被着
体に残ることなく、基材と一緒に剥がされるのが良いと
されるが、こうした性質は、固体的のものである。

粘着層は、これら両方の性質を具備していなければいけ
ないのであって、柔らかくても、流動してしまうような
ものは粘着層になりえないし、流動しないものであって
も、容易に変形しない硬いものであっては、やはり粘着
層にはなりえない。

粘着テープ等の粘着層を形成する場合において、溶液状
の粘着剤組成物をチーズ基材等に塗布した後、分子鎖の
間に化学的結合を導入する、いわゆる架橋の操作をなす
ことにより、ことに、剪断応力の存在下に起きる、粘着
層自体の流動や、粘着層と被着体（あるいは基材）との
界面における滑りを阻止することができ、ひいては、当
該分野で“保持力”と呼ばれているところの物性値を向
上させることができる。

架橋の操作によって粘着層は、通常、ゲルになり、流動
性を失うが、架橋点の密度が高くなりすぎると、粘着層
はゴム弾性率の高いものになり、良好な粘着性を（“保
持力“、“ビール力”および“タンク”のいずれをも）
発現できなくなる。

架橋によって良好な粘着性を確保しようとすれば、架橋
点の密度を少なく押さえなければならないが、それでな
おゲル化が起こり、最初に期待した架橋効果が実現され
るためには、粘着剤組成物の平均分子量が畜くないとい
けない（架橋点の分布がランダムなら１重量平均重合度
に相当する重合体のモル数に対し０．５モル以上の２官
能架橋剤が作用するとゲルになる。このように、ゲルが
構成されるために必要な架橋点の密度と平均分子量とは
、反Ｐｒ：、例の関係にある）。

こういうわけで、物性的に浸ｔした粘着剤組成物の固型
部分は、架橋を行なわない場合にもそうであるが、架橋
を行なう場合にも、物性相応に分子量の高いものである
必要がある。しかし、分子量の高い粘着剤組成物は、本
来的に高粘度であるので、その扱いに当たっては、多量
の溶剤を用い、固型分濃度分下げた形で、重合および塗
工を行なう必要がある。これは、用いられる溶剤のコス
トと、乾燥に必要な熱量との両面で不経済である。

次に、従来用いられている、架橋方法の具体例について
説明する。

特公昭５１−２８３０’１号公報に開示されているのは
、シリル基を分子内に含有するビニル重合性単量体をア
クリル酸エステルと共重合することによってシリル基含
有重合体を製造する方法である。これは現在まで、湿気
の存在下で架橋可能な重合体を得るための最も一最的な
方法であるが、後に実施例と比較例に示すように、本発
明の方法による場合と比べると、塗膜としζ同じ物性水
準を達成するのに、組成物の分子量はより高いものであ
ることが必要であつ、塗工の際に、より多くの溶剤が必
要になる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明において最終的には、（同じ固形分濃度であって
も）組成物の粘度が低く、その割りに、架橋体の保持力
、粘着力、タックの各特性が帰れる粘着剤組成物を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、最も基本的には、 （ａ）　　弐〇１４２＝ＣＨＣＯＯＲ１Ｃ式中、Ｒ１は
炭素数２〜１２のアルキル基〕で示されるアクリル酸エ
ステルの１種以上と、 （ｂ）　　前記化合物（ａ）１モル当り０．０００１な
いし０．０１モルの、式１１Ｓ−Ｒ２−３ｉ（−Ｒ４）
３□（−ＸＩ）、。

〔式中、Ｒ２は２価の炭化水素基　Ｈ’＝は１　ｆｉＩ
の炭（ヒ水素ＬＸＩは炭素数が１〜４のアルコキシ基、
ｎ　＝　２　ｊたは３〕で示されるメルカグトアルコキ
シシランと、 （ｃ）　　式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃｏｏ−Ｒ５−ＯＣ
Ｏ−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ１ｈ〔式中、Ｒ４、Ｒ６は水素また
はメチル基、Ｒ５は２価の炭化水素基または２価のポリ
エーテル基〕で示されるジアクリレート、ジメタクリレ
ート、および、式ＣＩ（２＝　ＣＨ−Ｒ？−ＣＩ（＝Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２〔式中、Ｒ７は２価の炭化水素基〕で示され
るジビニル化合物の中から選ばれる一種以上と、 を少なくとも含む原料から得られる重合体を主成分とす
ることを特徴とする粘着剤組成物に関する。

以下、本発明を実施する場合の原料や条件の具体例と、
より詳細な留意事項に関して説明する。

化合物（ａ）の具体例としては、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−ドデシル等の各アル
キル基のアクリレートが挙げられる。この化合物（ａ）
は、粘着剤の重合体分子鎖を構成する主要原料である。

化合物（ｂ）に関して、Ｒ２の具体例としては、エチレ
ン基、トリメチレン基、１．２−プロンピレン基等が挙
げられる。また、Ｒ３の具体例としては、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基等
が挙げられ、これらの複数種のものが一緒に使用されて
も構わない　ＸＩの具体例としては、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げら
れ、これらの複数種のものが一緒に使用されても構わな
い、化合物（ｂ）の具体例としては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。この化合物（ｂ
）は、重合時に連鎖移動剤として作用し、重合体の分子
量を制御するとともに、分子鎖末端にアルコキシシリル
基を導入する働きをする。

このアルコキシシリル基は、本発明の粘着剤組成物の使
用時に、水分の存在下に相互に化学結合し、分子鎖間の
架橋を構成する。

化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコール、
ヘキサメチレンジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の各ジオールの、ジアクリレ
ートやジメタクリメート、ジビニルベンゼン等が挙げら
れる。この化合物（ｃ）は、重合時に、重合体がゲルに
ならない程度に架橋し、重合体の１分子あたりの前記ア
ルコキシシリル基の当量を上げる働きをする。このよう
に、本発明の実施および利用にあたっては、２種類の架
橋の働きが関与する。

以上述べてきた原料に加え、実際上、 （ｄ）重合開始剤も欠かせない０重合開始剤（ｄ）とし
ては、２．２°−アゾビスイソブチロニトリル、１．１
′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）等のアゾ系の化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が
使用できる。

開始剤（ｄ）の種類は、原料の加え方がバッチ方式（−
括仕込み）であるか滴下方式であるかの別、および温度
、溶液の極性等の諸条件によって適当なものが変わって
くるが、滴下方式によって行なう場合には、その重合の
行なわれる温度における半減期が、滴下された原料が系
に混合される典型的時間に比べれば長いものが選ばれる
ことが必要である。またバッチ方式の場合には、その重
合の行なわれる温度における半減期が、全反応時間と同
程度か、いくらか長いものが選ばれる６開始剤の使用量
は、前記メルカプトアルコキシシラン（ｂ）１モルに対
し、０．５モル以下であることが望ましい、特に好まし
くは、開始剤のモル数は化合物（ｂ）１モルに対し、０
．２モル以下である。

開始剤として、その半減期が、全反応時間に比べて著し
く長いものを選んだ場合、今述べたよりも多くの量を用
いても、所望の特性を持つ製品を得ることはできる。

重合体の分子鎖を構成する単位として、前記化合物（ａ
）以外の単量体（ａ′）も、化合物（ａ）と混合して使
用することができる。　（ａ４）としては、（その単独
重合体の）ガラス転位温度が、化合物（ａ）よりも高い
単量体を用いるのが普通であり、その使用量は、（ａ　
）　１００重量部に対し、６０重量部以下であることが
望ましい、　　（ａ４）の例としては、メチルアクリレ
ート等のアクリル酸エステルであって（ａ）以外のもの
、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられる。アクリル酸エステル１００重量
部に対する好ましい配合量は、メチルアクリレートで６
０重量部以下、メチルメタクリレートで３０重量部以下
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸で各１５重量部以下である。これら成分の少
量の共重合は、粘着力を向上させる効果を持つが、共重
合比が高くなりすぎると、タック、粘着力ともに低下す
るようになる。

これら単量体（＆°）の中で、アクリル酸、メタクリル
酸等、極性基を持つ単量体は、アクリル系粘着剤の特性
を調節する上で、しばしば用いられる共重合物であるが
、本発明におけるように、重合体にアルコキシシリル基
を導入した場合には、極性基と、アルコキシシル基の珪
素原子とが化学結合を作るので、組成物の粘度が増した
り、ゲル化に至りやすい、この場合、系中に、１価アル
コール（ｅ）を混在させることによって、重合時及び保
管中のゲル化を阻止できる。１価アルコール（ｅ）の具
体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等があ
る。その量は、極性基がカルボキシル基の場合、それと
等モル以上使用することが望ましい。

本発明にかかわる粘着剤組成物においては、系中に混入
する微量の水分によって、重合中や保存中に架橋が起こ
り、ゲル化したり、増粘しすぎたりといったトラブルが
起きやすい、こうしたことを防ぐため、原料の含水率が
高すぎないように、また、重合時、保管時に水分が混入
しないように、留意しなければならない、特に、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類は水分を含
んでいることが多いので、特に水分の少ないグレードの
ものを用いることが望ましい、含水率をどこまで抑えれ
ば良いかは、目標とする製品の分子量や濃度、使われ方
（触媒を混入したまま保存する１液型か、使用直前に触
媒を混ぜる２液型かなど）によっても違ってくるが、全
ての原料の含水率を、０．０２％以内に押さえれば、比
較的低分子量（重量平均分子量で、３万程度まで）の製
品の場合なら使用に耐える。それより分子量の高いもの
を得ようとする場合は、蒸留の操作を行なって水分を除
くか、（それと併せて）次に述べるような配慮が必要に
なってくる。

即ち、水分に対する許容度を向上させるために、式５ｉ
（−Ｒ・Ｌ−ｐ　（−Ｘ２）Ｐ　Ｃ式中、Ｒ＊はアルキ
ル基またはアリール基、Ｘ２はアルコキシ基、Ｐ＝２〜
３〕で表される１分子量５０００以下のシラン化合物（
ｆ）を、重合の前または後に配合することが有効である
。こうしたシラン化合物（ｆ）は、重合体１００部に対
し、およそ５部以下で充分な効果を発揮する。

こうしたシラン化合物（ｆ）の具体例としては、イソブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン等がある０重合
の後に添加する場合には、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキ
シラン等の官能性のシラン化合物も利用できる。

水分の存在下において速やかに上記メルプトアルコキシ
シラン（ｂ）による架橋を進めるために、通常は触媒が
用いられる。触媒としては、たとえば、ジーｎ−ブチル
鍋ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが
有効である。またカルボン酸等の酸、アミン等の塩基、
硫酸ナトリウム等の塩も触媒になる。たとえば、アクリ
ル酸を共重合する場合には、これ自体が架橋触媒として
作用する。

ただしその作用は比較的弱いので、反応速度が不充分な
場合は、より活性の高い触媒（先に述べた、ジーｎ−ブ
チル鍋ジアセテート等）を適宜加える必要がある。

前記メルプトアルコキシシラン（ｂ）の量は、前記ビニ
ル重合性モノマー（ａ）の重合度を決定する主要な要素
である。その量は、（ａ）１モル当り０．０００１ない
し０．０１モルである。前記化合物（Ｃ）の使用量の実
用的な適正値は、重合時及び保管時にゲル化しない量に
設定される。

（作用） 本発明の粘着剤組成物は、溶剤を含む、または含まない
状態で、粘着テープ基材や離型シート上に塗布され、加
熱下または常温の空気中で架湿処理がなされる。架湿処
理は、加熱下または常温の空気にさらすことによって行
なわれる。この場合の空気に対しては、予め湿気の付与
がなされていても良いが、必ずしもこれを必要としない
、粘着剤組成物が溶剤を含む場合には、加湿処理は、溶
剤の乾燥と同じ工程において行なわれ得る。

湿気を含んだ粘着剤塗膜は、この加湿処理の段階で架橋
しゲル化に至り、あるいは加湿処理の段階ではゲル化に
至るまで架橋せず、後で放置することにより、徐々に架
橋が進行し、ゲル化に至る。

こうして得られた粘着剤架橋体の塗膜は、基材とともに
そのままで、あるいは、（離型シート等の上に形成され
た場合には）基材に転写されて、粘着テープ、粘着ラベ
ル、粘着シート等として利用される。

本発明に拘わる粘着剤組成物を原料として作られた粘着
テープ等は、総じて、常態における保持力、粘着力、タ
ック等の諸物性において優れ、耐湿性、耐溶剤性にも優
れる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

実施１１ＮＩ ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇおよび
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２０ｇ
、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレ
ングリコール部の平均分子量的６００のもの）０．２２
ｇ、イソブチルトリメトキシシラン０．９ｇ、シクロヘ
キサン６０ｇ、メタノール７ｇ。

１、ｌｏ−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）０．０２４ｇ、以上の混合物を、油浴（１１５℃
、この温度を“重合温度”とする）し、乾燥窒素ガスで
置換した攪拌具付３００１セパラブルフラスコ中に、窒
素ガスを通じながら、滴下ロートを用いて徐々に滴下し
て重合させた。約１５０分（この時間を“重合時間”と
する）で全量滴下後、油浴の温度設定を１０５℃（この
温度を“熟成温度”とする）に変えながら約３０分間加
熱を続け、次に１．１−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）０．０２４　ｇを添加し、さらに約
６０分間（この時間を“熟成時間”とする）加熱攪拌を
続け、重合反応を終了した。得られた重合体は、無色透
明粘稠液で、２３℃での粘度は５８００センチボイズ（
Ｂ型粘度計にて測定）、１１０°Ｃで３時間減圧重量変
化法（不揮発分法）による固形分は５９％であった。な
お、第１表中で、 Ａ ＨＡ Ａ ＭＡ Ａｃ ＲＴＭＳ ｎ−ブチルアクリレート ２−エチルへキシルアクリレート エチルアクリレート メチルアクリレート アクリル酸 γ−メルカプトプロピルトリメト キシシラン ＭＲＤＭＳ　　γ−メルカプト１０ビルメチルジメトキ
シシラン Ａ　−６００ ＤＭＡ ＢＴＭＳ ＰＤＭＳ ｙＨｘ ｅＯＨ ＰＡ ＯＰ ■−４０ ＢＺ ポリエチレングリコールジアクリ レート（ポリエチレングリコール 部の平均分子量、約６００） エチレングリコールジメタクリレ ート イソブチルトリメトキシシラン ジフェニルジメトキシシラン シクロヘキサン メタノール（含水率５００ｐｐｍ以下）イソプロピルア
ルコール（含水率 ５００ｐｐｍ以下） ジ（２−エチルヘキシル）フタレ ート １−１°−アゾビス−（シクロへ キサン−１−カルボニトリル） ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー ト をそれぞれ示す。

実施例２〜７ 第１表に示す成分を使用し、実施例１と同様にして重合
体を製造した。ただし、実施例６および７については、
第１表に示す原料のうち、開始剤を除く混合物を一括し
てフラスコ中に仕込み、重合温度の油浴中に３０分間保
った後、約１ｇの酢酸エチル中に溶かした開始剤を加え
、重合時間だけ、浴の温度を保った０次いで、約１０分
で浴の温度を熟成温度にまで下げ、熟成時間だけ保って
反応を終了した０以上の操作はフラスコに窒素ガスを通
じながら、攪伴下で行った９以上、実施例工ないし７に
おいて得られた重合体の固形分（％）、粘度（センチポ
イズ）等を第２表に示す。

比較例１〜４ 第３表に示す条件で重合を行なった０重合率と粘度の測
定値を表の下欄に示す０表中で、ＬＭ　　　　　ラウリ
ルメルカプタン ＭＯＴＭＳ　　γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン をそれぞれ示す。

試験例１ 実施例１〜７、比較例１〜４にて得られた組成物の各々
に、ジブチル錫ジアセテート、０．５７ｇを加え、これ
を厚さ５０ミクロンのポリエステル・フィルム上に塗布
し、１２０℃のオーブン中、１８０分間の乾燥によって
、厚さ１５ミクロンの粘着剤の層を形成した。これにつ
いて、保持力（２５ｆｆ＋ｍ平方にＩＫｇ荷重、１００
°Ｃ１１時間）、粘着力（対ステンレス１８０″Ｃビー
ル）、および、タックを測定した。

結果を第４および第５表に示す、　保持力は、ずれた量
で示す、ただし落下した場合は、落下までの時間を、括
弧を付けて示す。破壊のモードを併せて示す、ここで「
クリープ」とは、粘着剤層が流動したもの、「スベリ」
とは、粘着剤層と被着体（ステンレス板）との界面でず
れたもの、「ハクリ」とは、粘着剤と被着体との間の破
壊であるが、分銅が落下する寸前までほとんどずれるこ
となく剥離が進行したものをそれぞれ指す。

タックについては、２３°Ｃ２５０％ＲＨの条件下で、
ダウ法（傾斜３０°）に従い、規定距離内で停止したス
テンレスポールのうち、最大のものの番号によって示す
。

（以下余白） （発明の効果） 以上述べて来たように、本発明によれば、官能基をラン
ダム共重合を利用して導入した場合に比べて、より低粘
度、高濃度の組成物を原料として、より粘着物性に優れ
た粘着剤塗膜を形成することができる０本発明の粘着剤
組成物は、作業性に優れている上に、溶剤の節約など、
経済的に有利である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ＾１〔式中、Ｒ＾
   １は炭素数２〜１２のアルキル基〕で示されるアクリル
   酸エステルの１種以上と、 （ｂ）前記化合物（ａ）１モル当り０．０００１ないし
   ０．０１モルの、式ＨＳ−Ｒ＾２−Ｓｉ（−Ｒ＾３）＿
   ３＿−＿ｎ（−Ｘ＾１）＿ｎ〔式中、Ｒ＾２は２価の炭
   化水素基、Ｒ＾３は１価の炭化水素基、Ｘ＾１は炭素数
   が１〜４のアルコキシ基、ｎ＝２または３〕で示される
   メルカプトアルコキシシランと、 （ｃ）式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾４）−ＣＯＯ−Ｒ＾５−Ｏ
   ＣＯ−Ｃ（Ｒ＾６）＝ＣＨ＿２〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾６
   は水素またはメチル基、Ｒ＾５は２価の炭化水素基また
   は２価のポリエーテル基〕で示されるジアクリレート、
   ジメタクリレート、および、式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾７
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２〔式中、Ｒ＾７は２価の炭化水素基〕
   で示されるジビニル化合物の中から選ばれる一種以上と
   、 を少なくとも含む原料から得られる重合体を主成分とす
   ることを特徴とする粘着剤組成物。