JPH02196815A - 非粘着軟質成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は非粘着性の成形品に係り、特に軟質弾性材料表
面の粘着性が少なく成形加工や使用に適した成形品に関
するものである。

〔発明の背景〕

プラスチック成形品表面の粘着性を低下させることは、
成形加工を容易にするために極めて重要である・硬質プ
ラスチックでは表面の粘着性が小さい丸め、溶融し成形
した後、空冷するのみで表面の粘着性は、直ちに失われ
る。し九がって、これらの成形品を接触させたり、積層
しても粘着して一体化してしまうようなト２プルを生じ
ることはない。

ところが、軟質プラスチック、特に軟質弾性のブロック
共重合体では、溶融径室温に冷却しても粘着性が直ちに
失われない丸め、粘着性が低下するまで成形品を悔個に
隔離しておくか、非粘着シートを介して積層する必要が
あるなどの問題がらる。また、非常に軟質な上記ブロッ
ク共重合体では、室温にて粘着性が失われることがない
タメ、そのままで１使用不ロ■能であり、シリコ−７オ
イヤ高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸アミドおよびその他の粘着性低下用添加剤を
配合したものが用いられる。このような材料からの成形
品は、該添加剤が表面に高濃度に存在することによシ帖
着性が低下せられるものであるが、プルームやブリード
現象により表面外観を著しく損ったり、該添加剤との接
触により食品や生体を汚染したりする問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を除去し、成形加
工における粘着によるトラブルを解消した非粘着軟質成
形品を提供することにある。本発明の目的は、また、食
品、生体およびその他の材料を汚染するおそれがない非
粘着軟質成形品を提供することにおる。

〔発明の概要〕

本発明は、上記欠点を解消するためＫなされた本のであ
り、本発明はポリ（オキシエチレン）連鎖を４０重量％
以上含有するブロック共重合体成形品に吸湿させること
を特徴とする非粘着性の軟質成形品である。

本発明のブロック共重合体はソフトセグメントにポリ（
オキシエチレン）連鎖を含めることＫよって得られ、ソ
フトセグメント形成用に特定のジオール、まだはジアミ
ンを使用し、ノ・−ドセグメント形成用に分子量６１〜
３５０のジオール、分子量３２〜３５０のジアミンとジ
カルボン酸、ジイソシアネートを公知の方法で重合反応
して得られるポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレ
タン系、ポリウレタン尿素系、ポリ尿素系の共重合体で
ある。

また、上記において、ジイソシアネートを用いる重合反
応においてはノ・−ドセグメント形成用ジアミンの代り
に水を用いることもできる。

上記特定のジオール、またはジアミンは、ポリ（オキシ
エチレン）ジオールまたは、ポリ（オキシエチレン）連
鎖をもつ共重合ジオール、例えば、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシテトラメチレン）ジオールなどのポリエーテ
ル系共重合ジオール、ポリ（オキシエチレン）ジオール
とジカルボン酸を縮合して得られるポリエステル系共重
合ジオール、ポリ（オキシエチレン）ジオールと炭酸エ
ステルを縮合して得られるポリ炭酸系共重合ジオール、
ポリ（オキシエチレン）ジオールを開始剤としてカプロ
ラクトンを付加間−１１３合して得られるポリラクトン
系共重合ジオールなど、あるいはポリ（オキシエチレン
）ジアミンまたは、ポリ（オキシエチレン）連鎖をもつ
共重合ジアミン、例えば、ポリ（オキシエチレン−オキ
シプロビレ／）ジアミン、ポリ（オキシエチレン−ポリ
オキシテトラメチレン）ジアミンなどのポリエーテル系
ジアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミンとジカルボ
ン酸、炭酸エステル、ラクトンなどを反応して得られる
アミド基を含む共重合ジアミンなどであるがポリ（オキ
シエチレン）連鎖を含むものであれば、その他の公知の
方法で得られるジオールまたはジアミンでよい。これら
の特定のジオールまたはジアミンは、分子量が４００〜
５，０００の範囲であることが好ましい。分子量が４０
０以下であれば可撓性に劣シ、分子量がｓ、ｏｏｏ以上
であれば機械的強度に劣り好ましくない。また上記ジオ
ールまたはジアミン中のポリ（オキシエチレン）連鎖の
分子量は２００以上のものが含まれていることが好まし
く、これ以下であれば非粘着性の効果が損われる。

さらに、本発明の共重合体において特定のジオールまた
はジアミンと併用して、公知の分子量４００〜５，００
０のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエーテルジアミン、ポリエーテルジアミ／が用いられ
る。これらは、該共重合体中に含まれるポリ（オキシエ
チレン）連鎖が４０重量％以上である範囲で使用できる
。

ハードセグメント形成用のジオールは、例えばエチレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
／ジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキンエトキン
）ベンゼンなどの１種または２糧以上の混合物である。

ハードセグメント形成用のジアミンは、例えばとドラジ
ン　エチレンジアミン、１．６−へキサメチレンジアミ
ン、１．４−シクロヘキサンジアミン、インホロンジア
ミン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、キ
シリレンジアミン、トルエンジアミンなどのＩ’ｆｌｌ
または２槙以上の混合物である。ハードセグメント形成
用のジオール、ジアミンには、ピペラジンやエタノール
アミンのような化合物を代用してもよい。

前記ジカルボン酸社、例えば、コハク酸、アジピン酸、
セパシン酸、ドデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタＡ／＃、１．８−ナフタレンシカルホン酸、１．５
−ナフタレンジカルボン酸ノような芳香族ジカルボン酸
などのｌｓｉまたは２種以上の混合物である。

前記ジイソシアネートは、例えば、１．６−へキサメチ
レンジインシアネート、１．４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４．４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネートなどの１４または２
種以上の混合物である。

本発明のポリアミド系ブロック共重合体は、例えば、分
子量１，０００のポリ（オキシエチレンンジアミン、１
．４−シクロヘキサンジアミン、１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を１　：　０．５　：　１．５モル比に
て公知の方法で重縮合させて得られる。また、分子量ｉ
、ｏｏｏのポリ（オキシエチレン）ジオールと１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸を１：　１．５モル比で公
知の方法！縮合させカルボン酸末端プレポリマーを合成
し、これに０．５モルの１．４−シクロヘキサンジイソ
シアネートをナトリウムメチラートのよりなアミド化触
媒の存在下に重縮合させて、エステル結合とアミド結合
を含有するブロック共重合体が得られる。

本発明のポリエステル系ブロック共重合体は。

例えば、分子量１．ｏｏｏのポリ（オキシエチレン）ジ
オール、１．４−ブタンジオール、テレフタル酸を１：
　０．２　：　１．２モル比にて公知の方法で重縮合さ
せて得られる。

本発明のポリウレタン系ブロック共重合体は、例えば、
分子量１，０００のポリ（オキシエチレン）ジオール、
１．４−ブタンジオール、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを１：１：２モル比にて公知の方法で
重付加させて得られる。

本発明のポリウレタン尿素系ブロック共重合体は、例え
ば、分子量１．５００のポリ（オキシエチレン）ジオー
ルと１．４−シクロヘキサンジイソシアネートを１：２
モル比で反応させイソシアネート末端プレポリマーを合
成し、これに０．９５モルのイソホロンジアミンを重付
加させて得られる。

本発明のポリ尿素系ブロック共重合体は分子量１．００
０のポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジエチルトルエ
ンジアミン異性体混合物、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを１　：　０．３　：　１．３モル比
にて重付加して得られる。

上記ブロック共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重
合あるいは懸濁重合等の公知の重合法で得られる。

ブロック共重合体中にポリ（オキシエチレン）連鎖が４
０重量％以上、好ましくは、５ｏｆｔ１％以上含有する
ことが必要である。４０重量％以下では、吸湿させた後
も粘着が残り、例えに、フィルムとして巻き取った場合
、フィルム層間で接着してしまい剥離できなくなる。

本発明のブロック共重合体成形品は、公知の成形方法に
よりて得られる。成形方法としては、例えば熱間成形法
として射出、イン７レーシ曹ン、押出、カレンダー、圧
縮あるいは溶融紡糸などの成形手段がとれる。また、ト
ランスファーコーディング、スプレーなどの流展・被徨
法、あるいＬ、注型や反応射出のような反応成形などの
成形手段も適用できる。さらＫ、乾式紡糸、湿式紡糸、
湿式凝固などポリウレタン工業で公知の成形手段も適用
できる。

本発明のブロック共重合体成形品を吸湿させる方法とし
ては、熱間成形後、直ちに水中に浸漬し冷却と同時に吸
湿させる方法、その他の成形方法にあっては、成形品の
水中への浸漬、高温雰囲気中への放置、水の噴霧処理な
どがあけられる。吸湿による非粘着機構は明らかではな
いが、ソフトセグメントの可動鎖が水和によりて再配列
し、表面状態が変化するためと考えられる。

本発明の非粘着軟質成形品は、成形後に直ちに粘着性が
失われるので、成形加工時のトラブルが回避でき、成形
品同士が接着しないので、そのまま積層・堆積できるの
で非常に取扱いに有利である。また、成形品自体、感触
を悪化させる粘着感１がないので、人体に触れても心地
よい。さらに、粘着性低下用添加剤を含有していないの
で食品や生体と接触しても、これらを汚染することがな
い。したがって、これらは、食品、ベルト、アパレル製
品、使いすておむつや包帯のような衛生製品用素材、弾
性繊維として下着素材あるい線非粘着工業材料として利
用でき産業上極めて有用である。

〔発明の実施例〕

次に実施例につき本発明を詳述するがこれに限定された
ものでなく１、また例中の部及びチは重量部及び重量％
を表わす。また、重合体の硬さの測定は、ＪＩ８　Ｋ　
６３０１に従りて行っ九。

実施例１゜ ポリ（オキシエチレン）ジオール（分子量１，０００）
１．０００部、ｌ、４−ブタンジオール４５部をシグマ
ブレードニーダ−に仕込み窒素ガスを通じながら６０℃
に加熱し、攪拌しつつ、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート３７５部を加え九。約５分後、内容物の
温Ｊ１は１７０℃に達し、ブロック状の弾性固形物が得
られ丸。このものの硬さはＪＩ８　Ａで８０であった。

このものをグラニユレータ−にて粉砕した後、Ｌ／Ｄ　
＝　２４の押出機の先端にＴ型ダイをセットし、バレル
温度１８５℃で溶融フィルムを押出した。フィルムは、
３ｍの水槽中を通過させロール状に巻き填りた。フィル
ム厚さは５０μであ夛、巻き取ったロールからフィルム
を容易に巻き出すことができた。本成形品中のポリ（オ
キシエチレン）連鎖の含有率は約７０％であシ、フィル
ムの粘着感は皆無でありた。

比較例１゜ 実施例１のポリ（オキシエチレン）ジオールをポリ（テ
トラメチレンアジペート）ジオール（分子量１，０００
　）に替え、他は同様にしてポリウレタン系ブロック共
重合体フィルムを成形した。フィルムは巻き取る際に接
着し、巻き出すことが出来なかった。そのため、２０μ
のポリエチレンフィルムを挿入しながら巻き取った。得
られた５０μフイルムは、１週間室温放置後も粘着感が
あシ、フィルム同士を重ねると接着した。なお、上記ブ
ロック重合体の硬さは、ＪＩＳ　Ａで８１であった。

実施例２゜ ポリ（オキシエチレンーオキシプロピレン）ジオール（
分子量２，０００　、ポリ（オキシエチレン）連鎖含量
８０％）　２，０００部と４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート５００部を反応器中に仕込み、窒素ガ
スを通じつつ６５℃に加熱し、３時間攪拌してイソシア
ネート基末端グレボリマーを製造し九。別の反応容器に
プロピレンジアミン７３部、メタノール５部、ジオキサ
ン３，８６０部、ジメチルアセトアミド３．８６０部か
らなる溶液を準備し、激しく攪拌しながら先に製造した
プレポリマーを５時間かけて全量加えた。添加後、さら
に１時間攪拌し反応を完結させた。得られ九溶液を乾式
紡糸し、水スプレーをしつつボビンに巻き取りた。５０
デニールの弾性フィラメントは、ボビンよシ容易に巻き
出せた。

このものはポリウレタン尿素系共重合体よりなりポリ（
オキシエチレン）連鎖を約６２％含む。

比較例２゜ 実施例２のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
ジオールをポリ（エチレンアジペート）ジオール（分子
量２，０００　）に替え、他は同様にして乾式紡糸し、
水をスプレーしつつボビンに巻キ取ったところ、５０デ
ニールの弾性フィラメントは相互に付着し、ボビンから
巻き出すため張力をかけると切断してしまった。そのた
め、紡糸溶液中に固形分に対して１％のエルカ酸アミド
を粘着性低下用添加剤として加え、礼式紡糸時にシリコ
ーン油をスプレーしつつボビンに巻き取った。５０デ二
−ルのフィラメントは、ボビンよシ容易に巻き出せるが
、エルカ酸アミドと思われる粉状の固形物がフィラメン
ト表面に見られ、またシリコーン油による湿潤感がみら
れた。

実施例３、 ポリ（オキシエチレン）ジオール（分子量１．５００）
８００　部、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（
分子量１，５００　）　７００部、１．６−ヘキサンジ
オール１１８部およびフタル酸ジメチル３９０部をテト
ラブチルチタネート１．５部存在下に、窒素ガス液中送
入しながら１４０℃で脱メタノール反応後、リボン屋攪
拌機をもつ密閉容器中で１０Ｔｏｒｒ下、２００℃で２
時間、０．５Ｔｏｒｒ下、２５０℃で３．５時間重縮合
させ、溶融物を冷却固化し、粉砕し、これを実施例１と
同様の装置でフィルム化し、巻き取りた。吸湿させた後
、巻き取ったフィルムは、全く粘着感を示さなかった。

このポリエステル系共重合体社、ポリ（オキシエチレン
）連鎖を約４１−含有する０なお、上記ブロック重合体
の硬さはＪＩ３Ａで８５でおりた。

比較例３゜ ポリ（オキシエチレン）ジオール（分子量１，５００　
）６００部、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（
分子量１，５００　）　９００部、１．６−ヘキサンジ
オール１１８部およびフタル酸ジメチル３９０部をテト
ラプチルチタネー）　１．５部存在下に実施例３と同様
にして重縮合させ、また、同様の方法でフィルム化させ
た。吸湿させ丸後、巻き取ったフィルムは、粘着感があ
シ、巻き出しに高トルクを要し九。このポリエステル系
共重合体は、ポリ（オキシエチレン）連鎖管約３１％含
有する。なお、上記ブロック重合体の硬さはＪＩａ人で
８６であり九。

実施例４゜ ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン（
分子量２，０００、ポリ（オキシエチレン）連鎖含量５
０％　）　２，０００部とエタキュアー１００（ジエチ
ルトルエンジアミン異性体混合物、エチル社製）８９部
の混合物をＡ液としＢ液にコロネー）ＭＴＬ（日本ポリ
ウレタン工業製）を用い、各液温を５０υに保ちＮＨｆ
ｆｉ／ＮＣＯモル比０．９８でモールド温度１１５℃で
反応射出成形し、２Ｎｍ厚の成形シートを得九。

このシートは、２５℃に冷却させ九ところＪＩＳ　Ａ硬
さは７３で粘着性があり九。水中に１分間浸漬させた後
、風乾し九ところ、表面の粘着感は全く失せていた。こ
のポリ尿素系共重合体は、ポリ（オキシエチレン）連鎖
を約４１％含有する。

実施例５゜ ポリ（オキシエチレン）ジアミン（分子量２，０００）
とアジピン酸のエタノール溶液をＮ）Ｌｔ／Ｃ０ＯＨモ
ル比１．００となるようにして混合し、アンモニウム塩
をつくり、エタノールを減圧加熱によって除去する。別
に、１．４−シクロヘキサンジアミンとアジピン酸から
のアンモニウム塩をつ＜シ、上記アンモニウム塩に２０
チ混合したものを密閉器中に仕込ん疋。減圧してから窒
素ガスを送入し、容器中を完全に窒素ガスで満してから
、２２０℃で１時間加熱後、ひきつづき２６０℃で３．
５時間加熱して溶融重合させた。粘液をトレーに注ぎ冷
却後、実施例１と同様にしてフィケム化させ丸。吸湿さ
せたフィルムは、フィルム同士を重ねても粘着しなかり
九。

このポリアミド糸共重合体は、ポリ（オキシエチレン）
連鎖を約７０チ含有する。なお、上記ブロック重合体の
硬さは、ＬＩＳＡで８４であうた。

〔発明の効果〕

本発明の軟質成形品は、成形後に吸湿させることによっ
て非粘着化されたものであるから、成形加工時や成形品
の積層・堆積・農触時に粘着によるトラブルを生じない
。また、成形品の表面に粘着感がないので感触が良好で
ある。さらに、粘着性低下用添加剤を含まないので、他
の材料や生体などを汚染することがない。

特許出紬入 日本ポリクレタン工業株式会社 手続補正書 （自発） 平成　１年り０月／２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（オキシエチレン）連鎖を４０重量％以上含有
   するブロック共重合体成形品に吸湿させてなることを特
   徴とする非粘着軟質成形品。 ２、該ブロック共重合体がポリアミド系共重合体である
   請求項１記載の非粘着軟質成形品。 ３、該ブロック共重合体がポリエステル系共重合体であ
   る請求項１記載の非粘着軟質成形品。 ４、該ブロック共重合体がポリウレタン系共重合体であ
   る請求項１記載の非粘着軟質成形品。 ５、該ブロック共重合体がポリウレタン尿素系またはポ
   リ尿素系共重合体である請求項１記載の非粘着軟質成形
   品。 ６、該成形品の形状がフィルム状である請求項２〜５記
   載の非粘着軟質成形品。 ７、該成形品の形状が繊維状である請求項２〜５記載の
   非粘着軟質成形品。