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JPH02173016A - heat sealant - Google Patents

heat sealant

Info

Publication number
JPH02173016A
JPH02173016A JP63328732A JP32873288A JPH02173016A JP H02173016 A JPH02173016 A JP H02173016A JP 63328732 A JP63328732 A JP 63328732A JP 32873288 A JP32873288 A JP 32873288A JP H02173016 A JPH02173016 A JP H02173016A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
propylene
mol
ethylene
olefin
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63328732A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2685262B2 (en
Inventor
Toshiyuki Tsutsui
俊之 筒井
Akinori Toyoda
昭徳 豊田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP63328732A priority Critical patent/JP2685262B2/en
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to DE68929006T priority patent/DE68929006T2/en
Priority to EP90900353A priority patent/EP0495099B2/en
Priority to KR1019900700330A priority patent/KR930009208B1/en
Priority to DE68928696T priority patent/DE68928696T2/en
Priority to EP95202093A priority patent/EP0685496A1/en
Priority to EP99105417A priority patent/EP0955321A3/en
Priority to EP99105447A priority patent/EP0955322A3/en
Priority to EP96120158A priority patent/EP0769505B1/en
Priority to AT90900353T priority patent/ATE166890T1/en
Priority to ES90900353T priority patent/ES2118718T5/en
Priority to PCT/JP1989/001281 priority patent/WO1990007526A1/en
Priority to DE68929210T priority patent/DE68929210T2/en
Priority to EP95202089A priority patent/EP0685498B1/en
Publication of JPH02173016A publication Critical patent/JPH02173016A/en
Priority to US07/900,784 priority patent/US5218071A/en
Priority to US07/901,972 priority patent/US5336746A/en
Priority to US08/458,696 priority patent/US5525689A/en
Priority to US08/459,795 priority patent/US5714426A/en
Priority to US08/831,953 priority patent/US5916988A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2685262B2 publication Critical patent/JP2685262B2/en
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ヒートシール剤に関し、さらに詳しくは、低
融点を有するとともに耐ブロッキング性に優れたプロピ
レン系重合体からなるヒートシール剤に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a heat sealing agent, and more particularly to a heat sealing agent comprising a propylene polymer having a low melting point and excellent blocking resistance.

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているため、
広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレンは
包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリプロ
ピレンは融点が比較的高いためこの種の用途においては
低温度におけるヒートシール性を向上させるため、一般
にプロピレンにエチレンあるいは炭素数4〜20のα−
オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィン
共重合体として用いられている。
Technical background of the invention and its problems Polypropylene has excellent physical properties, so
It is used for a wide range of purposes. For example, polypropylene is widely used as a packaging film, but since polypropylene has a relatively high melting point, in order to improve heat-sealability at low temperatures in this type of application, propylene is generally mixed with ethylene or carbon atoms with 4 to 20 carbon atoms. α−
It is used as a propylene/α-olefin copolymer by copolymerizing olefins.

このような従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重
合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレンか
らなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ性
には優れているが、なお低温におけるヒートシール性が
充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に優
れ、ヒートシール剤として用いることができるようなプ
ロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望まれてい
る。
Conventionally known packaging films made of propylene/α-olefin copolymers have superior transparency and scratch resistance compared to films made of low-density polyethylene, but they still have poor heat sealability at low temperatures. However, there is a desire for a propylene/α-olefin copolymer that has excellent heat sealing properties at low temperatures and can be used as a heat sealing agent.

上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに対
するエチレンあるいは炭素数4〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加させればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数4〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−
オレフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロ
ッキング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るよう
になってしまう。
It is known that in order to improve the heat sealability of the propylene/α-olefin random copolymer described above, it is sufficient to increase the copolymerization amount of ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms with respect to propylene. Although,
If the copolymerization amount of ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is increased, the resulting propylene/α-
Olefin copolymers have a large amount of solvent soluble content, resulting in poor blocking resistance and poor rigidity.

このように低温におけるヒートシール性、耐ブロッキン
グ性、剛性に優れたプロピレン系重合体を得るには、α
−オレフィンの共重合量が0あるいは少ないにもかかわ
らず低融点を有しているプロピレン単独重合体あるいは
プロピレン系ランダム共重合体の出現が必要である。
In order to obtain a propylene polymer with excellent heat sealability, blocking resistance, and rigidity at low temperatures, α
- It is necessary to develop a propylene homopolymer or a propylene random copolymer that has a low melting point even though the amount of copolymerized olefin is zero or small.

ところで従来プロピレン単独重合体あるいはプロピレン
・α−オレフィンランダム共重合体を製造するには、一
般にチタニウムまたはバナジウム化合物と、有機アルミ
ニウム化合物からなるオレフィン重合触媒が用いられて
きたが、近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒
としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサンから
なる触媒が最近提案されている。
Conventionally, olefin polymerization catalysts consisting of titanium or vanadium compounds and organoaluminum compounds have been used to produce propylene homopolymers or propylene/α-olefin random copolymers, but in recent years, new Ziegler-type olefins have been used. Catalysts consisting of zirconium compounds and aluminoxane have recently been proposed as polymerization catalysts.

特開昭58−19309号公報には、下記式1式% [ここで、Rはシクロペンタジェニル、01〜C6のア
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
fJはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%)) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびC8〜c12のα−オレフィンの1種
または2t1以上を一50℃〜200℃の温度で重合さ
せる方法が記載されている。同公開公報には、得られる
ポリエチレンの密度を調節するには、10重量%までの
少量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下
でエチレンの重合を行うべきことが記載されている。
JP-A No. 58-19309 describes the following formula 1% [where R is cyclopentadienyl, 01 to C6 alkyl, halogen, Me is a transition metal, Ha
fJ is a halogen] and a transition metal-containing compound represented by the following formula %)) [where R is methyl or ethyl and n is 4 to 2
In the presence of a catalyst consisting of a linear aluminoxane represented by the number 0] or a cyclic aluminoxane represented by the following formula [where R and n are the same as above], ethylene and A method is described in which one or more C8 to C12 α-olefins are polymerized at temperatures of -50°C to 200°C. The publication states that in order to adjust the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat long-chain α-olefins or mixtures. .

特開昭59−95292号公報には、下記式、[ココテ
、nは2〜40であり、RはC1−C6]で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式[ここで、nおよび
Rの定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミ
ノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。同
公報には、同製造法により製造された、たとえばメチル
アルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス(
シクロペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィ
ンの重合を行なうと、1gの遷移金属当りかつ1時間当
り、25百万g以上のポリエチレンが得られると記載さ
れている。
JP-A-59-95292 describes a linear aluminoxane represented by the following formula, [where n is 2 to 40 and R is C1-C6] and a linear aluminoxane represented by the following formula [where n and R are The invention relates to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by [Definition is the same as above]. The publication describes, for example, methylaluminoxane and titanium or zirconium bis(
It is stated that when olefins are polymerized by mixing them with a cyclopentadienyl compound, 25 million g or more of polyethylene can be obtained per 1 g of transition metal per hour.

特開昭60−35005号公報には、下記式[ここで、
RはC−C,、アルキルであり、RはR1であるかまた
は結合して一〇−を表わすコで表わされるアルミノオキ
サン化合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、次い
で反応生成物を塩素化し、さらにTI 、VSZrまた
はC「の化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC−C12のα−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
JP-A No. 60-35005 describes the following formula [where,
an aluminoxane compound in which R is C-C, alkyl, and R is R1 or combined to represent 10- is first reacted with a magnesium compound, and then the reaction product is chlorinated; Furthermore, a method for producing an olefin polymerization catalyst by treatment with a compound of TI, VSZr, or C is disclosed. The publication also discloses that the catalyst is a copolymer of a mixture of ethylene and a C-C12 α-olefin. It is described as being particularly suitable for.

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)の組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平
均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4%
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレン、プロピレン
を重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量1
1.900および30モル%のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量3.000、重量平均分
子量7,400および4.8モル%のプロピレン成分を
含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2,000
、重量平均分子量8.300および7.1モル%のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例3
には分子量分布(Mv/un)4.57およびプロピレ
ン成分20.6%の可溶性部分と分子量分布3.04お
よびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分からなる
LLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド
物が記載されている。
JP-A-60-35006 discloses that two or more different transition metal mono- or tricyclopentadienyl or derivatives thereof (a) and aluminoxane (b) are used as a catalyst system for producing a reactor blend polymer. ) combinations are disclosed. In Example 1 of the same publication, ethylene and propylene were polymerized using bis(pentamethylcyclopentagenyl)zirconium dimethyl and aluminoxane as catalysts, and the number average molecular weight was 15,300, the weight average molecular weight was 36,400, and 3.4% propylene component
It is disclosed that a polyethylene containing polyethylene was obtained. In Example 2, ethylene and propylene were polymerized using bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, and aluminoxane as catalysts, and the number average molecular weight was 2, 200, weight average molecular weight 1
Number average molecular weight 2 consisting of a toluene soluble portion containing a propylene component of 1.900 and 30 mol% and a toluene insoluble portion containing a propylene component with a number average molecular weight of 3.000 and a weight average molecular weight of 7,400 and 4.8 mol%. ,000
, a blend of polyethylene and ethylene-propylene copolymer having a weight average molecular weight of 8.300 and a propylene component of 7.1 mol % was obtained. Similarly, Example 3
The composition is made of LLDPE and ethylene-propylene copolymer consisting of a soluble portion with a molecular weight distribution (Mv/un) of 4.57 and a propylene component of 20.6%, and an insoluble portion with a molecular weight distribution of 3.04 and a propylene component of 2.9 mol%. Blends are listed.

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で
、または炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 [ここで、Rおよび口の定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
JP-A No. 60-35007 discloses that ethylene alone or together with an α-olefin having 3 or more carbon atoms is used with metallocene and the following formula [where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 in the presence of a catalyst system comprising a cyclic aluminoxane represented by A method for polymerization is described.

同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約500〜約140万の重量平均分子量を有し、かつ
1.5〜4.0の分子量分布を有する。
According to the description in the same publication, the polymer obtained by this method has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million, and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.

また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも
2種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、111広い分子量分布を有するポリエ
チレンまたはエチレンと03〜C1oのα−オレフィン
の共重合体が製造されることが記載されている。同公報
には上記共重合体が分子量分布(My /Mn )2〜
50を有することが記載されている。
In addition, JP-A-60-35008 discloses that by using a catalyst system containing at least two types of metallocene and aluminoxane, polyethylene or ethylene having a wide molecular weight distribution of 111 and α-olefin of 03 to C1o can be combined. It is described that polymers are produced. The publication states that the above copolymer has a molecular weight distribution (My/Mn) of 2 to
50.

また、特開昭61−130314号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
からなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。
Furthermore, JP-A-61-130314 discloses that polypropylene with a high degree of isotacticity can be obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst system consisting of a sterically fixed zircon-chelate compound and aluminoxane. Are listed.

さらに、J、AIl、CheIl、Soc、、 109
.6544(1987)には、エチレンビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミ
ノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合
すると、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが
生成し、その分子量分布(My/Mn)は2.1〜2.
4と狭いことが記載されている。
Furthermore, J,AIl,CheIl,Soc,, 109
.. 6544 (1987), when propylene is polymerized in the presence of a catalyst system consisting of ethylene bis(indenyl) hafnium dichloride or its hydride and aluminoxane, high molecular weight isotactic polypropylene is produced, and its molecular weight distribution ( My/Mn) is 2.1 to 2.
It is stated that it is narrow as 4.

一方、特開昭63−142005号公報には、テトラメ
チルエチレンビス(シクロペンタジェニル)チタンクロ
ライドとアルミノオキサンとからなる触媒系により、M
y/Mnが5.0〜14.9のステレオブロックポリプ
ロピレンが得られることが記載されている。ここで得ら
れるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短くゴム状
のポリマーである。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-142005 discloses that M
It is described that stereoblock polypropylene having a y/Mn of 5.0 to 14.9 can be obtained. The propylene obtained here is a rubbery polymer with a short isotactic chain length.

本発明者らは、特定のハフニウム化合物とアルミノオキ
サンとからなるオレフィン重合触媒の存在下に、プロピ
レンを単独重合させるかあるいはプロピレンとエチレン
および/または炭素数4〜20のα−オレフィンとを共
重合させれば、従来公知のプロピレン単独重合体あるい
はプロピレン・a−オレフィン共重合体と比較して低融
点のプロピレン系重合体が得られ、このプロピレン系重
合体はヒートシール剤として優れた特性を有することを
見出して、本発明を完成するに至った。
The present inventors have demonstrated the ability to homopolymerize propylene or copolymerize propylene with ethylene and/or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of a specific hafnium compound and aluminoxane. When polymerized, a propylene polymer with a lower melting point than conventionally known propylene homopolymers or propylene/a-olefin copolymers can be obtained, and this propylene polymer has excellent properties as a heat sealing agent. The present invention was completed based on the discovery that the present invention has the following properties.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、低融点を有し、ヒートシー
ル性に優れるとともに耐ブロッキング性、剛性にも優れ
ているようなプロピレン系重合体からなるヒートシール
剤を提供することを目的としている。
Purpose of the Invention The present invention aims to solve the above-mentioned problems in the prior art. The purpose of the present invention is to provide a heat sealing agent made of a propylene polymer.

発明の概要 本発明に係るヒートシール剤は、 (A)プロピレン成分が90〜100モル%の量で、エ
チレン成分が0〜10モル%の量で、かつ炭素数が4〜
20であるα−オレフィンから導かれるα−オレフィン
成分が0〜10モル%の量で存在し、 CB)示差走査熱量計によって測定した融点[T11]
が、 70くTm<155−5.5 (100−P)(式中P
は重合体中のプロピレン成分含量(モル%)である)の
範囲にあり、 (C)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜6dl/lrの範囲にあり、(D)沸騰トリ
クロロエチレン不溶分量が5重量%以下である プロピレン系重合体からなることを特徴としている。
Summary of the Invention The heat sealing agent according to the present invention comprises (A) a propylene component in an amount of 90 to 100 mol%, an ethylene component in an amount of 0 to 10 mol%, and a carbon number of 4 to 100%;
CB) melting point [T11] measured by differential scanning calorimeter;
However, 70 Tm<155-5.5 (100-P) (in the formula P
is the propylene component content (mol%) in the polymer), and (C) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C
is in the range of 0.5 to 6 dl/lr, and (D) is composed of a propylene polymer having an amount of boiling trichlorethylene insoluble content of 5% by weight or less.

発明の詳細な説明 以下本発明に係るヒートシール剤について具体的に説明
する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The heat sealing agent according to the present invention will be specifically explained below.

本発明に係るヒートシール剤は、プロピレン系重合体か
らなっているが、このプロピレン系重合体では、プロピ
レン成分は90〜100モル%好ましくは92〜99モ
ル%の量で存在し、エチレン成分は0〜10モル%好ま
しくは0.5〜9.5モル%の量で存在し、かつ炭素数
4〜20のα−オレフィンから導かれるα−オレフィン
成分は0〜10モル%好ましくは0.5〜9.5モル%
の量で存在している。
The heat sealing agent according to the present invention is made of a propylene polymer, in which the propylene component is present in an amount of 90 to 100 mol%, preferably 92 to 99 mol%, and the ethylene component is present in an amount of 90 to 100 mol%, preferably 92 to 99 mol%. The α-olefin component is present in an amount of 0 to 10 mol%, preferably 0.5 to 9.5 mol%, and is derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and is present in an amount of 0 to 10 mol%, preferably 0.5 ~9.5 mol%
is present in an amount of

プロピレン成分が100モル%であるプロピレン系重合
体は、プロピレンの単独重合体である。
A propylene-based polymer in which the propylene component is 100 mol % is a propylene homopolymer.

またエチレン成分が0モル%であるプロピレン系重合体
は、プロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンから
なるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であ
る。さらに炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれ
るα−オレフィン成分が0モル%であるプロピレン系重
合体は、プロピレン・エチレンランダム共重合体である
Further, the propylene-based polymer having an ethylene component of 0 mol % is a propylene/α-olefin random copolymer consisting of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Further, a propylene polymer in which the α-olefin component derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0 mol % is a propylene/ethylene random copolymer.

さらにまたエチレン成分およびα−オレフィン成分がい
ずれも0モル%ではないプロピレン系重合体は、プロピ
レン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体であ
る。
Furthermore, a propylene polymer in which neither the ethylene component nor the α-olefin component is 0 mol % is a propylene/ethylene/α-olefin random copolymer.

上記のようなプロピレン系重合体において、プロピレン
成分が90モル%未満であると、ヒートシール剤の耐ブ
ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる。
In the propylene-based polymer as described above, if the propylene component is less than 90 mol%, the blocking resistance and rigidity of the heat sealing agent tend to be poor.

本発明で用いられる炭素数4〜20のα−オレフィンと
しては、■−ブテン、l−ペンテン、l−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−■−ペンテン、
1−オクテン、l−デセン、■−ドデセン、■−テトラ
デセン、■−へキサデセン、■−オクタデセン、l−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特に1−ブテンが
好ましい。
The α-olefins having 4 to 20 carbon atoms used in the present invention include ■-butene, l-pentene, l-hexene,
-Methyl-1-pentene, 3-methyl-■-pentene,
1-octene, l-decene, ■-dodecene, ■-tetradecene, ■-hexadecene, ■-octadecene, l-eicosene, etc. are used. Among these, 1-butene is particularly preferred.

本発明に係るプロピレン単独重合体あるいはプロピレン
系ランダム共重合体は、示差走査熱量計によって測定し
た融点[TIl]が、 70<Tm <155−5.5 (100−P)好まし
くは 90くTm<150−5.5 (100−P)(式中P
は共重合体中のプロピレン成分歯jl(モル%)である
)の範囲にある。
The propylene homopolymer or propylene random copolymer according to the present invention has a melting point [TIl] measured by a differential scanning calorimeter of 70<Tm<155-5.5 (100-P), preferably 90<Tm< 150-5.5 (100-P) (in the formula P
is the propylene component in the copolymer (mol %).

このようなプロピレン単独重合体あるいはブロピレン系
共重合体の融点TIIと、該共重合体中のプロピレン成
分含量Pモル%との概略的な関係を第1図に直線Aとし
て示す。なお第1図には、従来公知のプロピレン系共重
合体の融点Tmとプロピレン成分含量Pモル%との関係
も直線Bとして併せて示す。
A schematic relationship between the melting point TII of such a propylene homopolymer or propylene copolymer and the propylene component content P mol % in the copolymer is shown as a straight line A in FIG. In addition, in FIG. 1, the relationship between the melting point Tm of a conventionally known propylene copolymer and the propylene component content P mol % is also shown as a straight line B.

この第1図から明らかなように、本発明に係るプロピレ
ン単独重合体あるいはプロピレン系共重合体の融点は、
エチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合量が同
一である場合には、従来公知のプロピレン系ランダム共
重合体の融点よりも10〜20℃低い。したがって本発
明に係るプロピレン系重合体から得られるフィルムは、
特に低温でのヒートシール性に優れている。しかもエチ
レンおよび/またはα−オレフィンの共重合量が少なく
とも優れたヒートシール性を示すため、耐ブロッキング
性にも優れており、その上優れた剛性を有する。
As is clear from FIG. 1, the melting point of the propylene homopolymer or propylene copolymer according to the present invention is
When the copolymerization amounts of ethylene and/or α-olefin are the same, the melting point is 10 to 20° C. lower than the melting point of conventionally known propylene random copolymers. Therefore, the film obtained from the propylene polymer according to the present invention is
It has excellent heat sealability especially at low temperatures. Moreover, since the copolymerized amount of ethylene and/or α-olefin exhibits excellent heat sealability, it also has excellent blocking resistance and, moreover, excellent rigidity.

なお本発明では、示差走査熱量計(D S C)を用い
て、プロピレン系重合体を200℃で5分間放置した後
、10℃/分の速度で20℃まで冷却し、次いで20℃
で5分間放置した後、10℃/分の速度で20℃から2
00℃まで測定して得られる最大吸熱ピークの温度(T
s )を、プロピレン系重合体の融点とした。
In the present invention, using a differential scanning calorimeter (D SC), the propylene polymer was left at 200°C for 5 minutes, then cooled to 20°C at a rate of 10°C/min, and then heated to 20°C.
After leaving for 5 minutes at 20°C at 10°C/min.
The temperature of the maximum endothermic peak obtained by measuring up to 00°C (T
s ) was taken as the melting point of the propylene polymer.

本発明では、このようなプロピレン系重合体は、上記の
ように優れたヒートシール性、耐ブロッキング性および
剛性を示し、ヒートシール剤として用いられる。
In the present invention, such a propylene-based polymer exhibits excellent heat-sealing properties, blocking resistance, and rigidity as described above, and is used as a heat-sealing agent.

本発明では、上記のようなプロピレン系重合体からなる
ヒートシール剤は、たとえばフィルム状にして他のフィ
ルムと積層して用いることができる。また上記のような
プロピレン系重合体はヒートシール付与性にも優れてい
るため、他のポリオレフィンなどとブレンドしてヒート
シール性付与剤として用いることができる。
In the present invention, the heat sealing agent made of the propylene polymer as described above can be used, for example, in the form of a film and laminated with another film. Furthermore, since the propylene-based polymer as described above also has excellent heat-sealing properties, it can be blended with other polyolefins and used as a heat-sealing property-imparting agent.

また本発明に係るプロピレン系重合体のゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィ (G P C)で求めた分子
量分布(My/Mn)は、3.5以下好ましくは3以下
特に好ましくは2.5以下の範囲にある。このように本
発明に係るプロピレン系重合体は、分子量分布が狭く、
この点からも優れた耐ブロッキング性を有している。
Furthermore, the molecular weight distribution (My/Mn) of the propylene polymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 3.5 or less, preferably 3 or less, particularly preferably 2.5 or less. be. As described above, the propylene polymer according to the present invention has a narrow molecular weight distribution,
Also from this point of view, it has excellent blocking resistance.

なおMy/Mn値は、武内著、丸善発行の「ゲルバーミ
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。
The My/Mn value was determined as follows based on "Gel Vermeation Chromatography" written by Takeuchi and published by Maruzen.

(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
 P C(Get Permeatfon Chros
atograph)カウントを測定し、分子量MとE 
V (ElutlonVo I ume)の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量%とする
(1) Using standard polystyrene with a known molecular weight (manufactured by Toyo Soda ■, monodisperse polystyrene), calculate the molecular weight M and its G.
P C (Get Permeatophon Chros)
atograph) counts and molecular weights M and E
A correlation diagram calibration curve of V (Elutron Vo Iume) is created. The concentration at this time is 0.02% by weight.

(2) G P CilP+定により試料のGPCクロ
マトグラフをとり、前記(1)によりポリスチレン換算
の数平均分子JIMn、重量平均分子量Mvを算出し、
Mv /FiiIn値を求める。その際のサンプル調製
条件およびG P CC1定条件は以下の通りである。
(2) Take a GPC chromatograph of the sample using G P CilP + constant, calculate the number average molecular weight JIMn and weight average molecular weight Mv in terms of polystyrene according to the above (1),
Find the Mv/FiiIn value. The sample preparation conditions and G P CC1 constant conditions at that time are as follows.

[サンプル調製] (イ)試料を0.1重量%となるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
[Sample Preparation] (a) Disperse the sample in an Erlenmeyer flask together with 0-dichlorobenzene solvent to a concentration of 0.1% by weight.

(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹
拌し、溶解させる。
(b) Heat the Erlenmeyer flask to 140°C and stir for about 30 minutes to dissolve.

(ハ)その溶液をGPCにかける。(c) Subject the solution to GPC.

[G P C測定条件] 次の条件で実施した。[GPC measurement conditions] It was conducted under the following conditions.

(イ)装置    Waters社製(150cmAL
C/GPC)(ロ)カラム   東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ)サンプル量 400μg (ニ)温度    140℃ (ホ)流速    1ml/分 融点の測定はPerkin EIIIler−7型のD
SC装置を用い、サンプル量的2.5mgおよび昇温速
度10℃/分でIpI定した。
(a) Equipment Manufactured by Waters (150cmAL
C/GPC) (b) Column manufactured by Toyo Soda (GMH
Type) (c) Sample amount 400 μg (d) Temperature 140°C (e) Flow rate 1 ml/min The melting point was measured using Perkin EIIIler-7 type D.
IpI was determined using an SC device with a sample quantity of 2.5 mg and a heating rate of 10° C./min.

また本発明に係るプロピレン系重合体は、沸騰n−ペン
タンへの可溶部員が5重量%以下好ましくは3重量%以
下さらに好ましくは2重量%以下であることが望ましい
Further, it is desirable that the propylene polymer according to the present invention has a soluble portion in boiling n-pentane of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less.

さらに本発明に係るプロピレン系重合体は、沸騰トリク
ロロエチレンに対する不溶部員が5重量%以下好ましく
は3重量%以下さらに好ましくは1重量%以下であるこ
とが望ましい。
Furthermore, it is desirable that the propylene polymer according to the present invention has an insoluble portion in boiling trichlorethylene of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less.

沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰n−ヘプタ
ン可溶分量は細かく粉砕した試料的3gを円筒濾紙に入
れ、180 mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で
5時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで
乾燥してそのffi量を求め原試料との重量差によって
算出した。
To determine the amount of boiling trichlorethylene insoluble matter and boiling n-heptane soluble matter, put 3 g of a finely ground sample into a thimble filter paper, extract with a Soxhlet extractor using 180 ml of solvent for 5 hours, and dry the extracted residue to a constant weight with a vacuum dryer. The amount of ffi was determined by drying until the weight of the original sample was reached.

上記のような本発明に係るプロピレン系重合体は、 (A)シクロアルカジェニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および(B)アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、プロピレンと炭素数4
〜20のα−オレフィンとを、プロピレンを単独重合さ
せるか、あるいはプロピレンとエチレンおよび/または
α−オレフィンとを共重合させることによって製造する
ことができる。
The propylene polymer according to the present invention as described above comprises (A) a polydentate compound in which at least two groups selected from cycloalkagenyl groups or substituents thereof are bonded via a lower alkylene group. In the presence of a hafnium compound as a ligand and a catalyst formed from (B) aluminoxane, propylene and a carbon atom having a carbon number of 4
~20 α-olefins can be produced by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with ethylene and/or α-olefins.

本発明において使用される触媒成分[A]は、シクロア
ルカジェニル基またはその置換体、具体的には、インデ
ニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物から
なる群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレ
ン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハ
フニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては次
の化合物を例示することができる。
The catalyst component [A] used in the present invention is a cycloalkagenyl group or a substituted product thereof, specifically, at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group, and a partially hydrogenated product thereof. It is a hafnium compound whose ligand is a polydentate compound in which groups are bonded via lower alkylene groups. The following compounds can be exemplified as the hafnium compound.

エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルハフニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノプロ
ミド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物リ  ド
 、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物ミ ド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−l−イ
ンデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−l−インデニル)
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,8,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−■−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
Ethylenebis(indenyl)dimethylhafnium, ethylenebis(indenyl)diethylhafnium, ethylenebis(indenyl)diphenylhafnium, ethylenebis(indenyl)methylhafnium monochloride, ethylenebis(indenyl)ethylhafnium monochloride, ethylenebis(indenyl)methyl hafnium monopromide, ethylene bis(indenyl) hafnium compound lide, ethylene bis(indenyl) hafnium compound lide, ethylene bis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis(4, 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylhafnium monochloride, ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)
Hafnium dichloride, ethylene bis(4,5,8,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylene bis(4-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylene bis(5-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride , Ethylenebis(6-methyl-1-indenyl)hafnium dichloride, Ethylenebis(7-methyl-■-indenyl)hafnium dichloride, Ethylenebis(5-methoxy-1-indenyl)hafnium dichloride, Ethylenebis(2,3- dimethyl-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis(4,7-dimethyl-1-indenyl)hafnium dichloride, ethylenebis(4,7-simethoxy-1-indenyl)
Hafnium dichloride.

本発明の方法において使用される触媒成分[B]はアル
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式(1)および−殺伐(n) で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。
The catalyst component [B] used in the method of the invention is an aluminoxane. Examples of the aluminoxane used as a catalyst component include oxyorganoaluminum compounds represented by the general formula (1) and the following formula (n). In the aluminoxane, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably It is an integer greater than or equal to 5. Examples of the method for producing the aluminoxane include the following method.

(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(1) Compounds containing adsorbed water, salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, monochloride
A method of adding trialkylaluminium to a suspension in another hydrocarbon medium such as cerium hydrate and causing a reaction.

(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
(2) A method in which water, steam, or ice is directly applied to trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran.

なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を含
有していても差しつかえない。
Note that the aluminoxane may contain a small amount of organometallic component.

上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該ハ
フニウム原子の濃度として通常は1o−8〜10 グフ
ム原子/g、好ましくは10−7〜10−3グラム原子
/gの量で用いられることが望ましい。
The hafnium compound as described above is used in an amount of usually 10-8 to 10 g atoms/g, preferably 10-7 to 10-3 g atoms/g as the concentration of hafnium atoms in the polymerization reaction system. is desirable.

また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のアル
ミニウム原子に換算して10−4〜10−1グラム原子
/g、好ましくは5X10−’〜5×10−2グラム原
子/gの量で用いられることが望ましい。
Further, the aluminoxane as described above is used in an amount of 10-4 to 10-1 gram atoms/g, preferably 5×10-' to 5×10-2 gram atoms/g in terms of aluminum atoms in the reaction system. It is desirable that it be used.

重合温度は通常、40〜100℃、好ましくは45〜9
5℃、より好ましくは50〜90℃の範囲であることが
望ましい。
The polymerization temperature is usually 40 to 100°C, preferably 45 to 9°C.
It is desirable that the temperature is 5°C, more preferably in the range of 50 to 90°C.

上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相であるい
は液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。
The polymerization of olefins as described above is usually carried out in a gas phase or a liquid phase. In liquid phase polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or the olefin itself may be used as a solvent.

炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、
シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリ
ン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。
Hydrocarbon media specifically include butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexadecane and octadecane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopenkune, methylcyclopenkune, cyclohexane, and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and kerosene are used.

重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cシ、好まし
くは常圧ないし50kg/cdの条件下であり、重合は
、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行なうことができる。重合体の分子量は水素および/ま
たは重合温度によって調節することができる。
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg/c, preferably normal pressure to 50 kg/cd, and the polymerization can be carried out in any of the batch, semi-continuous, and continuous methods. The molecular weight of the polymer can be controlled by hydrogen and/or polymerization temperature.

発明の効果 本発明によれば、従来公知のプロピレン系重合体と比較
して、低融点を有するプロピレン系重合体からなるヒー
トシール性付与剤が提供され、このヒートシール性付与
剤は優れたヒートシール性を有するとともに、耐ブロッ
キング性、剛性にも優れている。
Effects of the Invention According to the present invention, there is provided a heat sealability imparting agent made of a propylene polymer having a lower melting point than conventionally known propylene polymers, and this heat sealability imparting agent has excellent heat sealability. In addition to having sealing properties, it also has excellent blocking resistance and rigidity.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1 (メチルアルミノオキサンの調製) Polymer Co■un、、29,180(198
8)に従って調製した。
Example 1 (Preparation of methylaluminoxane) Polymer Co., 29, 180 (198
8).

(エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドの
合成) 窒素置換した2 00 mlのガラス製フラスコにビス
(インデニル)エタン(Bill、Soc、Cblm、
、2954(1967) I:基づイテ合成)5.4g
とTHF50mlを装入し、撹拌しながら−30〜−4
0’Cまで冷却した。これにn−Bu Ll  (1,
6M溶液)31.5mlを滴下し、引き続き一30’C
で1時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビ
ス(インデニル)エタンをアニオン化した。窒素置換し
た別の200 mlのガラス製フラスコにTHF60 
mlを装入し一60℃以下に冷却後、Hf’(16,7
gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温しで1時
間撹拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、6
0”Cで2時間撹拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の115程度の容量まで濃縮した
。この操作により固体が析出する。この析出固体をグラ
スフィルターで濾過後、ヘキサン/エタノールで洗浄し
、減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。
(Synthesis of ethylene bis(indenyl) hafnium dichloride) Bis(indenyl)ethane (Bill, Soc, Cblm,
, 2954 (1967) I: based synthesis) 5.4 g
and 50 ml of THF and heated to -30 to -4 while stirring.
Cooled to 0'C. To this, n-Bu Ll (1,
Add 31.5 ml of 6M solution, and then heat to -30'C.
After stirring for 1 hour, bis(indenyl)ethane was anionized by naturally raising the temperature to room temperature. Add THF60 to another 200 ml glass flask purged with nitrogen.
After cooling to below -60℃, Hf'(16,7
g was gradually added. Thereafter, the temperature was raised to 60°C and stirred for 1 hour. An anionized ligand is added dropwise to this, and 6
After stirring at 0"C for 2 hours, it was filtered through a glass filter. The filtrate was concentrated at room temperature to an initial volume of about 115%. This operation precipitated a solid. After filtering this precipitated solid through a glass filter, it was diluted with hexane/ The target compound was obtained by washing with ethanol and drying under reduced pressure.

(重  合) 充分に窒素置換した2gのステンレス製オートクレーブ
に室温下トルエン750m1を装入し、プロピレンガス
を飽和させた。次にメチルアルミノオキサンをA l、
原子換算で7.5ミリグラム原子、エチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリ−3゜ ドを1.88X10  、リモル添加した。プロピレン
ガスを連続的に供給しながら全圧7 kg / c−・
Gの下に50℃で0.5時間重合を行なった。重合の停
止は、メタノールを重合系に添加することによって行な
った。得られたポリマースラリーを大量のメタノール中
に投入した後、濾過により回収し、さらにイソブチルア
ルコール/塩酸溶媒で触媒成分の除去を行なった。その
後、80℃、200〜300mmHgで1晩減圧乾燥す
ることにより、cpcによるFiilv/Mnが1.8
9であり、DSCによる融点が132℃であり、135
℃のデカリン中で測定した[η]が2.82djl/+
rであり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が0重量%
であり、沸騰n−へブタン可溶分量が0.2重量%であ
るアイソタクチックポリプロピレン107、 1gを得
た。
(Polymerization) 750 ml of toluene was charged at room temperature into a 2 g stainless steel autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen to saturate the propylene gas. Next, add methylaluminoxane to Al,
1.88×10 mol of ethylenebis(indenyl)hafnium dichloride-3, which was 7.5 milligram atoms in terms of atoms, was added. Total pressure 7 kg/c-・ while continuously supplying propylene gas
Polymerization was carried out at 50° C. for 0.5 h under G. Polymerization was stopped by adding methanol to the polymerization system. The resulting polymer slurry was poured into a large amount of methanol, recovered by filtration, and the catalyst component was removed using an isobutyl alcohol/hydrochloric acid solvent. Thereafter, by drying under reduced pressure at 80°C and 200 to 300 mmHg overnight, Fiilv/Mn by CPC was 1.8.
9, the melting point by DSC is 132°C, and 135
[η] measured in decalin at ℃ is 2.82 djl/+
r, and the amount of boiling trichlorethylene insoluble matter is 0% by weight.
1 g of isotactic polypropylene 107 having a boiling n-hebutane soluble content of 0.2% by weight was obtained.

実施例2 (重 合) 充分に窒素置換した21のステンレス製オートクレーブ
に室温下トルエン500 mlとプロピレン3モルおよ
びl−ブテン0.1モルさらにメチルアルミノオキサン
をAII原子換算で5ミリグラム原子装入した。その後
、45℃に重合系内を冷却し、エチレンビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロリドを1.25X10−3ミリモ
ル添加し、50℃で0.5時間重合を行なった。重合の
停止は、メタノールを重合系に添加することによって行
なった。
Example 2 (Polymerization) 500 ml of toluene, 3 moles of propylene, 0.1 mole of l-butene, and 5 milligrams of methylaluminoxane (calculated as AII atoms) were charged at room temperature into a 21 stainless steel autoclave which was sufficiently purged with nitrogen. did. Thereafter, the inside of the polymerization system was cooled to 45 DEG C., 1.25.times.10@-3 mmol of ethylene bis(indenyl) hafnium dichloride was added, and polymerization was carried out at 50 DEG C. for 0.5 hour. Polymerization was stopped by adding methanol to the polymerization system.

得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入
した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコー
ル/塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、8
0℃、200〜300mm11gで1晩減圧乾燥したと
ころ、■−ブテン含量が2.2モル%であり、135℃
のデカリン中でδIII定した[η]が3.02d#/
gであり、DSCによる融点が124℃であり、沸騰ト
リクロロエチレン不溶分量が0重量%であり、沸騰n−
ペンタン可溶分量が0.3重量%であり、GPCによる
Mw/Mnが2.41であるポリ?−27,5gが得ら
れた。
The resulting polymer slurry was poured into a large amount of methanol, recovered by filtration, and the catalyst component was removed with an isobutyl alcohol/hydrochloric acid solution. After that, 8
When dried under reduced pressure overnight at 0°C with 11 g of 200-300 mm, the -butene content was 2.2 mol%, and the temperature was 135°C.
[η] determined by δIII in decalin is 3.02d#/
g, the melting point by DSC is 124°C, the amount of boiling trichlorethylene insolubles is 0% by weight, and the boiling n-
A polyurethane material having a pentane soluble content of 0.3% by weight and a Mw/Mn of 2.41 by GPC. -27.5 g was obtained.

実施例3 実施例2において、■−ブテンの仕込み量を0.25モ
ルとした以外は、実施例2と同様に重合を行なったとこ
ろ、l−ブテン含量が5.6モル%であり、[η]が2
.95dj!/gであり、融点が116℃であり、沸騰
トリクロロエチレン不溶分量が0重量%であり、沸騰n
−ペンタン可溶分量が0.4重量%であり、My /M
nが2.33であるポリマー29.1gが得られた。
Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the amount of ■-butene charged was 0.25 mol, and the l-butene content was 5.6 mol%. η] is 2
.. 95dj! /g, melting point is 116°C, boiling trichlorethylene insoluble content is 0% by weight, boiling n
- Pentane soluble content is 0.4% by weight, My /M
29.1 g of polymer with n=2.33 were obtained.

実施例4 プロピレン、■−ブテンおよびエチレンガス組成がそれ
ぞれ96.7.2.1.1.2モル%となるよう混合ガ
スを調製した。充分に窒素置換した2gのステンレス製
オートクレーブにトルエン500 mlを装入し、0℃
に冷却した後、上記で調製した混合ガスを3モル、さら
にメチルアルミノオキサンをAg原子換算で5ミリグラ
ム原子装入した。その後、45℃に重合系内を昇温しエ
チレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを1.
25X10  、リモル添加し、50℃で0.5時間重
合を行なった。重合の停止は、メタノールを重合系に添
加することによって行なった。
Example 4 A mixed gas was prepared so that the propylene, -butene and ethylene gas compositions were 96.7.2.1.1.2 mol%, respectively. Pour 500 ml of toluene into a 2 g stainless steel autoclave that has been sufficiently purged with nitrogen, and heat to 0°C.
After the mixture was cooled to a temperature of 100.degree. C., 3 moles of the above-prepared mixed gas and 5 milligrams of methylaluminoxane (calculated as Ag atoms) were charged. Thereafter, the temperature inside the polymerization system was raised to 45°C, and ethylene bis(indenyl) hafnium dichloride was added to 1.
25×10 3 mol was added and polymerization was carried out at 50° C. for 0.5 hour. Polymerization was stopped by adding methanol to the polymerization system.

得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入
した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコー
ル/塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、8
0℃、200〜300wHgで1晩減圧乾燥したところ
、l−ブテン含量が1.4モル%であり、エチレン含量
が1.1モル%であり、135℃のデカリン中で測定し
た[η]が3.32clll/gであり、DSCによる
融点が121℃であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分
量が0重量%であり、沸騰n−ペンタン可溶分量が0.
9重量%であり、GPCによるKitv /Mnが2.
45であるポリマー51.3gが得られた。
The resulting polymer slurry was poured into a large amount of methanol, recovered by filtration, and the catalyst component was removed with an isobutyl alcohol/hydrochloric acid solution. After that, 8
When dried under reduced pressure at 0°C and 200 to 300 wHg overnight, the l-butene content was 1.4 mol%, the ethylene content was 1.1 mol%, and [η] measured in decalin at 135°C was 3.32 clll/g, the melting point by DSC is 121°C, the amount of boiling trichlorethylene insolubles is 0% by weight, and the amount of boiling n-pentane solubles is 0.
9% by weight, and Kitv/Mn by GPC is 2.
51.3 g of polymer No. 45 were obtained.

実施例5 実施例4において、プロピレン、1−ブテンおよびエチ
レンのモル比を95.1/3.9/1.0とした以外は
実施例4と同様に重合を行なったところ、■−ブテン含
量が2.7モル%であり、エチレン含量が0.8モル%
であり、[η]が3.29dN/gであり、融点が11
8℃であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が0重量
%であり、沸騰n−ペンクン可溶分量が1,1重量%で
あり、My/Mnが2.40であるポリマー48.5s
rが得られた。
Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that the molar ratio of propylene, 1-butene and ethylene was 95.1/3.9/1.0. is 2.7 mol%, and the ethylene content is 0.8 mol%
, [η] is 3.29 dN/g, and the melting point is 11
Polymer 48.5s whose temperature is 8°C, the boiling trichlorethylene insoluble content is 0% by weight, the boiling n-penkun soluble content is 1.1% by weight, and My/Mn is 2.40.
r was obtained.

実施例6 プロピレンおよびエチレンガス組成がそれぞれ98.5
.1.5モル%となるように混合ガスを調製した。その
後の操作は実施例4と同様に行なったところ、エチレン
含量が1,3モル%であり、[η]が3.50dR/g
であり、融点が125℃であり、沸騰トリクロロエチレ
ン不溶分量が0重量%であり、沸騰n−ペンタン可溶分
量が1.0重量%テあり、My/Mnが2.39である
ポリマー53.3gが得られた。
Example 6 Propylene and ethylene gas compositions are each 98.5
.. A mixed gas was prepared to have a concentration of 1.5 mol%. The subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 4, and the ethylene content was 1.3 mol%, and [η] was 3.50 dR/g.
53.3 g of a polymer having a melting point of 125° C., a boiling trichlorethylene insoluble content of 0% by weight, a boiling n-pentane soluble content of 1.0% by weight, and a My/Mn of 2.39. was gotten.

評  価  例 実施例で得られたプロピレン系重合体のヒートシール性
の評価を以下のように行なった。
Evaluation Example The heat sealability of the propylene polymer obtained in the example was evaluated as follows.

フィルムの作成 プレス板上に厚さ0.1a+mのアルミ製のシート、ポ
リエステル製シート(東し株式会社製、商品名ルミラー
)および中央を15cmX15cm角に切り取った厚さ
50μmのポリイミド樹脂(デュポン社製、商品名カプ
トン)シートをこの順に敷き、この中央(切り抜かれた
部分)に0.8gの試料を置いた。次いで、ルミラー■
アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる(図2
)。
Preparation of Film Place an aluminum sheet with a thickness of 0.1a + m on a press board, a polyester sheet (manufactured by Toshi Co., Ltd., product name: Lumirror), and a polyimide resin sheet with a thickness of 50 μm (manufactured by DuPont) with a 15cm x 15cm square cut out in the center. (trade name: Kapton) sheets were laid out in this order, and 0.8 g of the sample was placed in the center (cutout part). Next, Lumirror ■
Layer the aluminum plates and press plates in this order (Figure 2)
).

上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホットプレ
スの中に入れ、約5分間の予熱を行なった後、試料内の
気泡を取り除くため、加圧(20kg / cd・G)
脱圧操作を3回繰り返す。次いで最後に150kg/c
シ・Gに昇圧し、5分間加圧加熱する。脱圧後プレス板
をプレス機から取り出し、30℃に圧着部が保たれた別
々のプレス機に移し100kg/c−で4分間加圧冷却
を行なった後、脱圧し、試料を取り出す。得られたフィ
ルムのうち均一な50〜70μmの厚さとなったフィル
ムを以下の測定用フィルムとして使用する。
The sample sandwiched between the press plates was placed in a hot press at 200°C, and after preheating for approximately 5 minutes, pressure was applied (20 kg/cd・G) to remove air bubbles within the sample.
Repeat the depressurization operation three times. Then finally 150kg/c
Increase the pressure to C/G and heat under pressure for 5 minutes. After removing the pressure, the press plate was taken out of the press, transferred to a separate press whose crimped portion was maintained at 30°C, and cooled under pressure at 100 kg/c- for 4 minutes, then the pressure was removed and the sample was taken out. Among the obtained films, a film having a uniform thickness of 50 to 70 μm is used as a film for the following measurement.

ヒートシール強度の測定 前述した方法で作成したフィルムを50℃の恒湿層中に
2日間置く (エージング)。エージングに当っては、
フィルム同士が触れ合わないように、フィルム両面に紙
を添えておく。上記エージングを施したフィルムを15
mm巾のたんざくに切り、その二枚を重ね合わせてさら
にこれを0.1mmの厚みの2枚をテフロンフィルムで
はさんで上でヒートシールを行なう。ヒートシールはヒ
ートシーラー熱板の下部温度を70℃一定に保ち、熱板
上部の温度のみを適宜5℃きざみで変えて行なう。
Measurement of heat seal strength The film prepared by the method described above is placed in a constant humidity layer at 50°C for 2 days (aging). Regarding aging,
Place paper on both sides of the film to prevent the films from touching each other. The film subjected to the above aging is 15
Cut into strips with a width of mm, stack the two pieces on top of each other, sandwich the two pieces with a thickness of 0.1 mm between Teflon films, and heat-seal them on top. Heat sealing is carried out by keeping the temperature at the bottom of the heat sealer hot plate constant at 70°C and changing only the temperature at the top of the hot plate in 5°C increments.

ヒートシール時の圧力は2 kg / cd、ヒートシ
ール時間は1秒としシール幅は5mm(従ってシール面
積は15m1iX5關)である。
The pressure during heat sealing was 2 kg/cd, the heat sealing time was 1 second, and the sealing width was 5 mm (therefore, the sealing area was 15 m x 5 mm).

ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施したフィルムの剥離強度を30cm/分の引っ
張り速度で引っ張り試験を行なうことにより求める。(
図3参照)。
The heat-sealing strength is determined by conducting a tensile test on the peel strength of the film heat-sealed at each of the above-mentioned heat-sealing temperatures at a tensile speed of 30 cm/min. (
(See Figure 3).

上述した方法で5℃きざみの各ヒートシール温度での剥
離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のプロット
を曲線で結ぶ。この曲線を基に800 g / 15 
anの剥離強度とするヒートシール温度を完全ヒートシ
ール温度とする(図4参照)。
The peel strength at each heat-sealing temperature in 5°C increments is determined by the method described above, and the plot of heat-sealing temperature versus peel strength is connected by a curve. Based on this curve 800 g/15
The heat-sealing temperature that gives a peel strength of an is defined as the complete heat-sealing temperature (see FIG. 4).

各実施例で得られたプロピレン系重合体の完全ヒートシ
ール温度を表1に示した。
Table 1 shows the complete heat sealing temperatures of the propylene polymers obtained in each example.

表  1Table 1

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明に係るプロピレン系重合体のプロピレ
ン含量と融点との関係を示す図である。 なお第1図において直線Aは本発明に係るプロピレン系
重合体のプロピレン含量と融点との関係を示しており、
直線Bは従来公知のプロピレン系重合体のプロピレン含
量と融点との関係を示している。 さらに第2〜4図は、本発明に係るプロピレン系重合体
のヒートシール性評価法を示す図である。 第5図は、本発明に係るプロピレン系共重合体を製造す
る際のフローチャート図である。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the propylene content and melting point of the propylene polymer according to the present invention. In addition, in FIG. 1, straight line A shows the relationship between the propylene content and melting point of the propylene polymer according to the present invention,
Straight line B shows the relationship between propylene content and melting point of conventionally known propylene polymers. Furthermore, FIGS. 2 to 4 are diagrams showing a method for evaluating heat sealability of a propylene polymer according to the present invention. FIG. 5 is a flowchart for producing a propylene copolymer according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)(A)プロピレン成分が90〜100モル%の量で
、エチレン成分が0〜10モル% の量で、かつ炭素数が4〜20である α−オレフィンから導かれるα−オレ フィン成分が0〜10モル%の量で存在 し、 (B)示差走査熱量計によって測定した融点[Tm]が
、 70<Tm<155−5.5(100−P)(式中Pは
重合体中のプロピレン成分含量(モル%)である)の範
囲にあり、 (C)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜6dl/gの範囲 にあり、 (D)沸騰トリクロロエチレン不溶分量が5重量%以下
である プロピレン系重合体からなるヒートシール剤。
[Claims] 1) (A) Derived from an α-olefin having a propylene component of 90 to 100 mol%, an ethylene component of 0 to 10 mol%, and a carbon number of 4 to 20. The α-olefin component is present in an amount of 0 to 10 mol%, and (B) the melting point [Tm] measured by differential scanning calorimeter is 70<Tm<155-5.5(100-P) (in the formula P is the propylene component content (mol%) in the polymer), and (C) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C
is in the range of 0.5 to 6 dl/g, and (D) a heat sealing agent comprising a propylene polymer having an amount of boiling trichlorethylene insoluble content of 5% by weight or less.
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