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JP3506537B2 - Graft-modified propylene polymer - Google Patents

Graft-modified propylene polymer

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Publication number
JP3506537B2
JP3506537B2 JP15199795A JP15199795A JP3506537B2 JP 3506537 B2 JP3506537 B2 JP 3506537B2 JP 15199795 A JP15199795 A JP 15199795A JP 15199795 A JP15199795 A JP 15199795A JP 3506537 B2 JP3506537 B2 JP 3506537B2
Authority
JP
Japan
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propylene
graft
group
monomer
bis
Prior art date
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Application number
JP15199795A
Other languages
Japanese (ja)
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JPH093141A (en
Inventor
田 誠 治 太
垣 始 稲
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP15199795A priority Critical patent/JP3506537B2/en
Publication of JPH093141A publication Critical patent/JPH093141A/en
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、新規なグラフト変性プロ
ピレン系重合体に関し、さらに詳しくは、金属または極
性樹脂との熱溶融接着において、低温接着性と高温雰囲
気下での接着力保持性とのバランスに優れたグラフト変
性プロピレン系重合体に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel graft-modified propylene-based polymer, and more specifically, in hot-melt adhesion with a metal or a polar resin, it has a low-temperature adhesive property and an adhesive force retention property in a high-temperature atmosphere. The present invention relates to a graft-modified propylene polymer having an excellent balance.

【0002】[0002]

【発明の技術的背景】プロピレン重合体、プロピレン・
α−オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体は、
種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供され
ている。また、プロピレン・α−オレフィン共重合体の
うちプロピレン含量の少ない、いわゆるエラストマー領
域のものについては、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良材と
しても用いられている。このようなプロピレン系重合体
は、他の樹脂、金属箔などとの積層、または他の樹脂と
のブレンド等に用いられることがある。しかしながらプ
ロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たない、いわ
ゆる無極性樹脂であるため金属をはじめ種々の極性物質
との親和性に乏しく、このような用途に用いることは困
難であった。このため、金属との接着または極性樹脂と
のブレンド等に用途に使用する場合には、プロピレン系
重合体に極性モノマーをグラフト共重合するなどして、
極性物質との親和性を改良する必要があった。
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Propylene polymer, propylene
Propylene-based polymers such as α-olefin copolymers are
It is molded by various molding methods and is used for various purposes. Further, among the propylene / α-olefin copolymers, those having a low propylene content, that is, those in the so-called elastomer region are also used as impact resistance improving materials for thermoplastic resins. Such a propylene-based polymer may be used for lamination with other resins, metal foils, etc., or blending with other resins. However, since the propylene-based polymer is a so-called non-polar resin having no polar group in the molecule, it has a poor affinity with various polar substances such as metals, and it has been difficult to use for such applications. For this reason, when used for applications such as adhesion with a metal or blending with a polar resin, by graft-copolymerizing a polar monomer with a propylene-based polymer,
It was necessary to improve the affinity with polar substances.

【0003】ところで、近年では生産性の向上、省エネ
ルギーが多くの製造分野で求められており、グラフト変
性プロピレン系重合体と金属等とを接着する場合に、高
速成形および省エネルギーの観点から、より低温(低エ
ネルギー)で接着できるグラフト変性プロピレン系重合
体が必要とされている。しかしながら、従来から知られ
ているグラフト変性プロピレン系重合体は、低温接着性
を向上させるために、より低融点のものを使用すると、
高温雰囲気下での接着力が極端に低下する場合がある。
そこで、金属などに対する低温接着性が良好で、しかも
高温雰囲気下において接着力の低下が少ないグラフト変
性プロピレン系重合体が出現すればその工業的価値は極
めて大きい。
By the way, in recent years, improvement of productivity and energy saving have been required in many manufacturing fields, and in the case of adhering a graft-modified propylene-based polymer and a metal or the like, from the viewpoint of high speed molding and energy saving, a lower temperature is used. There is a need for a graft-modified propylene-based polymer that can be bonded with (low energy). However, conventionally known graft-modified propylene-based polymers, when using a lower melting point in order to improve low-temperature adhesion,
The adhesive strength in a high temperature atmosphere may be extremely reduced.
Therefore, if a graft-modified propylene-based polymer that has good low-temperature adhesiveness to metals and the like and has little decrease in adhesive strength in a high-temperature atmosphere appears, its industrial value will be extremely great.

【0004】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意研究した結果、トリアドタクティシティーが高
く、2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が特定の範
囲にあり、1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合が少
なく、極限粘度[η]が特定の範囲にあるプロピレン重
合体に極性モノマーがグラフト共重合されているグラフ
ト変性プロピレン系重合体、エチレン単位を0.5〜
5モル%の割合で含んでなり、トリアドタクティシティ
ーが高く、2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が特
定の範囲にあり、1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割
合が少なく、極限粘度[η]が特定の範囲にあるプロピ
レン共重合体に極性モノマーがグラフト共重合されてい
るグラフト変性プロピレン系重合体、およびエチレン
単位を5〜50モル%含んでなり、トリアドタクティシ
ティーが高く、2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合
が特定の範囲にあり、1,3-挿入に基づく位置不規則単位
の割合が少なく、極限粘度[η]が特定の範囲にあるプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体に極性モノマーが
グラフト共重合されているグラフト変性プロピレン系重
合体は、金属または極性樹脂との接着において、低温接
着性と高温雰囲気下での接着力とのバランスに優れるこ
とを見出して本発明を完成するに至った。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned prior art, and as a result, the triad tacticity is high, and the ratio of 2,1-insertion-based positional irregular units is within a specific range. A graft-modified propylene-based polymer in which a polar monomer is graft-copolymerized with a propylene polymer having a small proportion of regio-irregular units based on 3-insertion and an intrinsic viscosity [η] within a specific range. 5-
The content of 5 mol% is high, the triad tacticity is high, the proportion of regio irregular units based on 2,1-insertion is within a specific range, and the proportion of regio irregular units based on 1,3-insertion. And a graft-modified propylene polymer in which a polar monomer is graft-copolymerized with a propylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] within a specific range, and an ethylene unit in an amount of 5 to 50 mol%. High tacticity, ratio of 2,1-insertion-based regio-irregular units in a specific range, low ratio of 1,3-insertion-based regio-irregular units, and specific range of intrinsic viscosity [η] The graft-modified propylene-based polymer, in which a polar monomer is graft-copolymerized with the propylene / ethylene random copolymer, is a low-temperature adhesive property and a contact in a high-temperature atmosphere for adhesion with a metal or a polar resin. This has led to the completion of the present invention have found that the excellent balance of the force.

【0005】[0005]

【発明の目的】本発明は、金属または極性樹脂との接着
において、低温接着性と高温雰囲気下での接着力保持性
とのバランスに優れたグラフト変性プロピレン系重合体
を提供することを目的としている。
It is an object of the present invention to provide a graft-modified propylene-based polymer having an excellent balance between low-temperature adhesiveness and adhesiveness retention in a high-temperature atmosphere in adhesion to a metal or polar resin. There is.

【0006】[0006]

【発明の概要】本発明に係る第1のグラフト変性プロピ
レン系重合体は、(i)13C−NMRにより求められ
る、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリア
ドタクティシティーが90.0%以上であり、(ii)13
C−NMRにより求められる、全プロピレン挿入中のプ
ロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の
割合が0.7%以上、かつ、プロピレンモノマーの1,3-
挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.05%以下で
あり、(iii)135℃、デカリン中で測定した極限粘
度が0.1〜12dl/gの範囲にあるプロピレン重合
体に極性モノマーがグラフト共重合されていることを特
徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The first graft-modified propylene-based polymer according to the present invention has (i) a triad tacticity of a propylene unit chain portion composed of a head-to-tail bond of 90.0 as determined by 13 C-NMR. % Or more, (ii) 13
The proportion of regio-irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer in the total propylene insertion determined by C-NMR is 0.7% or more, and 1,3-of propylene monomer is 1,3-
The proportion of regio-irregular units based on insertion is 0.05% or less, and (iii) a polar monomer is added to a propylene polymer having an intrinsic viscosity measured in decalin in the range of 0.1 to 12 dl / g. It is characterized by being graft-copolymerized.

【0007】本発明では、前記極性モノマーが水酸基含
有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽
和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも
1種のモノマーであることが望ましく、極性モノマーか
ら誘導されるグラフト基のグラフト量が0.1〜50重
量%の範囲内にあることが望ましい。
In the present invention, it is desirable that the polar monomer is at least one kind of monomer selected from a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof, which is derived from the polar monomer. It is desirable that the graft amount of the graft group is 0.1 to 50% by weight.

【0008】本発明に係る第2のグラフト変性プロピレ
ン系重合体は、(i)プロピレン単位を95〜99.5
モル%、エチレン単位を0.5〜5モル%含んでなり、
(ii)13C−NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が90.0%以上であり、(iii)13C−NMRにより
求められる、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー
の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5%以
上、かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置
不規則単位の割合が0.05%以下であり、(iv)13
5℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.1〜12d
l/gの範囲にあるプロピレン共重合体に極性モノマー
がグラフト共重合されていることを特徴としている。
The second graft-modified propylene-based polymer according to the present invention comprises (i) a propylene unit of 95 to 99.5.
Mol%, comprising 0.5 to 5 mol% of ethylene units,
(Ii) determined by 13 C-NMR, head - triad tacticity of the propylene unit chain consisting of tail bonds is not less 90.0% or more, (iii) 13 obtained by C-NMR, all propylene insertions in The proportion of regio-irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer is 0.5% or more, and the proportion of regio-irregular unit based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.05% or less. , (Iv) 13
Intrinsic viscosity of 0.1-12d measured in decalin at 5 ° C
A polar monomer is graft-copolymerized with a propylene copolymer in the range of 1 / g.

【0009】本発明では、前記極性モノマーが水酸基含
有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽
和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも
1種のモノマーであることが望ましく、極性モノマーか
ら誘導されるグラフト基のグラフト量が0.1〜50重
量%の範囲内にあることが望ましい。
In the present invention, the polar monomer is preferably at least one monomer selected from a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof, which is derived from the polar monomer. It is desirable that the graft amount of the graft group is 0.1 to 50% by weight.

【0010】本発明に係る第3のグラフト変性プロピレ
ン系重合体は、(i)プロピレン単位を50〜95モル
%、エチレン単位を5〜50モル%含んでなり、(ii)
13C−NMRにより求められる、頭−尾結合からなるプ
ロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーが9
0.0%以上であり、(iii)13C−NMRにより求め
られる、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,
1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5%以上、
かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05%以下であり、(iv)135
℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.1〜12dl
/gの範囲にあるプロピレン・エチレンランダム共重合
体に極性モノマーがグラフト共重合されていることを特
徴としている。
The third graft-modified propylene-based polymer according to the present invention comprises (i) 50 to 95 mol% of propylene units and 5 to 50 mol% of ethylene units, and (ii)
The triad tacticity of the chain portion of the propylene unit consisting of the head-to-tail bond was 9 determined by 13 C-NMR.
0.03% or more, (iii) 2,3 of the propylene monomer in the total propylene insertion determined by 13 C-NMR
1-Ratio of positional irregular unit based on insertion is 0.5% or more,
And the proportion of regio-irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.05% or less, (iv) 135
The intrinsic viscosity measured in decalin at ℃ is 0.1-12dl
It is characterized in that a polar monomer is graft-copolymerized with a propylene / ethylene random copolymer in the range of / g.

【0011】本発明では、前記極性モノマーが水酸基含
有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽
和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも
1種のモノマーであることが望ましく、極性モノマーか
ら誘導されるグラフト基のグラフト量が0.1〜50重
量%の範囲内にあることが望ましい。
In the present invention, the polar monomer is preferably at least one monomer selected from a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof, which is derived from the polar monomer. It is desirable that the graft amount of the graft group is 0.1 to 50% by weight.

【0012】[0012]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るグラフト変性
プロピレン系重合体について具体的に説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The graft-modified propylene polymer according to the present invention will be specifically described below.

【0013】本発明に係るグラフト変性プロピレン系重
合体は、プロピレン重合体、エチレン単位を0.5〜5
モル%の割合で含むプロピレン共重合体、エチレン単位
を5〜50モル%の割合で含むプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体などのプロピレン系重合体に、極性モノ
マーがグラフト共重合している。
The graft-modified propylene polymer according to the present invention comprises a propylene polymer and an ethylene unit of 0.5 to 5
A polar monomer is graft-copolymerized with a propylene-based polymer such as a propylene copolymer containing ethylene at a ratio of 5 to 50 mol% and a propylene-based polymer containing ethylene units at a ratio of 5 to 50 mol%.

【0014】まず、本発明で用いられるプロピレン重合
体、プロピレン共重合体およびプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体について説明する。 [プロピレン重合体]プロピレン重合体は、プロピレン
単位からなる重合体であるが、プロピレン以外のオレフ
ィンから導かれる構成単位を0.5モル%未満、好まし
くは0.3モル%未満、さらに好ましくは0.1モル%
未満の割合で含んでいてもよい。
First, the propylene polymer, propylene copolymer and propylene / ethylene random copolymer used in the present invention will be explained. [Propylene polymer] A propylene polymer is a polymer composed of propylene units, but the constituent units derived from olefins other than propylene are less than 0.5 mol%, preferably less than 0.3 mol%, and more preferably 0. .1 mol%
You may contain in the ratio of less than.

【0015】本発明のプロピレン重合体は、頭−尾結合
からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシテ
ィー(ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位3連鎖のう
ち、プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一で、か
つ各プロピレン単位が頭−尾で結合しているプロピレン
単位3連鎖の割合、以下「mm分率」ということがあ
る)は90%以上、好ましくは93%以上、より好まし
くは95%以上であることが望ましく、全プロピレン挿
入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.7%以上、好ましくは0.7〜2.
0%の範囲にあることが望ましく、プロピレンモノマー
の1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、0.05
%以下、好ましくは0.04%以下、より好ましくは
0.03%以下であることが望ましく、135℃、デカ
リン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜12dl/
g、好ましくは0.5〜12dl/g、より好ましくは
1〜12dl/gの範囲にあることが望ましい。
The propylene polymer of the present invention has a triad tacticity of a chain portion of a propylene unit consisting of a head-to-tail bond (of any three propylene unit chains in the polymer chain, the direction of the methyl branch in the propylene unit is the same). And the proportion of three propylene units in which each propylene unit is bonded head-to-tail (hereinafter sometimes referred to as "mm fraction") is 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 95% or more. It is desirable that the ratio of the regio-irregular units based on the 2,1-insertion of the propylene monomer in the total propylene insertion is 0.7% or more, preferably 0.7 to 2.
It is desirable to be in the range of 0%, and the ratio of regio-irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.05.
% Or less, preferably 0.04% or less, more preferably 0.03% or less, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 12 dl /
g, preferably 0.5 to 12 dl / g, and more preferably 1 to 12 dl / g.

【0016】トリアドタクティシティー、2,1-挿入に基
づく位置不規則単位の割合および1,3-挿入に基づく位置
不規則単位の割合は、後述するようにプロピレン重合体
13C−NMRスペクトルから求められる。
The triad tacticity, the proportion of regio disordered units due to 2,1-insertion and the proportion of regioregular units due to 1,3-insertion are, as described later, 13 C-NMR spectrum of propylene polymer. Required from.

【0017】このようなプロピレン重合体は、たとえば
後述するオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの
重合を行うことによって製造することができる。重合は
懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合
法いずれにおいても実施できる。
Such a propylene polymer can be produced, for example, by polymerizing propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst described later. Polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization, or gas phase polymerization methods.

【0018】液相重合法では、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、プロピレン自体を溶媒とすることもでき
る。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒
として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化
水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、
石油留分などが好ましい。
In the liquid phase polymerization method, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or propylene itself may be used as a solvent. Specifically as the inert hydrocarbon solvent used in the liquid phase polymerization method, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane,
Aliphatic hydrocarbons such as octadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cyclooctane; benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons,
Petroleum fraction and the like are preferable.

【0019】プロピレンの重合温度は、懸濁重合法を実
施する際には、通常−50〜100℃、好ましくは0〜
90℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施
する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜20
0℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を
実施する際には、重合温度は通常0〜120℃、好まし
くは20〜100℃の範囲であることが望ましい。重合
圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは
常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反応は、
回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以
上に分けて行うことも可能である。
The polymerization temperature of propylene is usually -50 to 100 ° C, preferably 0 to 0 when carrying out the suspension polymerization method.
It is preferably in the range of 90 ° C, and when carrying out the solution polymerization method, it is usually 0 to 250 ° C, preferably 20 to 20
It is preferably in the range of 0 ° C. Further, when carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 , preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction is
It can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

【0020】得られるプロピレン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。 [プロピレン共重合体]プロピレン共重合体は、プロピ
レン単位を95〜99.5モル%、好ましくは95〜9
9モル%、より好ましくは95〜98モル%、エチレン
単位を0.5〜5モル%、好ましくは1〜5モル%、よ
り好ましくは2〜5モル%含んでなるプロピレン−エチ
レンランダム共重合体である。
The molecular weight of the obtained propylene polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure. [Propylene Copolymer] The propylene copolymer has a propylene unit content of 95 to 99.5 mol%, preferably 95 to 9
Propylene-ethylene random copolymer comprising 9 mol%, more preferably 95 to 98 mol%, and 0.5 to 5 mol% of ethylene units, preferably 1 to 5 mol%, more preferably 2 to 5 mol%. Is.

【0021】このようなプロピレン共重合体は、プロピ
レンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれる構成
単位をたとえば5モル%以下の割合で含んでいてもよ
い。プロピレン共重合体は、頭−尾結合からなるプロピ
レン単位連鎖部のトリアドタクティシティーは、90%
以上、好ましくは93%以上、より好ましくは96%以
上であることが望ましく、全プロピレン挿入中のプロピ
レンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合
が0.5%以上、好ましくは0.5〜1.5%であるこ
とが望ましく、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく
位置不規則単位の割合が0.05%以下、好ましくは
0.04%以下、より好ましくは0.03%以下である
ことが好ましく、135℃、デカリン中で測定した極限
粘度[η]が0.1〜12dl/g、好ましくは0.5
〜12dl/g、より好ましくは1〜12dl/gの範
囲にあることが望ましい。
Such a propylene copolymer may contain a constitutional unit derived from an olefin other than propylene and ethylene in a proportion of, for example, 5 mol% or less. The propylene copolymer has a triad tacticity of a propylene unit chain portion composed of a head-to-tail bond of 90%.
Or more, preferably 93% or more, more preferably 96% or more, the proportion of regio-irregular units based on the 2,1-insertion of propylene monomer in the total propylene insertion is 0.5% or more, preferably It is desirable that the content is 0.5 to 1.5%, and the proportion of regio-irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.05% or less, preferably 0.04% or less, and more preferably 0. It is preferably 03% or less, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.5.
It is desirable to be in the range of -12 dl / g, more preferably 1-12 dl / g.

【0022】トリアドタクティシティー、2,1-挿入に基
づく位置不規則単位の割合および1,3-挿入に基づく位置
不規則単位の割合は、後述するようにプロピレン共重合
体の 13C−NMRスペクトルから求められる。
Triad tacticity, based on 2,1-insertion
Position based on the ratio of irregular units and 1,3-insertion
The proportion of irregular units is determined by propylene copolymerization as described below.
of a body 13It can be determined from a C-NMR spectrum.

【0023】このようなプロピレン共重合体は、たとえ
ば後述するようなオレフィン重合用触媒の存在下にプロ
ピレンとエチレンとの共重合を行うことによって製造す
ることができる。共重合は懸濁重合、溶液重合などの液
相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。
Such a propylene copolymer can be produced, for example, by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst as described below. The copolymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization or gas phase polymerization methods.

【0024】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、プロピレンおよび/またはエチレンを溶媒として用
いることもできる。
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the above-mentioned catalyst preparation can be used, and propylene and / or ethylene can also be used as a solvent.

【0025】プロピレンとエチレンとの共重合温度は、
懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜100℃、
好ましくは0〜90℃の範囲であることが望ましく、溶
液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好まし
くは20〜200℃の範囲であることが望ましい。ま
た、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常0
〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であるこ
とが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜100kg
/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下で
あり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに共重合を
反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能であ
る。
The copolymerization temperature of propylene and ethylene is
When carrying out the suspension polymerization method, usually -50 to 100 ° C,
It is preferably in the range of 0 to 90 ° C., and when carrying out the solution polymerization method, it is usually in the range of 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the copolymerization temperature is usually 0.
It is desirable to be in the range of 120 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The copolymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg.
/ Cm 2 , preferably under atmospheric pressure to 50 kg / cm 2 , and the copolymerization reaction can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. It is also possible to carry out the copolymerization in two or more stages under different reaction conditions.

【0026】得られるプロピレン共重合体の分子量は、
共重合系に水素を存在させるか、あるいは共重合温度、
共重合圧力を変化させることによって調節することがで
きる。
The molecular weight of the propylene copolymer obtained is
The presence of hydrogen in the copolymerization system, or the copolymerization temperature,
It can be adjusted by changing the copolymerization pressure.

【0027】[プロピレン・エチレンランダム共重合
体]プロピレン・エチレンランダム共重合体は、プロピ
レン単位を50〜95モル%、好ましくは60〜93モ
ル%、より好ましくは70〜90モル%、エチレン単位
を5〜50モル%、好ましくは7〜40モル%、より好
ましくは10〜30モル%含んでなるプロピレン−エチ
レンランダム共重合体(エラストマー)である。
[Propylene / Ethylene Random Copolymer] The propylene / ethylene random copolymer has a propylene unit content of 50 to 95 mol%, preferably 60 to 93 mol%, more preferably 70 to 90 mol%. It is a propylene-ethylene random copolymer (elastomer) containing 5 to 50 mol%, preferably 7 to 40 mol%, and more preferably 10 to 30 mol%.

【0028】このようなプロピレン・エチレンランダム
共重合体は、プロピレンおよびエチレン以外のオレフィ
ンから導かれる構成単位をたとえば10モル%以下の量
で含んでいてもよい。
Such a propylene / ethylene random copolymer may contain a structural unit derived from an olefin other than propylene and ethylene in an amount of, for example, 10 mol% or less.

【0029】プロピレン・エチレンランダム共重合体
は、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリア
ドタクティシティーが90.0%以上、好ましくは9
2.0%以上、より好ましくは95.0%以上であるこ
とが望ましく、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマ
ーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5%
以上であり、好ましくは0.5〜2.0%、より好まし
くは0.5〜1.5%であることが望ましく、プロピレ
ンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位が0.0
5%以下、好ましくは0.03%以下であることが望ま
しく、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.1〜12dl/g、好ましくは0.5〜12dl
/g、より好ましくは1〜12dl/gの範囲にあるこ
とが望ましい。
The propylene / ethylene random copolymer has a triad tacticity of 90.0% or more, preferably 9 at the chain portion of the propylene unit consisting of head-to-tail bonds.
It is desirable to be 2.0% or more, more preferably 95.0% or more, and the proportion of regio-irregular units based on the 2,1-insertion of propylene monomer in the total propylene insertion is 0.5%
Or more, preferably 0.5 to 2.0%, and more preferably 0.5 to 1.5%, and the position irregular unit based on the 1,3-insertion of the propylene monomer is 0.0.
It is desirable to be 5% or less, preferably 0.03% or less, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
Is 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.5 to 12 dl
/ G, and more preferably in the range of 1 to 12 dl / g.

【0030】トリアドタクティシティー、2,1-挿入に基
づく位置不規則単位の割合および1,3-挿入に基づく位置
不規則単位の割合は、後述するようにプロピレン・エチ
レンランダム共重合体の13C−NMRスペクトルから求
められる。
The triad tacticity, the proportion of regio-irregular units based on 2,1-insertion and the proportion of regio-irregular units based on 1,3-insertion are, as described later, 13 % of that of propylene / ethylene random copolymer. It can be determined from a C-NMR spectrum.

【0031】このようなプロピレン・エチレンランダム
共重合体は、たとえば後述するようなオレフィン重合用
触媒の存在下にプロピレンとエチレンとの共重合を行う
ことにより製造することができる。共重合は懸濁重合、
溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれに
おいても実施できる。
Such a propylene / ethylene random copolymer can be produced, for example, by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst as described below. Copolymerization is suspension polymerization,
It can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or a gas phase polymerization method.

【0032】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、プロピレンおよび/またはエチレンを溶媒として用
いることもできる。
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the above catalyst preparation can be used, and propylene and / or ethylene can also be used as a solvent.

【0033】プロピレンとエチレンとの共重合温度は、
懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜100℃、
好ましくは0〜90℃の範囲であることが望ましく、溶
液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好まし
くは20〜200℃の範囲であることが望ましい。ま
た、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常0
〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であるこ
とが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜100kg
/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下で
あり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに共重合を
反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能であ
る。
The copolymerization temperature of propylene and ethylene is
When carrying out the suspension polymerization method, usually -50 to 100 ° C,
It is preferably in the range of 0 to 90 ° C., and when carrying out the solution polymerization method, it is usually in the range of 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the copolymerization temperature is usually 0.
It is desirable to be in the range of 120 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The copolymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg.
/ Cm 2 , preferably under atmospheric pressure to 50 kg / cm 2 , and the copolymerization reaction can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. It is also possible to carry out the copolymerization in two or more stages under different reaction conditions.

【0034】得られるプロピレン・エチレンランダム共
重合体の分子量は、共重合系に水素を存在させるか、あ
るいは共重合温度、共重合圧力を変化させることによっ
て調節することができる。
The molecular weight of the resulting propylene / ethylene random copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the copolymerization system or by changing the copolymerization temperature and the copolymerization pressure.

【0035】[オレフィン重合用触媒]次に、前記プロ
ピレン重合体、プロピレン共重合体およびプロピレン・
エチレンランダム共重合体の製造に用いられるオレフィ
ン重合用触媒について説明する。
[Olefin Polymerization Catalyst] Next, the propylene polymer, propylene copolymer and propylene.
The olefin polymerization catalyst used for producing the ethylene random copolymer will be described.

【0036】前記プロピレン重合体、プロピレン共重合
体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造
に用いられるオレフィン重合用触媒は、 (A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、 (B)(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
2)前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成
する化合物、必要に応じて (C)有機アルミニウム化合物とから形成されている。
The olefin polymerization catalyst used in the production of the propylene polymer, the propylene copolymer and the propylene / ethylene random copolymer is (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I): B) (B-1) organoaluminum oxy compound, and (B-
2) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair, and optionally (C) an organoaluminum compound.

【0037】遷移金属化合物は、下記一般式(I)で表
される遷移金属化合物(以下「成分(A)」と記載する
ことがある。)である。
The transition metal compound is a transition metal compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "component (A)").

【0038】[0038]

【化1】 [Chemical 1]

【0039】式中、Mは、周期律表第IV〜VIb族の遷移
金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタ
ニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好
ましくはジルコニウムである。
In the formula, M represents a transition metal of Groups IV to VIb of the Periodic Table, and specifically, titanium, zirconium,
Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
It is molybdenum or tungsten, preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably zirconium.

【0040】R1 およびR2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1
〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化
炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノル
ボルニル、アダマンチルなどのアルキル基;ビニル、プ
ロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリー
ルアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、
トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
セニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原
子数1〜20の炭化水素基;前記炭化水素基にハロゲン
原子が置換したハロゲン化炭化水素基;メチルシリル、
フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル;ジメチ
ルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル;トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル;トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルフェ
ニルなどのケイ素置換アリール基;などのケイ素含有
基;ヒドロオキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなど
のアリールアルコキシ基などの酸素含有基;前記酸素含
有基の酸素がイオウに置換したイオウ含有基;アミノ
基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基;ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基である。
R 1 and R 2, which may be the same or different, are each a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom of 1
To a hydrocarbon group having 20 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and specifically,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, aicosyl, norbornyl and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl. Arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl; a halogenated hydrocarbon in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group. Group; methylsilyl,
Monohydrocarbon-substituted silyl such as phenylsilyl; Dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; Trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as silyl and trinaphthylsilyl, hydrocarbon-substituted silyl silyl ether such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl; silicon-containing groups such as hydroxy; Group; alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy; allyoxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy; phenyl The oxygen-sulfur-containing group oxygen is replaced with sulfur-containing group; an amino group; butoxy, oxygen-containing groups such as arylalkoxy group such as phenyl ethoxymethyl amino, dimethylamino, diethylamino,
Alkylamino groups such as dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; nitrogen-containing groups such as arylamino groups such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino groups; dimethylphosphino, A phosphorus-containing group such as a phosphino group such as diphenylphosphino.

【0041】これらのうちR1 は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子
数1〜3の炭化水素基から選ばれる1種の基であること
が好ましい。またR2 は水素原子または炭化水素基であ
ることが好ましく、特に水素原子であるか、あるいは、
メチル、エチル、プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水
素基から選ばれる1種の基であることが好ましい。
Of these, R 1 is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably one group selected from a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. R 2 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly a hydrogen atom, or
It is preferably one group selected from a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.

【0042】R3 は炭素原子数2〜20のアルキル基か
ら選ばれる1種の基を示し、R4 は炭素原子数1〜20
のアルキル基から選ばれる1種の基を示す。R3 は2級
または3級アルキル基であることが好ましい。また、R
3 、R4 で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ
素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ
素含有基としては、R1 、R2 で例示した置換基が挙げ
られる。
R 3 represents one kind of group selected from an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R 4 represents 1 to 20 carbon atoms.
1 group selected from the alkyl groups of R 3 is preferably a secondary or tertiary alkyl group. Also, R
The alkyl group represented by 3 and R 4 may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group, and examples of the halogen atom and the silicon-containing group include the substituents exemplified for R 1 and R 2 .

【0043】炭素原子数2〜20のアルキル基として
は、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基;ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられる。
Examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl and octyl. , Chain alkyl and cyclic alkyl groups such as nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl and adamantyl; and arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and tolylmethyl.

【0044】これらの基は、2重結合または3重結合を
含む基で置換されていてもよい。炭素原子数1〜20の
アルキル基としては、メチルおよび前記と同様の炭素原
子数2〜20のアルキル基が挙げられる。
These groups may be substituted with a group containing a double bond or a triple bond. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl and the same alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms as described above.

【0045】X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1
〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化
炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具
体的には、前記R1 およびR 2 と同様のハロゲン原子、
炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20
のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
X1And X2Are the same or different from each other
Optionally, hydrogen atom, halogen atom, carbon atom 1
To hydrocarbon groups, halogenated with 1 to 20 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group,
Physically, the R1And R 2A halogen atom similar to
Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
The halogenated hydrocarbon group and the oxygen-containing group can be exemplified.

【0046】イオウ含有基としては、前記R1 、R2
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が例示
できる。
Examples of the sulfur-containing group include the same groups as R 1 and R 2 described above, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate and trimethylbenzene sulfonate. Sulfonate groups such as phonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate Examples thereof include sulfinate groups such as trimethylbenzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate.

【0047】Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水
素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素
基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、
2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO
−、−SO2 −、−NR5−、−P(R5)−、−P
(O)(R5 )−、−BR5 −または−AlR5 −[た
だし、R5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭
化水素基]を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメ
チレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-
トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシ
レン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフ
ェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリ
ールアルキレン基などの炭素原子数1〜20の2価の炭
化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素原子数1〜2
0の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化
水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチル
シリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピ
ル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリ
ル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどの
アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリー
ルシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフ
ェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキ
ルアリールジシリル、アリールシリル基などの2価のケ
イ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマ
ニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上記2価
のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ含
有基置換基などであり、R5 は、前記R1 、R2 と同様
のハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭
素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group,
Divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO
-, - SO 2 -, - NR 5 -, - P (R 5) -, - P
(O) (R 5) - , - BR 5 - or -AlR 5 - [however, R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, 1 to carbon atoms
20 hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms], specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-
1 to 20 carbon atoms such as alkylene groups such as trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene, aryl alkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene A divalent hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms such as chloromethylene
Halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating a divalent hydrocarbon group of 0; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methyl Alkylsilylene such as phenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2- Divalent silicon-containing groups such as alkyldisilyl such as disilyl, alkylaryldisilyl, and arylsilyl groups; Divalent germanium-containing groups obtained by substituting germanium for silicon in the above divalent silicon-containing groups; and the like divalent tin-containing group substituents of the silicon-containing groups is replaced with tin, R 5 is Wherein R 1, R 2 the same halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【0048】このうち2価のケイ素含有基、2価のゲル
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable,
Of these, alkylsilylene, alkylarylsilylene, and arylsilylene are particularly preferable.

【0049】以下に上記一般式(I)で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリル-ビ
ス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-
ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1
-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-
ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジ
メチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジ
メチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリル-
ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリル
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリル-
ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロヘキシル)シ
リル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1
-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ(p-トリル)シリル-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリル-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メ
チル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)}ジルコニウ
ムジブロミド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメ
チル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチ
ル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-
4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-sec-
ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリ
ルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメ
チルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチ
ル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメ
チル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,
3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリル-ビス{1-(2,
3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリル-ビス{1
-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリル-ビス
{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロヘキシル)シ
リル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニ
ルシリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリル-
ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェ
ニル)シリル-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル
インデニル)}ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルイン
デニル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルイ
ンデニル)}ジルコニウム-ビス(メタンスルホナ
ト)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-i-プ
ロピル-7-メチルインデニル)}ジルコニウム-ビス(p-
フェニルスルフィナト)、rac-ジメチルシリル-ビス{1
-(2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビ
ス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ハフニウムジクロリドなど。
Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (I) are shown below. rac-Dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7
-Dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis { 1- (2,7-dimethyl-4-n-
Butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-
Bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1
-(2,7-Dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-
Dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2 , 7
-Dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis { 1-
(2,7-Dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7
-Dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1-
(2,7-Dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilyl-
Bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silyl
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silyl-
Bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl) -4-i-Propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilyl
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilyl-bis {1
-(2,7-Dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilyl-bis {1- (2,7
-Dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di ( p-chlorophenyl) silyl-bis {1-
(2,7-Dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-
Trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1 -(2,3,7-Trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-
4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec-
Butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2, 3,7-Trimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilyl-
Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl
-Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenylethyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,
3,7-Trimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilyl-bis {1- (2,
3,7-Trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silyl-bis {1
-(2,3,7-Trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl) Indenyl)}
Zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilyl-bis {1- (2,3 , 7-Trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac- Diphenylsilyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilyl
-Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilyl
-Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silyl-
Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silyl-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4- i-Propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilyl-bis {1- ( 2-Methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium- Bis (methanesulfonato), rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (p-
Phenylsulfinato), rac-dimethylsilyl-bis {1
-(2-Methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-
Bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-
Bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl-
Bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} titanium dichloride, rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl) )} Hafnium dichloride, etc.

【0050】これらの中で、4位にi-プロピル、sec-ブ
チル、tert-ブチルなどの分岐アルキル基を有するもの
が、特に好ましい。本発明では、上記のような化合物に
おいてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウ
ム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、
クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き
換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
Among these, those having a branched alkyl group such as i-propyl, sec-butyl and tert-butyl at the 4-position are particularly preferable. In the present invention, zirconium metal in the above compounds, titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, tantalum metal,
It is also possible to use a transition metal compound in which chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal is replaced.

【0051】前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体とし
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型
またはS型を用いることもできる。このような遷移金属
化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平4−268307号公報に記載されている方
法により合成することができる。
The above transition metal compound is usually used as a racemate as a catalyst component for olefin polymerization, but R type or S type can also be used. Such a transition metal compound can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, the method described in JP-A-4-268307.

【0052】(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物(以
下「成分(B-1)」と記載することがある。)は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-7
8687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
The (B-1) organoaluminum oxy compound (hereinafter sometimes referred to as "component (B-1)") may be a conventionally known aluminoxane, and JP-A-2-7.
It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in 8687.

【0053】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム
化合物とを反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. The method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of a hydrocarbon medium, and reacting adsorbed water or crystal water with the organoaluminum compound. (2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

【0054】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
The aluminoxane may contain a small amount of organometallic component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane and then redissolved in the solvent.

【0055】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butyl. Aluminum, trialkyl aluminum such as tri-tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, and tridecyl aluminum; tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum; dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum Chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride, etc. Alkylaluminum halides; diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.

【0056】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式(II)で表される
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferable.
Further, as the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane, isoprenylaluminum represented by the following general formula (II) can also be used.

【0057】 (i-C49x Aly (C5 10z … (II) (式中、x、y、zは正の数を示し、z≧2xであ
る。) 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。
(I-C 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10 ) z (II) (In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.) Such organoaluminum compounds may be used alone or in combination.

【0058】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。
As the solvent used for the preparation of aluminoxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. , Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides Among these, hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.

【0059】(B-2)前記遷移金属化合物(A)と反応し
てイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-2)」と記
載することがある。)としては、特表平1−50195
0号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−
179005号公報、特開平3−179006号公報、
特開平3−207703号公報、特開平3−20770
4号公報、US−547718号公報などに記載された
ルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボ
ラン化合物を挙げることができる。
(B-2) As a compound which reacts with the above transition metal compound (A) to form an ion pair (hereinafter sometimes referred to as "component (B-2)"), it is described in Japanese Patent Publication No. -50195
No. 0, Japanese Patent Publication No. 1-502036, Japanese Patent Laid-Open No.
179005, JP-A-3-179006,
JP-A-3-207703, JP-A-3-20770
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A No. 4 and US-547718.

【0060】ルイス酸としてはマグネシウム原子を含有
するルイス酸、アルミニウム原子を含有するルイス酸、
ホウ素原子を含有するルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちホウ素原子を含有するルイス酸が好ましい。
As the Lewis acid, a Lewis acid containing a magnesium atom, a Lewis acid containing an aluminum atom,
Examples thereof include a Lewis acid containing a boron atom, and among these, a Lewis acid containing a boron atom is preferable.

【0061】ホウ素原子を含有するルイス酸として具体
的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。 BRa b c (式中、Ra b およびRc は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメ
チル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、ま
たはフッ素原子を示す。) 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリ
ス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ロンが特に好ましい。
Specific examples of the Lewis acid containing a boron atom include compounds represented by the following general formula. BR a R b R c (In the formula, R a R b and R c may be the same or different from each other, and may be a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group and a trifluoromethyl group. Or a fluorine atom.) Specific examples of the compound represented by the above general formula include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron. , Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferable.

【0062】イオン性化合物は、カチオン性化合物とア
ニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷
移金属化合物(A)と反応することにより遷移金属化合
物(A)をカチオン化し、イオン対を形成することによ
り遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。
The ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anion has a function of cationizing the transition metal compound (A) by reacting with the transition metal compound (A) and stabilizing the transition metal cation species by forming an ion pair.

【0063】このようなアニオンとしては、有機ホウ素
化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミ
ニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金
属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
Examples of such anions include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum compound anion, and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferable.

【0064】カチオンとしては、金属カチオン、有機金
属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げ
られる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチ
オン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル
アンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどで
ある。
Examples of the cation include a metal cation, an organometallic cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation and an ammonium cation. More specifically, it includes a triphenylcarbenium cation, a tributylammonium cation, an N, N-dimethylammonium cation, and a ferrocenium cation.

【0065】イオン性化合物としてはアニオン性化合物
がホウ素化合物である、ホウ素原子を含有するイオン性
化合物が好ましく、具体的には、トリエチルアンモニウ
ムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウ
ムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウ
ムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピ
ルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェ
ニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリ
フルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ホウ素
などのトリアルキル置換アンモニウム塩;N,N-ジメチル
アニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチル
アニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペ
ンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素など
のN,N-ジアルキルアニリニウム塩;ジ(n-プロピル)ア
ンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ
素などのジアルキルアンモニウム塩;トリフェニルホス
フォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフ
ェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、ト
リ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素などのトリアリールホスフォニウム塩が挙げ
られる。
The ionic compound is preferably a boron atom-containing ionic compound in which the anionic compound is a boron compound, and specific examples thereof include triethylammonium tetra (phenyl) boron and tripropylammonium tetra (phenyl) boron. Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-Dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tri) ) Boron, trialkyl-substituted ammonium salts such as tri (n-butyl) ammonium tetra (4-fluorophenyl) boron; N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) N, N-dialkylanilinium salts such as boron, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron; di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Dialkylammonium salts such as dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron; triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) Examples include triarylphosphonium salts such as boron.

【0066】またホウ素原子を含有するイオン性化合物
として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フ
ェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレー
トも挙げることができる。
Further, as an ionic compound containing a boron atom, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate Borate can also be mentioned.

【0067】さらにホウ素原子を含有するイオン性化合
物として以下のような化合物も例示できる。(なお、以
下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限定されな
い。) アニオンの塩、例えばビス{トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム}ノナボレート、ビス{トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム}デカボレート、ビス{トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム}ウンデカボレート、ビス{トリ(n-ブチル)アン
モニウム}ドデカボレート、ビス{トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム}デカクロロデカボレート、ビス{トリ(n-
ブチル)アンモニウム}ドデカクロロドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバド
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリ
メチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど。
Further, the following compounds can be exemplified as the ionic compound containing a boron atom. (Note that in the ionic compounds listed below, the counter ion is, but not limited to, tri (n-butyl) ammonium.) Anion salts, such as bis {tri (n-butyl) ammonium} nonaborate, bis {tri (N-Butyl) ammonium} decaborate, bis {tri (n-butyl) ammonium} undecaborate, bis {tri (n-butyl) ammonium} dodecaborate, bis {tri (n-butyl) ammonium} decachlorodecaborate , Bis {tri (n-
Butyl) ammonium} dodecachloro dodecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium -1-Trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, etc.

【0068】ボラン化合物およびカルボラン化合物とし
ては、下記のような化合物を挙げることができる。これ
らの化合物はルイス酸またはイオン性化合物として用い
られる。
As the borane compound and carborane compound, the following compounds can be mentioned. These compounds are used as Lewis acids or ionic compounds.

【0069】デカボラン(14)、7,8-ジカルバウンデ
カボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(1
3)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカル
バウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7
-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム6-カルバデカボレート(14)、トリ(n-ブチル)
アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、トリ(n-
ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(1
3)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウン
デカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジ
カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデ
カボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハ
イドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8
-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチル
シリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-
7-カルバウンデカボレートなどのボラン、カルボラン錯
化合物またはカルボランアニオンの塩;4-カルバノナボ
ラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-
ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-
フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライ
ド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイド
ライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなどのカ
ルボランまたはカルボランの塩。
Decaborane (14), 7,8-Dicarbaundecaborane (13), 2,7-Dicarbaundecaborane (1
3), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7
-Dicarbaundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl)
Ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-
Butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (1
3), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium
2,9-Dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7, 9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undeca hydride-8
-Allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6 -Dibromo-
Boranes such as 7-carbaundecaborate, carborane complex compounds or salts of carborane anions; 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-
Dicarba decaborane (14), Dodeca hydride-1-
Carboranes or carboranes such as phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane Salt.

【0070】さらにボラン化合物およびカルボラン化合
物として、以下のような金属カルボランの塩および金属
ボランアニオンも例示できる。(なお、以下に列挙する
イオン性化合物において対向イオンはトリ(n-ブチル)
アンモニウムであるがこれに限定されない。) トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド
-1,3-ジカルバノナボレート)コバルテート(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(鉄酸
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)アウレート(金属
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)フェレート(III)、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート)クロメート(クロム酸塩)(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレート)コ
バルテート(III)、ビス{トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム}ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッ
ケレート(III)、トリス{トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム}ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート)クロメート(III)、ビス{トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム}ビス(ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート)マンガネート(IV)、ビス{ト
リ(n-ブチル)アンモニウム}ビス(ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート)コバルテート(II
I)、ビス{トリ(n-ブチル)アンモニウム}ビス(ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッ
ケレート(IV)など。
Further, as the borane compound and carborane compound, the following salts of metal carborane and metal borane anion can be exemplified. (Note that the counter ion in the ionic compounds listed below is tri (n-butyl))
It is, but not limited to, ammonium. ) Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride
-1,3-Dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (ferrate) (III), tri (n) -Butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)
Cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8- Dicarbaundecaborate) cubrate (cuprate) (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (metal salt) (III), tri (n-) Butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8- Dicarbaundecaborate) Chromate (Chromate) (II
I), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate)
Cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dicarbadodecaborate) cobaltate (III), bis {tri (n-butyl) ammonium} bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III), tris {Tri (n-butyl) ammonium} bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis {tri (n-butyl) ammonium} bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) Manganate (IV), bis {tri (n-butyl) ammonium} bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (II
I), bis {tri (n-butyl) ammonium} bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV), etc.

【0071】上記のような前記遷移金属化合物(A)と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、2種以上
混合して用いることができる。(C)有機アルミニウム
化合物(以下「成分(C)」と記載することがある。)
としては、例えば下記一般式(III)で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。
The compound (B-2) which reacts with the above transition metal compound (A) to form an ion pair can be used as a mixture of two or more kinds. (C) Organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as "component (C)")
For example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (III) can be exemplified.

【0072】Rd nAlX3-n … (III) (式中、Rd は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示
し、Xはハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜
3である。) 上記一般式(III)において、Rd は炭素原子数1〜1
2の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
R d n AlX 3-n (III) (In the formula, R d represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n represents 1 to 1).
It is 3. ) In the general formula (III), R d has 1 to 1 carbon atoms.
2 hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group,
Examples include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a tolyl group.

【0073】このような有機アルミニウム化合物(C)
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
Such an organoaluminum compound (C)
Specifically, the following compounds may be mentioned. Trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum; alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride. , Dialkyl aluminum halides such as diisobutyl aluminum chloride and dimethyl aluminum bromide; alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquibromide; Chill aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, and alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.

【0074】また有機アルミニウム化合物(C)とし
て、下記一般式(IV)で表される化合物を用いることも
できる。 Rd nAlL3-n … (IV) (式中、Rd は上記式(III)と同様の炭化水素基を示
し、Lは−ORe 基、−OSiRf 3 基、−OAlRg
2 基、−NRh 2 基、−SiRi 3 基または−N
(Rj )AlRk 2 基であり、nは1〜2であり、
e 、Rf 、Rg およびRkはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Rh は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ri およびRj はメチル基、エチル基など
である。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 (1)Rd nAl(ORe 3-n で表される化合物、例え
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 (2)Rd nAl(OSiRf 33-n で表される化合物、
例えばEt2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al
(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3
など; (3)Rd nAl(OAlRg 23-n で表される化合物、
例えばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOA
l(iso-Bu)2 など; (4) Rd nAl(NRh 23-n で表される化合物、例え
ばMe2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2Al
NHEt 、Et2AlN(SiMe32、(iso-Bu)2
AlN(SiMe32 など; (5)Rd nAl(SiRi 33-n で表される化合物、例
えば(iso-Bu)2AlSiMe3 など; (6)Rd nAl[N(Rj )AlRk 23-n で表される
化合物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso
-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
Further, as the organoaluminum compound (C), a compound represented by the following general formula (IV) can be used. During R d n AlL 3-n ... (IV) ( wherein, R d represents a similar hydrocarbon group in the above formula (III), L is -OR e group, -OSiR f 3 group, -OAlR g
2 groups, -NR h 2 group, -SiR i 3 group or -N
(R j ) AlR k 2 group, n is 1 to 2,
R e , R f , R g and R k are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like, and R h is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group. , Trimethylsilyl group and the like, and R i and R j are methyl group, ethyl group and the like. ) As such an organoaluminum compound, the following compounds are specifically used. (1) A compound represented by R d n Al (OR e ) 3-n , such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, etc. (2) R d n Al (OSiR f 3 ) 3 a compound represented by -n ,
For example, Et 2 Al (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 Al
(OSiMe 3), (iso- Bu) 2 Al (OSiEt 3)
(3) a compound represented by R d n Al (OAlR g 2 ) 3-n ,
For example, Et 2 AlOAlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlOA
l (iso-Bu) 2 and the like; (4) a compound represented by R d n Al (NR h 2 ) 3-n , for example, Me 2 AlNEt 2 , Et 2 AlNHMe, Me 2 Al
NHEt, Et 2 AlN (SiMe 3 ) 2, (iso-Bu) 2
AlN (SiMe 3 ) 2 and the like; (5) R d n Al (SiR i 3 ) 3-n represented by compounds such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 and the like; (6) R d n Al [N ( R j ) AlR k 2 ] 3-n , for example, Et 2 AlN (Me) AlEt 2 , (iso
-Bu) 2 AlN (Et) Al (iso-Bu) 2 and the like.

【0075】上記一般式(III)および(IV)で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Rd 3Al、
d nAl(ORe 3-n 、Rd nAl(OAlRg 2
3-n で表される化合物が好ましく、特にRd がイソアル
キル基であり、n=2である化合物が好ましい。
Among the organoaluminum compounds represented by the above general formulas (III) and (IV), the general formula R d 3 Al,
R d n Al (OR e) 3-n, R d n Al (OAlR g 2)
A compound represented by 3-n is preferable, and a compound in which R d is an isoalkyl group and n = 2 is particularly preferable.

【0076】オレフィン重合用触媒は、上述した成分
(A)、成分(B-1)、成分(B-2) および成分(C)のう
ち少なくとも1つの成分が微粒子状担体に担持されてな
る固体状触媒であってもよい。
The olefin polymerization catalyst is a solid in which at least one of the above-mentioned component (A), component (B-1), component (B-2) and component (C) is supported on a fine particle carrier. It may be a catalyst.

【0077】また、オレフィン重合用触媒は、微粒子状
担体、成分(A)、成分(B-1)(または成分(B-2))およ
び予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に
応じて成分(C)とからなる予備重合触媒であってもよ
い。
The olefin polymerization catalyst is a fine particle carrier, the component (A), the component (B-1) (or the component (B-2)) and an olefin polymer produced by prepolymerization, and if necessary, It may be a prepolymerization catalyst composed of the component (C).

【0078】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200
μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
The fine particle carrier used for the solid catalyst and the prepolymerization catalyst is an inorganic or organic compound and has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200.
It is a solid in the form of granules or fine particles of μm.

【0079】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはSiO2、Al23、MgO、Z
rO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、T
hO 2など、またはこれらの混合物、例えばSiO2-M
gO、SiO2-Al23、SiO2-TiO2、SiO2-
25、SiO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOな
どを例示することができる。これらの中でSiO2およ
びAl23からなる群から選ばれた少なくとも1種の成
分を主成分とするものが好ましい。
Among these, porous oxide is used as the inorganic carrier.
Preferably, specifically, SiO2, Al2O3, MgO, Z
rO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, T
hO 2Or a mixture thereof, such as SiO2-M
gO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-
V2OFive, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO
What can be illustrated. Among these SiO2And
And Al2O3At least one selected from the group consisting of
Those containing minutes as the main component are preferable.

【0080】なお、上記無機酸化物には少量のNa2
3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4
Al2(SO43、BaSO4、KNO3、Mg(NO3
2、Al(NO33、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。
The above inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C.
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 ,
Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 )
It does not matter if it contains a carbonate, a sulfate, a nitrate or an oxide component such as 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O and Li 2 O.

【0081】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が50〜1000
2/g、好ましくは100〜700m2/gであり、細
孔容積が0.3〜2.5cm3/gであることが望まし
い。該微粒子状担体は、必要に応じて100〜1000
℃、好ましくは150〜700℃の温度で焼成して用い
られる。
The properties of such a fine particle carrier differ depending on the type and production method, but the specific surface area is 50 to 1000.
m 2 / g, preferably 100~700m 2 / g, it is desirable that the pore volume is 0.3~2.5cm 3 / g. The particulate carrier may be 100 to 1000, if necessary.
It is used after firing at a temperature of 150 ° C, preferably 150 to 700 ° C.

【0082】さらに、微粒子状担体としては、粒径が1
0〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素数2〜14のα-オレフィンを主成
分として生成される(共)重合体あるいはビニルシクロ
ヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体も
しくは共重合体を例示することができる。
Further, the fine particle carrier has a particle size of 1
A granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size of 0 to 300 μm can be mentioned. As these organic compounds, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-
Examples thereof include a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as pentene, or a polymer produced from vinylcyclohexane or styrene as a main component.

【0083】上記のようなオレフィン重合用触媒で炭素
数3以上のα-オレフィンを重合した場合、得られるオ
レフィン重合体の分子中には、多くの異種結合が存在し
ている。キラルなメタロセン触媒で炭素数3以上のα-
オレフィンを重合した場合のα-オレフィンの挿入形式
において、通常の1,2-挿入の他に、2,1-挿入や1,3-挿入
が起こり、結果としてオレフィン重合体分子中に頭−頭
結合などの異種結合が形成されることが知られている
(たとえば、K.Soga,T.Shiono,S.Takemura and W.Kamin
sky,Makromol.Chem,.Rapid Commun.,8,305(1987))。ま
た、オレフィン重合体分子中に異種結合が存在する場合
にオレフィン重合体の融点は、その立体規則性の割に低
くなることも知られている(T.Tsutsui,N.Ishimura,A.M
izuno,A.Toyota and N.Kashiwa,Polymer,30,1350(198
9))。
When an α-olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized with the above-mentioned olefin polymerization catalyst, many different bonds are present in the molecule of the olefin polymer obtained. Α- with 3 or more carbon atoms using a chiral metallocene catalyst
In the insertion form of α-olefin when olefin is polymerized, in addition to the usual 1,2-insertion, 2,1-insertion and 1,3-insertion occur, resulting in head-to-head in the olefin polymer molecule. It is known that heterologous bonds such as bonds are formed (for example, K. Soga, T. Shiono, S. Takemura and W. Kamin
sky, Makromol.Chem, .Rapid Commun., 8,305 (1987)). It is also known that the melting point of an olefin polymer is low relative to its stereoregularity when heterogeneous bonds are present in the olefin polymer molecule (T.Tsutsui, N. Ishimura, AM).
izuno, A.Toyota and N.Kashiwa, Polymer, 30,1350 (198
9)).

【0084】また、上記のようなオレフィン重合用触媒
で炭素数3以上のα-オレフィンを重合して得られるオ
レフィン重合体分子中には、異種結合が多く存在するた
め、従来の触媒を用いて得られた同様の分子量のオレフ
ィン重合体より融点が低いと考えられる。
Further, since many different bonds are present in the olefin polymer molecule obtained by polymerizing an α-olefin having 3 or more carbon atoms with the above olefin polymerization catalyst, a conventional catalyst is used. It is considered that the melting point is lower than that of the obtained olefin polymer having the same molecular weight.

【0085】[グラフト変性プロピレン系重合体]本発
明のグラフト変性プロピレン系重合体は、ラジカル開始
剤の存在下、上記のようなプロピレン系重合体と、後述
するような極性モノマーとを反応させることにより得る
ことができる。
[Graft-modified propylene-based polymer] The graft-modified propylene-based polymer of the present invention is obtained by reacting the above-mentioned propylene-based polymer with a polar monomer as described below in the presence of a radical initiator. Can be obtained by

【0086】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニ
ルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
Examples of polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids and their derivatives, vinyl ester compounds. , Vinyl chloride and the like.

【0087】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グ
リセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エス
テル;10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メ
タ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。
Specific examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy.
-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylol (Meth) acrylic acid ester such as ethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecene-1- All, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene,
Hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate,
Examples thereof include glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, and glycerin monoalcohol.

【0088】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表されるアミノ基お
よび置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系単
量体を挙げることができる。
The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is
A compound having an ethylenic double bond and an amino group,
Examples of such a compound include a vinyl-based monomer having at least one amino group and a substituted amino group represented by the following formula.

【0089】[0089]

【化2】 [Chemical 2]

【0090】式中、R6 は水素原子、メチル基またはエ
チル基を示し、R7 は、水素原子、炭素原子数が1〜1
2、好ましくは1〜8のアルキル基または炭素原子数が
6〜12、好ましくは6〜8のシクロアルキル基であ
る。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さら
に置換基を有してもよい。
In the formula, R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 7 represents a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 1.
2, preferably an alkyl group having 1 to 8 or a cycloalkyl group having 6 to 12, preferably 6 to 8 carbon atoms. The above-mentioned alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.

【0091】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、(メタ)アクリル酸アミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類;N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類;アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体;ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体;p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類;6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。
Specific examples of the amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate,
Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine Vinylamine derivatives of allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-
Allylamine derivatives such as dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; Acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; Aminostyrenes such as p-aminostyrene; 6-Aminohexylsuccinimide, 2- Aminoethyl succinimide or the like is used.

【0092】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも1個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロ
トン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコ
ン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナ
ジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、エン
ド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチル-2,
3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジ
グリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリ
シジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキル
グリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合の
アルキル基の炭素原子数1〜12)、p-スチレンカルボ
ン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジル
エーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,
4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペン
テン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキ
シ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドな
どを例示することができる。
The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and one or more epoxy groups in one molecule. As such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, itaconic acid Mono and glycidyl esters, butene tricarboxylic acid mono and diglycidyl esters, citraconic acid mono and diglycidyl esters, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid mono and TM) Glycidyl esters, end - cis - bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,
3-Dicarboxylic acid (methyl nadic acid TM ) mono and diglycidyl ester, allyl succinic acid mono and glycidyl ester and other dicarboxylic acid mono and alkyl glycidyl esters (in the case of monoglycidyl ester, the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms) , Alkyl glycidyl ester of p-styrenecarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,
4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide And the like.

【0093】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
される化合物が挙げられる。
Examples of aromatic vinyl compounds include compounds represented by the following formula.

【0094】[0094]

【化3】 [Chemical 3]

【0095】上記式において、R8 およびR9 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
子数が1〜3のアルキル基を示し、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げ
ることができる。また、R10は炭素原子数が1〜3の炭
化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並び
に塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げるこ
とができる。また、nは通常は0〜5、好ましくは1〜
5の整数を表す。
In the above formula, R 8 and R 9, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Mention may be made of propyl and isopropyl groups. R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. be able to. Further, n is usually 0 to 5, preferably 1 to
Represents an integer of 5.

【0096】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。
Specific examples of such an aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloromethylstyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine,
2-isopropenyl pyridine, 2-vinyl quinoline, 3-vinyl isoquinoline, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone etc. can be mentioned.

【0097】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、(メタ)アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。
As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,
Unsaturated carboxylic acids such as 2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or their acid anhydrides or their derivatives (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.) can be mentioned. Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenyl imide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citracone, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -
Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid,
Maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate and aminopropyl methacrylate are preferred.

【0098】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。
Examples of vinyl ester compounds are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, benzoic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl salicylate and vinyl cyclohexanecarboxylate.

【0099】上記極性モノマーは、上記プロピレン系重
合体100重量部に対して、通常は、1〜100重量
部、好ましくは5〜80重量部の量で使用される。ラジ
カル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物
などを挙げることができる。
The polar monomer is used in an amount of usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene polymer. Examples of the radical initiator include organic peroxides and azo compounds.

【0100】有機過酸化物の具体的な例としては、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5
-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-
3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾ
イルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなど
を挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾ
イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリル
などを挙げることができる。
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and 2,5.
-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,
5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexine-
3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide , Octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluyl peroxide. Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.

【0101】このようなラジカル開始剤は、上記プロピ
レン系重合体100重量部に対して、一般には、0.0
01〜10重量部の量で使用されることが望ましい。ラ
ジカル開始剤は、そのままプロピレン系重合体および極
性モノマーと混合して使用することもできるが、このラ
ジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用すること
もできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカ
ル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定するこ
となく使用することができる。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族
炭化水素溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒド
ロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒;クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラク
ロルエチレンなどの塩素化炭化水素;メタノール、エタ
ノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、n-ブタノ
ール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのア
ルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸エチ
ルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒;ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエー
テル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールの
ようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
Such a radical initiator is generally used in an amount of 0.0 to 100 parts by weight of the propylene polymer.
It is preferably used in an amount of 01 to 10 parts by weight. The radical initiator can be used as it is by mixing it with the propylene polymer and the polar monomer, or can be used by dissolving the radical initiator in a small amount of an organic solvent. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the radical initiator. Such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane;
Alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene; chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, n-propynol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate. Examples thereof include ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-amyl ether, tetrahydrofuran and dioxyanisole.

【0102】また本発明において、プロピレン系重合体
をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよ
い。還元性物質は、得られるグラフト変性プロピレン系
重合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
In the present invention, a reducing substance may be used when graft-modifying the propylene polymer. The reducing substance has a function of improving the graft amount in the obtained graft-modified propylene-based polymer.

【0103】還元性物質としては、鉄(II)イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−SH、SO3H、−NHNH2、−CO
CH(OH)−などの基を含む化合物が挙げられる。
Examples of the reducing substance include iron (II) ion, chromium ion, cobalt ion, nickel ion, palladium ion, sulfite, hydroxylamine and hydrazine, as well as —SH, SO 3 H, —NHNH 2 , CO
Examples include compounds containing groups such as CH (OH)-.

【0104】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。
Specific examples of such reducing substances include ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride,
Cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylaniline, hydrazine, ethyl mercaptan, benzenesulfonic acid, p-
Examples include toluene sulfonic acid.

【0105】上記の還元性物質は、上記のプロピレン系
重合体100重量部に対して、通常は、0.001〜5
重量部、好ましくは0.1〜3重量部の量で使用され
る。プロピレン系重合体のグラフト変性は、従来公知の
方法で行うことができ、例えばプロピレン系重合体を有
機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開
始剤などを溶液に加え、70〜200℃、好ましくは8
0〜190℃の温度で、0.5〜15時間、好ましくは
1〜10時間反応させることにより行われる。
The reducing substance is usually added in an amount of 0.001 to 5 with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer.
It is used in an amount of parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. The graft modification of the propylene-based polymer can be carried out by a conventionally known method, for example, by dissolving the propylene-based polymer in an organic solvent and then adding a polar monomer and a radical initiator to the solution, and preferably at 70 to 200 ° C. Is 8
The reaction is carried out at a temperature of 0 to 190 ° C. for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.

【0106】プロピレン系重合体をグラフト変性する際
に用いられる有機溶媒は、プロピレン系重合体を溶解し
得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用するこ
とができる。
The organic solvent used for graft-modifying the propylene-based polymer can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the propylene-based polymer.

【0107】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。
As such an organic solvent, benzene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.

【0108】また、押出機などを使用して、プロピレン
系重合体と極性モノマーとを無溶媒で、混練、反応させ
て、グラフト変性プロピレン系重合体を製造することが
できる。反応温度は、通常プロピレン系重合体の融点以
上、具体的には120〜250℃の範囲である。このよ
うな温度条件下における反応時間は、通常0.5〜10
分間である。
Further, a graft-modified propylene-based polymer can be produced by kneading and reacting the propylene-based polymer and the polar monomer in the absence of solvent using an extruder or the like. The reaction temperature is usually the melting point of the propylene-based polymer or higher, specifically in the range of 120 to 250 ° C. The reaction time under such temperature conditions is usually 0.5 to 10
It's a minute.

【0109】このようにして調製されたグラフト変性プ
ロピレン系重合体中における極性モノマーから誘導され
るグラフト基のグラフト量は、通常は0.1〜50重量
%、好ましくは0.2〜30重量%の範囲内にある。
The graft amount of the graft group derived from the polar monomer in the graft-modified propylene-based polymer thus prepared is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight. Is within the range of.

【0110】本発明のグラフト変性プロピレン系重合体
には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ
ブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可
塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤
が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の
趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンド
することができる。
The graft-modified propylene-based polymer of the present invention contains a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an antislip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an antiaging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be added if necessary. Further, a small amount of another polymer compound can be blended without departing from the spirit of the present invention.

【0111】[0111]

【発明の効果】本発明のグラフト変性プロピレン系重合
体は、金属または極性樹脂との接着において、低温接着
性と高温雰囲気下での接着力とのバランスに優れてい
る。
The graft-modified propylene-based polymer of the present invention has an excellent balance between low-temperature adhesiveness and adhesive force in a high-temperature atmosphere in adhering to a metal or polar resin.

【0112】次に、本発明で使用する物性値の測定方法
を示す。 (1)トリアドタクティシティー(mm分率)、プロピ
レンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合
およびプロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規
則単位の割合の測定プロピレン重合体 13 C−NMRスペクトルは、試料50〜60mgをNM
Rサンプル管(5mmφ)中でヘキサクロロブタジエ
ン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼ
ン約0.5ml に約0.05ml のロック溶媒である重
水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、
120℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。
測定条件は、フリップアングル45°、パルス間隔3.
4T1 以上(T1 は、メチル基のスピン格子緩和時間の
うち最長の値)を選択する。メチレン基およびメチン基
のT1 は、メチル基より短いので、この測定条件では全
ての炭素の磁化の回復は99%以上である。
Next, the method for measuring the physical properties used in the present invention will be described. (1) Measurement of triad tacticity (mm fraction), proportion of regio irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer and proportion of regio irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer Propylene weight The combined 13 C-NMR spectrum shows NM of 50 to 60 mg of the sample.
Completely in an R sample tube (5 mmφ) in a solvent containing about 0.05 ml of hexachlorobutadiene, o-dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene and about 0.05 ml of deuterated benzene as a lock solvent. After dissolving
It was measured at 120 ° C. by the complete proton decoupling method.
The measurement conditions are a flip angle of 45 ° and a pulse interval of 3.
4T 1 or more (T 1 is the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group) is selected. Since T 1 of methylene group and methine group is shorter than that of methyl group, the recovery of magnetization of all carbons is 99% or more under the measurement conditions.

【0113】ケミカルシフトは、頭−尾結合しメチル分
岐の方向が同一であるプロピレン単位5連鎖の第3単位
目のメチル基を21.593ppmとして設定し、他の
炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。この
基準では、PPP(mm)で示されるプロピレン単位3連鎖
中の第2単位目のメチル基に基づくピークは21.1〜
21.8ppmの範囲に、PPP(mr)で示されるプロピ
レン単位3連鎖の第2単位目のメチル基に基づくピーク
は20.2〜21.1ppmの範囲に、またPPP(rr)
で示されるプロピレン単位3連鎖の第2単位目のメチル
基に基づくピークは19.4〜20.2ppmの範囲に
現れる。
The chemical shift is set to 21.593 ppm as the third methyl group of the propylene unit 5 chain having head-to-tail bonds and the same methyl branch direction, and the chemical shifts of other carbon peaks are set to this. It was used as a standard. According to this standard, the peak based on the methyl group of the second unit in the propylene unit 3 chain represented by PPP (mm) is 21.1 to
In the range of 21.8 ppm, the peak based on the methyl group of the second unit of the propylene unit 3 chain represented by PPP (mr) is in the range of 20.2 to 21.1 ppm, and PPP (rr)
The peak based on the methyl group at the second unit of the propylene unit 3 chain shown by appears in the range of 19.4 to 20.2 ppm.

【0114】ここで、PPP(mm)、PPP(mr)およびP
PP(rr)は、それぞれ
Here, PPP (mm), PPP (mr) and P
PP (rr) is respectively

【0115】[0115]

【化4】 [Chemical 4]

【0116】で表される頭−尾で結合しているプロピレ
ン単位3連鎖を示している。プロピレン重合体は、前記
PPP(mm)、PPP(mr)、およびPPP(rr)で表される
規則構造の他、2,1-挿入に基づく位置不規則単位を含む
部分構造(i)および1,3-挿入に基づく位置不規則単位
を含む部分構造(ii)を少量有している。
Shown are three propylene units linked by head-to-tail represented by: The propylene polymer has a regular structure represented by the above-mentioned PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr), as well as partial structures (i) and 1 including a position irregular unit based on 2,1-insertion. It has a small amount of substructure (ii) containing positional irregular units based on the 1,3-insertion.

【0117】[0117]

【化5】 [Chemical 5]

【0118】A〜Dの符号を付した炭素のうち、A、
B、CおよびDの炭素を有するプロピレン単位は、前記
mm分率の定義に合致しない。炭素AおよびBは、1
6.5〜17.5ppmの領域に、炭素Cは20.8p
pm付近(mrの領域)で、また、炭素Dは20.7p
pm付近(mrの領域)で共鳴する(ただし、構造
(i)および構造(ii)の確認は、これらのメチル基だ
けでなく隣接するメチレン基、メチン基のピークの確認
と合わせて行なう必要がある)。
Of the carbons labeled A to D, A,
Propylene units with carbons B, C and D do not meet the definition of mm fraction above. Carbons A and B are 1
Carbon C is 20.8 p in the range of 6.5 to 17.5 ppm
Near pm (mr region), carbon D is 20.7p
Resonation occurs near pm (mr region) (however, confirmation of structure (i) and structure (ii) must be performed together with confirmation of peaks of not only these methyl groups but also adjacent methylene groups and methine groups. is there).

【0119】さらに、部分構造(ii)では、水素移動重合
の結果、 -(CH2)4- ユニットが生成し、メチル基1個相
当分が消失している。したがって、全ポリマー連鎖中の
mm分率は、次式で表わせる。
Further, in the partial structure (ii), as a result of hydrogen transfer polymerization, — (CH 2 ) 4 — units are produced and one methyl group equivalent is lost. Therefore, the mm fraction in the total polymer chain can be expressed by the following equation.

【0120】[0120]

【数1】 [Equation 1]

【0121】(式中、ΣIMeはメチル基に由来する全ピ
ーク面積を示す。) また、IαδおよびIβγは、それぞれαδピーク(3
7.1ppm付近で共鳴)の面積、βγピーク(27.
3ppm付近で共鳴)の面積を示す。なお、これらメチ
レンピークの命名は、Carmanらの方法(Rubber Chem. T
echnol.,44(1971),781)に従った。
(In the formula, ΣIMe represents the total peak area derived from the methyl group.) Iαδ and Iβγ are αδ peak (3
Area of resonance around 7.1 ppm), βγ peak (27.
Resonance near 3 ppm). The methylene peaks are named by the method of Carman et al. (Rubber Chem. T
echnol., 44 (1971), 781).

【0122】プロピレン重合体の重合時には、プロピレ
ンモノマーは、1,2-挿入(メチレン側が触媒と結合)す
るが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。
2,1-挿入で形成されたモノマーは、ポリマー鎖中におい
て前記の部分構造(i)で表される位置不規則単位を形成
する。全プロピレン挿入に対する2,1-プロピレンモノマ
ー挿入の割合は、下記の式で計算した。
During the polymerization of the propylene polymer, the propylene monomer is 1,2-inserted (the methylene side is bonded to the catalyst), but rarely may be 2,1-inserted or 1,3-inserted.
The monomer formed by the 2,1-insertion forms the position disordered unit represented by the partial structure (i) in the polymer chain. The ratio of 2,1-propylene monomer insertion to total propylene insertion was calculated by the following formula.

【0123】[0123]

【数2】 [Equation 2]

【0124】同様に、全プロピレン挿入に対する前記の
部分構造(ii)で表される1,3-プロピレンモノマー挿入の
頻度は、下記の式で計算した。
Similarly, the frequency of 1,3-propylene monomer insertion represented by the partial structure (ii) with respect to the total propylene insertion was calculated by the following formula.

【0125】[0125]

【数3】 [Equation 3]

【0126】プロピレン共重合体 プロピレン共重合体のトリアドタクティシティー(mm
分率)は、プロピレン共重合体の13C−NMRスペクト
ルから下記式により求められる。
[0126] triad tacticity of the propylene copolymer propylene copolymer (mm
The fraction) is calculated from the 13 C-NMR spectrum of the propylene copolymer by the following formula.

【0127】[0127]

【数4】 [Equation 4]

【0128】(式中、PPP(mm)、PPP(mr)およびP
PP(rr)は、前記と同様である。)で表される頭−尾で
結合しているプロピレン単位3連鎖の第2単位目のメチ
ル基に由来するピーク面積を示している。)13 C−NMRスペクトルは、前記プロピレン重合体の場
合と同様にして測定する。メチル炭素領域(16〜23
ppm)に係るスペクトルは、ピーク領域を第1領域
(21.1〜21.9ppm)、第2領域(20.3〜
21.0ppm)、第3領域(19.5〜20.3pp
m)、および第4領域(16.5〜17.5ppm)に
分類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献
(Polymer,30(1989)1350)を参考にして帰属した。
(Wherein PPP (mm), PPP (mr) and P
PP (rr) is the same as above. The peak area derived from the methyl group of the 2nd unit of the propylene unit 3 chain | strand connected by the head-tail represented by () is shown. ) 13 C-NMR spectrum is measured in the same manner as in the case of the propylene polymer. Methyl carbon region (16-23
ppm), the peak region is the first region (21.1 to 21.9 ppm) and the second region (20.3 to
21.0 ppm), third region (19.5 to 20.3 pp)
m), and the fourth region (16.5 to 17.5 ppm). Each peak in the spectrum was assigned with reference to the literature (Polymer, 30 (1989) 1350).

【0129】第1領域では、PPP(mm)で示されるプロ
ピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基が共鳴す
る。第2領域では、PPP(mr)で示されるプロピレン単
位3連鎖の第2単位目のメチル基および、隣接する単位
がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン
単位のメチル基(PPE−メチル基)が共鳴(20.7
ppm付近)する。
In the first region, the methyl group at the second unit in the propylene unit 3 chain represented by PPP (mm) resonates. In the second region, the methyl group of the second unit of the propylene unit 3 chain represented by PPP (mr) and the methyl group of the propylene unit (PPE-methyl group) in which the adjacent units are a propylene unit and an ethylene unit are resonant. (20.7
(around ppm).

【0130】第3領域では、PPP(rr)で示されるプロ
ピレン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および、隣接
する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位
のメチル基(EPE−メチル基)が共鳴(19.8pp
m付近)する。
In the third region, the methyl group of the second unit of the propylene unit 3 chain represented by PPP (rr) and the methyl group of the propylene unit (EPE-methyl group) whose adjacent units are all ethylene units. Is a resonance (19.8pp
(near m).

【0131】さらにプロピレン共重合体は、位置不規則
ユニットを含む部分構造として、下記構造(i)および
(iii)を有する。
Further, the propylene copolymer has the following structures (i) and (iii) as a partial structure containing a position disorder unit.

【0132】[0132]

【化6】 [Chemical 6]

【0133】A〜Gの符号を付した炭素のうち、炭素C
ピーク、炭素C’ピークは第2領域に、炭素Gピークは
第3領域に現れる。さらに炭素Aピーク、炭素Bピーク
は第4領域に現れる。
Of the carbons labeled A to G, carbon C
The peak and carbon C'peak appear in the second region, and the carbon G peak appears in the third region. Further, the carbon A peak and the carbon B peak appear in the fourth region.

【0134】このように第1〜4領域に現れるピークの
うち、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖に基づかな
いピークは、PPE−メチル基、EPE−メチル基、炭
素C、炭素C’、炭素G、炭素Aおよび炭素Bに基づく
ピークである。
Among the peaks appearing in the first to fourth regions, the peaks not based on the head-to-tail bonded propylene unit 3 chain are PPE-methyl group, EPE-methyl group, carbon C, carbon C ', and carbon. It is a peak based on G, carbon A, and carbon B.

【0135】PPE−メチル基に基づくピーク面積は、
PPE−メチン基(30.6ppm付近で共鳴)のピー
ク面積より評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク
面積は、EPE−メチン基(32.9ppm付近で共
鳴)のピーク面積より評価できる。炭素Cに基づくピー
ク面積は、位置不規則部分構造(構造(i))の炭素F
および炭素E(35.6ppm付近および35.4pp
m付近で共鳴)のピーク面積の和の1/2より評価で
き、炭素C’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構
造(構造(iii))のαβメチレン炭素(34.3pp
m付近および34.5ppm付近で共鳴)のピーク面積
の和の1/2より評価できる。炭素Gに基づくピーク面
積は、隣接するメチン炭素(33.7ppm付近で共
鳴)のピーク面積により評価できる。
The peak area based on the PPE-methyl group is
The peak area of the PPE-methine group (resonance near 30.6 ppm) can be evaluated, and the peak area based on the EPE-methyl group can be evaluated from the peak area of the EPE-methine group (resonance near 32.9 ppm). The peak area based on carbon C is the carbon F of the position disordered partial structure (structure (i)).
And carbon E (around 35.6 ppm and 35.4 pp
It can be evaluated from 1/2 of the sum of the peak areas of (resonance near m), and the peak area based on carbon C ′ is αβ methylene carbon (34.3 pp) of the position disordered partial structure (structure (iii)).
It can be evaluated from 1/2 of the sum of the peak areas of resonance near m and around 34.5 ppm. The peak area based on carbon G can be evaluated by the peak areas of adjacent methine carbons (resonance near 33.7 ppm).

【0136】したがって、これらのピーク面積を第2領
域および第3領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾
結合したプロピレン単位3連鎖(PPP(mr)およびPP
P(rr))に基づくピーク面積を求めることができる。
Therefore, when these peak areas were subtracted from the peak areas of the second and third regions, head-to-tail linked propylene unit 3 chains (PPP (mr) and PP (mr)
The peak area based on P (rr)) can be obtained.

【0137】なお、炭素Aピークおよび炭素Bピークの
位置は、プロピレン単位3連鎖(PPP)のピークと全
く関与しないので考慮する必要はない。以上によりPP
P(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)のピーク面積を評
価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結
合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシ
ティーを求めることができる。
The positions of the carbon A peak and the carbon B peak do not need to be considered because they do not participate in the peak of the propylene unit 3 chain (PPP) at all. From the above, PP
Since the peak areas of P (mm), PPP (mr) and PPP (rr) can be evaluated, the triad tacticity of the propylene unit chain part composed of head-to-tail bonds can be determined according to the above formula.

【0138】重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入
(メチレン側が触媒と結合する)するが、稀に2,1-挿入
することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中
で、位置不規則ユニットを形成する。
During the polymerization, the propylene monomer makes 1,2-insertion (the methylene side bonds with the catalyst), but rarely makes 2,1-insertion. The 2,1-inserted monomer forms regioregular units in the polymer.

【0139】プロピレン共重合体の全プロピレン挿入中
の2,1-挿入の割合は、13C−NMRを利用して、Polyme
r,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めた。
The ratio of the 2,1-insertions in the total propylene insertions of the propylene copolymer was measured by using 13 C-NMR to measure the polymer.
It was calculated from the following formula with reference to r, 30 (1989) 1350.

【0140】[0140]

【数5】 [Equation 5]

【0141】ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法
(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。ま
た、Iαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく3連鎖
量は、βγピーク(27.4ppm付近で共鳴)の面積
の1/2を全メチル基ピークとβγピークの1/2の和
で除して100を乗ずることにより、その割合を%表示
で求めた。
Here, the peaks were named according to the method of Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44 (1971), 781). In addition, Iαβ and the like indicate peak areas such as αβ peaks. The amount of three chains based on 1,2-, 1,3-, 1,2-insertion of propylene is 1/2 of the area of βγ peak (resonance around 27.4 ppm), which is 1 of total methyl group peak and βγ peak. The ratio was calculated in% by dividing by the sum of / 2 and multiplying by 100.

【0142】プロピレン・エチレンランダム共重合体 プロピレン・エチレンランダム共重合体のトリアドタク
ティシティー(mm分率)は、プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体の13C−NMRスペクトルから下記式に
より求められる。
[0142] Propylene-ethylene random copolymer of propylene-ethylene random copolymer triad tacticity of (mm fraction) is obtained by the following equation from the 13 C-NMR spectrum of the propylene-ethylene random copolymer.

【0143】[0143]

【数6】 [Equation 6]

【0144】(式中、PPP(mm)、PPP(mr)およびP
PP(rr)は、前記と同様である。)13 C−NMRスペクトルは、前記プロピレン重合体の場
合と同様にして測定する。メチル炭素領域(19〜23
ppm)に係るスペクトルは、ピーク領域を第1領域
(21.2〜21.9ppm)、第2領域(20.3〜
21.0ppm)および第3領域(19.5〜20.3
ppm)に分類できる。なお、スペクトル中の各ピーク
は、文献(Polymer,30(1989)1350)を参考にして帰属し
た。
(Wherein PPP (mm), PPP (mr) and P
PP (rr) is the same as above. ) 13 C-NMR spectrum is measured in the same manner as in the case of the propylene polymer. Methyl carbon region (19-23
ppm), the peak region is the first region (21.2 to 21.9 ppm) and the second region (20.3 to
21.0 ppm) and the third region (19.5 to 20.3)
ppm). Each peak in the spectrum was assigned with reference to the literature (Polymer, 30 (1989) 1350).

【0145】第1領域では、PPP(mm)で示されるプロ
ピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基が共鳴す
る。第2領域では、PPP(mr)で示されるプロピレン単
位3連鎖の第2単位目のメチル基および、隣接する単位
がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン
単位のメチル基(PPE−メチル基)が共鳴(20.7
ppm付近)する。
In the first region, the methyl group at the second unit in the propylene unit 3 chain represented by PPP (mm) resonates. In the second region, the methyl group of the second unit of the propylene unit 3 chain represented by PPP (mr) and the methyl group of the propylene unit (PPE-methyl group) in which the adjacent units are a propylene unit and an ethylene unit are resonant. (20.7
(around ppm).

【0146】第3領域では、PPP(rr)で示されるプロ
ピレン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および、隣接
する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位
のメチル基(EPE−メチル基)が共鳴(19.8pp
m付近)する。
In the third region, the methyl group of the second unit of the propylene unit 3 chain represented by PPP (rr) and the methyl group of the propylene unit (EPE-methyl group) whose adjacent units are all ethylene units. Is a resonance (19.8pp
(near m).

【0147】さらにプロピレン・エチレンランダム共重
合体は、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下
記構造(iii)および(iv)を有する。
Further, the propylene / ethylene random copolymer has the following structures (iii) and (iv) as a partial structure containing a position disorder unit.

【0148】[0148]

【化7】 [Chemical 7]

【0149】C、Gの符号を付した炭素のうち、炭素
C’ピーク、炭素C''ピークは第2領域に、炭素Gピー
ク、炭素G’ピークは第3領域に現れる。このように第
1〜3領域に現れるピークのうち、頭−尾結合したプロ
ピレン単位3連鎖に基づかないピークは、PPE−メチ
ル基、EPE−メチル基、炭素C’、炭素C''、炭素G
および炭素G’に基づくピークである。
Among the carbons labeled C and G, the carbon C'peak and the carbon C '' peak appear in the second region, and the carbon G peak and the carbon G'peak appear in the third region. Of the peaks appearing in the first to third regions, the peaks not based on the head-to-tail bonded propylene unit 3 chain are PPE-methyl group, EPE-methyl group, carbon C ′, carbon C ″, carbon G.
And a peak based on carbon G ′.

【0150】PPE−メチル基に基づくピーク面積は、
PPE−メチン基(30.6ppm付近で共鳴)のピー
ク面積より評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク
面積は、EPE−メチン基(32.9ppm付近で共
鳴)のピーク面積より評価できる。炭素C’に基づくピ
ーク面積は、炭素Gのメチル基が直接結合するメチン炭
素(33.6ppm付近で共鳴)のピーク面積の2倍よ
り評価でき、炭素C''に基づくピーク面積は、炭素G’
のメチル基の隣接メチン炭素(33.2ppm付近共
鳴)のピーク面積により評価できる。炭素Gに基づくピ
ーク面積は、隣接するメチン炭素(33.6ppm付近
で共鳴)のピーク面積により評価でき、炭素G’に基づ
くピーク面積も同様に、隣接するメチン炭素(33.2
ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価できる。
The peak area based on the PPE-methyl group is
The peak area of the PPE-methine group (resonance near 30.6 ppm) can be evaluated, and the peak area based on the EPE-methyl group can be evaluated from the peak area of the EPE-methine group (resonance near 32.9 ppm). The peak area based on carbon C ′ can be evaluated from twice the peak area of methine carbon (resonance around 33.6 ppm) to which the methyl group of carbon G is directly bound, and the peak area based on carbon C ″ is '
It can be evaluated by the peak area of the methine carbon adjacent to the methyl group (resonance near 33.2 ppm). The peak area based on carbon G can be evaluated by the peak area of the adjacent methine carbon (resonance near 33.6 ppm), and the peak area based on carbon G ′ is also similar to the adjacent methine carbon (33.2 ppm).
It can be evaluated by the peak area of (resonance near ppm).

【0151】したがって、これらのピーク面積を第2領
域および第3領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾
結合したプロピレン単位3連鎖(PPP(mr)およびPP
P(rr))に基づくピーク面積を求めることができる。
Therefore, when these peak areas were subtracted from the peak areas of the second and third regions, head-to-tail linked propylene unit 3 chains (PPP (mr) and PP (mr)
The peak area based on P (rr)) can be obtained.

【0152】以上によりPPP(mm)、PPP(mr)および
PPP(rr)のピーク面積を評価することができるので、
上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位
連鎖部のトリアドタクティシティーを求めることができ
る。
As described above, the peak areas of PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) can be evaluated.
According to the above formula, the triad tacticity of the propylene unit chain portion composed of the head-to-tail bond can be determined.

【0153】プロピレン・エチレンランダム共重合体の
全プロピレン挿入中の2,1-挿入の割合は、13C−NMR
を利用して、Polymer,30(1989)1350を参考にして下記の
式から求めた。
The proportion of 2,1-insertions in the total propylene insertion of the propylene / ethylene random copolymer was determined by 13 C-NMR.
Was calculated with reference to Polymer, 30 (1989) 1350.

【0154】[0154]

【数7】 [Equation 7]

【0155】ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法
(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。ま
た、Iαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。なお、ピークが重なることなどにより、Iαβなど
の面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合
は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することが
できる。
Here, the peaks were named according to the method of Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44 (1971), 781). In addition, Iαβ and the like indicate peak areas such as αβ peaks. When it is difficult to directly obtain the area such as Iαβ from the spectrum due to overlapping peaks, a carbon peak having a corresponding area can be used as a substitute.

【0156】プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づ
く3連鎖量は、βγピーク(27.4ppm付近で共
鳴)の面積の1/2を全メチル基ピークとβγピークの
1/2の和で除して100を乗ずることにより、その割
合を%表示で求めた。
The amount of three chains based on 1,2-, 1,3-, and 1,2-insertion of propylene was determined so that 1/2 of the area of the βγ peak (resonance near 27.4 ppm) was determined as the total methyl group peak and βγ. The ratio was calculated in% by dividing by the sum of 1/2 of the peak and multiplying by 100.

【0157】なお、本発明において極限粘度[η]、分
子量分布(Mw/Mn)、立体規則性(mmmm)、異
種結合、融点(Tm)は以下のようにして測定される。 (2)極限粘度[η]の測定 135℃デカリン中で測定し、dl/gで示した。
In the present invention, the intrinsic viscosity [η], molecular weight distribution (Mw / Mn), stereoregularity (mmmm), heterogeneous bond and melting point (Tm) are measured as follows. (2) Measurement of intrinsic viscosity [η] It was measured in decalin at 135 ° C and shown in dl / g.

【0158】(3)分子量分布(Mw/Mn)の測定 分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−1
50Cを用い、以下のようにして測定した。
(3) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is GPC-1 manufactured by Millipore.
It measured using 50C as follows.

【0159】分離カラムは、TSK GNH HTであ
り、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであ
り、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBH
T(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/
分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入
量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈
折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1
000およびMw>4×106 については東ソー社製を
用い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシ
ャーケミカル社製を用いた。
The separation column was TSK GNH HT, the column size was 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and an antioxidant. As BH
Using 0.025% by weight of T (Takeda Yakuhin), 1.0 ml /
The sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1
000 and Mw> 4 × 10 6 manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 <Mw <4 × 10 6 manufactured by Pressure Chemical.

【0160】(4)融点(Tm)の測定 試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃
まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分
で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸
熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製DS
C−7型装置を用いた。
(4) Melting point (Tm) measurement Approximately 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan and heated at 200 ° C. at 10 ° C./min.
The temperature was raised to 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to room temperature at 20 ° C./min, and then the temperature was raised at 10 ° C./min. The measurement is DS made by Perkin Elmer
A C-7 type device was used.

【0161】[0161]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.

【0162】[0162]

【製造例1】充分に窒素置換した2リットルのオートク
レーブに、プロピレン500gを仕込み、40℃に昇温
してトリイソブチルアルミニウム0.2ミリモル、メチ
ルアルミノキサン0.2ミリモル、rac-ジメチルシリル
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して
0.001ミリモル加え、50℃で1時間重合を行っ
た。重合後、脱気してプロピレンを除きポリマーを80
℃で10時間乾燥した。得られたプロピレン重合体は、
158gであった。得られたプロピレン重合体の物性を
表1に示す。
[Production Example 1] 500 g of propylene was charged into a 2 liter autoclave that had been sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 40 ° C. to obtain 0.2 mmol of triisobutylaluminum, 0.2 mmol of methylaluminoxane, and rac-dimethylsilyl.
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-isopropyl-1-indenyl)} zirconium dichloride was added in an amount of 0.001 mmol in terms of Zr atom, and polymerization was carried out at 50 ° C for 1 hour. After polymerization, degas to remove propylene and remove polymer
It dried at 10 degreeC. The propylene polymer obtained is
It was 158 g. The physical properties of the resulting propylene polymer are shown in Table 1.

【0163】[0163]

【製造例2】充分に窒素置換した2リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを750ml仕込み、プロピレン/
エチレン混合ガス(エチレン:2.9モル%)雰囲気下
におき、25℃で20分間攪拌した。反応系にトリイソ
ブチルアルミニウム0.25ミリモル、メチルアルミノ
キサン0.5ミリモル、rac-ジフェニルシリル-ビス{1
-(2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリドをZr原子に換算して0.0015ミ
リモル加え、50℃に昇温し全圧を2kg/cm2-Gに
保ちながら1時間重合を行った。重合後、脱気して大量
のメタノール中でポリマーを回収し、80℃で10時間
減圧乾燥した。得られたプロピレン共重合体は26.9
gであった。得られたプロピレン共重合体の物性を表1
に示す。
[Production Example 2] 750 ml of hexane was charged into a 2 liter autoclave which had been sufficiently replaced with nitrogen, and propylene /
The mixture was placed in an ethylene mixed gas (ethylene: 2.9 mol%) atmosphere and stirred at 25 ° C. for 20 minutes. In the reaction system, triisobutylaluminum 0.25 mmol, methylaluminoxane 0.5 mmol, rac-diphenylsilyl-bis {1
-(2,7-Dimethyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride was added in an amount of 0.0015 mmol in terms of Zr atom, and the temperature was raised to 50 ° C and the total pressure was kept at 2 kg / cm 2 -G for 1 hour. Polymerization was carried out. After the polymerization, the mixture was degassed, the polymer was recovered in a large amount of methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The propylene copolymer obtained was 26.9.
It was g. Table 1 shows the physical properties of the obtained propylene copolymer.
Shown in.

【0164】[0164]

【製造例3】従来公知のMgCl2 担持型Ti系触媒を
用いて、プロピレンを単独重合した。得られたプロピレ
ン重合体の物性を表1に示す。
[Production Example 3] Propylene was homopolymerized using a conventionally known MgCl 2 -supporting Ti-based catalyst. The physical properties of the resulting propylene polymer are shown in Table 1.

【0165】[0165]

【実施例1】反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン
5.7リットル当たり825gの前記製造例1で得られ
たプロピレン重合体を160℃で溶解させた。次に、こ
のトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液(4.
13g/250ml)およびジクミルペルオキシド(D
PC)のトルエン溶液(0.33g/50ml)を別々
の導管から4時間かけて除々に供給した。
Example 1 Toluene was used as a reaction solvent, and 825 g of the propylene polymer obtained in Production Example 1 was dissolved at 160 ° C. per 5.7 liters of toluene. Then, a toluene solution of maleic anhydride (4.
13g / 250ml) and dicumyl peroxide (D
A solution of PC) in toluene (0.33 g / 50 ml) was fed slowly via separate conduit over 4 hours.

【0166】供給収量後、さらに160℃で30分間反
応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、80℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性プ
ロピレン重合体を得た。
After the feed yield, the reaction was further continued at 160 ° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered, washed repeatedly with acetone, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a target modified propylene polymer.

【0167】この変性プロピレン重合体について元素分
析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定したとこ
ろ、変性プロピレン重合体100g当たり2.0gに相
当する無水マレイン酸がグラフト重合していることがわ
かった。変性重合体の物性を表1に示す。
The modified propylene polymer was subjected to elemental analysis and the grafted amount of maleic anhydride was measured. As a result, it was found that 2.0 g of maleic anhydride was graft-polymerized per 100 g of the modified propylene polymer. . Table 1 shows the physical properties of the modified polymer.

【0168】得られた、変性重合体から下記のようにし
てフィルムを作製し、ヒートシール開始温度および10
0℃剥離強度を下記のようにして測定した。結果を表1
に示す。
A film was prepared from the thus obtained modified polymer as follows, and the heat-sealing start temperature and 10 were obtained.
The 0 ° C peel strength was measured as follows. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【0169】[フィルムの作製]プレス板上に厚さ0.
1mmアルミ製シート、ポリエチレンテレフタレート
(PET)製シートおよび中央を15cm×15cm角
に切り取った厚さ100μmのアルミ製シートをこの順
に敷き、この中央(切り取られた部分)に3.3gの試
料(変性重合体)を置いた。次いで、PET製シート、
アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
[Production of Film] On the press plate, the thickness of 0.
A 1 mm aluminum sheet, a polyethylene terephthalate (PET) sheet, and a 100 μm thick aluminum sheet obtained by cutting the center into 15 cm × 15 cm squares were laid in this order, and 3.3 g of a sample (modified) was placed in the center (cut portion). Polymer). Next, a PET sheet,
An aluminum sheet and a press plate were further stacked in this order.

【0170】上記プレス板で挟まれた試料を200℃の
ホットプレスの中に入れ、約7分間の予熱を行った後、
試料内の気泡を取り除くため、加圧(50kg/cm2-
G )脱圧操作を数回繰り返した。次いで、100kg/
cm2-G に昇圧し、2分間加圧加熱した。脱圧後、プレ
ス板のプレス機から取り出し、0℃に圧着部が保たれた
別のプレス機に移し、100kg/cm2-G で4分間加
圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られ
たフィルム(変性重合体フィルム)の均一な約150〜
170μmの厚さとなった部分をヒートシール開始温度
および100℃剥離強度の測定用として使用した。
The sample sandwiched between the above-mentioned press plates was put in a hot press at 200 ° C., preheated for about 7 minutes, and then,
Pressurized (50 kg / cm 2- to remove bubbles in the sample
G) The depressurization operation was repeated several times. Then 100 kg /
The pressure was raised to cm 2 -G, and pressure heating was performed for 2 minutes. After depressurizing, it was taken out from the press machine of the press plate, transferred to another press machine whose pressure-bonded part was kept at 0 ° C., pressure-cooled at 100 kg / cm 2 -G for 4 minutes, and then depressurized to make the sample. I took it out. The obtained film (modified polymer film) has a uniform thickness of about 150 to
The portion having a thickness of 170 μm was used for measuring the heat sealing start temperature and the 100 ° C. peel strength.

【0171】[ヒートシール開始温度の測定]変性重合
体フィルムを25mmの幅の短冊に切り、これを幅25
mm、厚さ50μmのアルミニウム箔2枚で挟み、ヒー
トシールを行った。ヒートシールは、ヒートシーラーの
下部温度を70℃一定に保ち、熱板上部の温度のみを適
宜5℃刻みで変えて行った。ヒートシール時の圧力は1
kg/cm2 、ヒートシール時間は1秒とした。得られ
た積層体を15mm幅の短冊に切り、25℃の恒温室内
に一晩放置した後、ヒートシール強度の測定をした。
[Measurement of heat-sealing start temperature] The modified polymer film was cut into 25 mm wide strips, and this was cut into 25
It was sandwiched between two aluminum foils each having a thickness of 50 mm and a thickness of 50 μm, and heat-sealed. The heat sealing was performed by keeping the lower temperature of the heat sealer constant at 70 ° C. and changing only the temperature of the upper portion of the hot plate in steps of 5 ° C. Pressure during heat sealing is 1
The heat sealing time was 1 second in kg / cm 2 . The obtained laminate was cut into 15 mm wide strips and left overnight in a thermostatic chamber at 25 ° C., after which the heat seal strength was measured.

【0172】ヒートシール強度は、上記各ヒートシール
温度でヒートシールを施した変性重合体フィルムの剥離
強度を200mm/minの条件で引張試験を行うこと
により求めた。
The heat-sealing strength was determined by performing a tensile test on the peel strength of the modified polymer film heat-sealed at each of the above heat-sealing temperatures under the condition of 200 mm / min.

【0173】上述した方法で5℃刻みの各ヒートシール
温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度
のプロットを曲線で結ぶ。この曲線をもとに500g/
15mmの剥離強度となるヒートシール温度を求めヒー
トシール開始温度とした。ヒートシール開始温度が低い
ほど、低温接着性が優れる。
The peel strength at each heat-sealing temperature in steps of 5 ° C. was obtained by the method described above, and a plot of the heat-sealing temperature vs. the peel strength was connected by a curve. 500g / based on this curve
The heat-sealing temperature at which the peel strength was 15 mm was obtained and used as the heat-sealing start temperature. The lower the heat seal initiation temperature, the better the low temperature adhesion.

【0174】[100℃剥離強度の測定]変性重合体フ
ィルムを15cm×15cm角のアルミニウム製シート
(厚さ200μm)2枚で挟み、前記「フィルムの作
製」と同様のプレス条件で、アルミニウム製シートと変
性重合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を
15mm幅の短冊に切り、100℃に保った恒温槽内に
設置したチャンバーに取り付け、10分静置した後にア
ルミニウム製シートと変性重合体フィルムとの接着界面
を180°方向に剥離し、剥離強度を測定した。100
℃剥離強度が高いほど高温雰囲気下での接着力に優れ
る。
[Measurement of Peel Strength at 100 ° C.] The modified polymer film was sandwiched between two 15 cm × 15 cm square aluminum sheets (thickness: 200 μm), and the aluminum sheet was pressed under the same pressing conditions as in the above-mentioned “Production of film”. And the modified polymer film were stuck together. The obtained laminate was cut into 15 mm wide strips, attached to a chamber installed in a thermostat kept at 100 ° C., and allowed to stand for 10 minutes, after which the adhesive interface between the aluminum sheet and the modified polymer film was oriented at 180 °. Then, the peel strength was measured. 100
The higher the peel strength, the better the adhesive strength in a high temperature atmosphere.

【0175】[0175]

【実施例2】実施例1において、変性モノマーを表1に
記載したものに代えたこと以外は、実施例1と同様にし
て変性重合体を得た。この変性重合体から実施例1と同
様にしてフィルムを作製し、ヒートシール開始温度およ
び100℃剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
Example 2 A modified polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modifying monomer in Example 1 was changed to the one described in Table 1. A film was prepared from this modified polymer in the same manner as in Example 1, and the heat-sealing start temperature and 100 ° C. peel strength were measured. The results are shown in Table 1.

【0176】[0176]

【実施例3】実施例1において、プロピレン重合体を製
造例2で製造したプロピレン共重合体に代えたこと以外
は、実施例1と同様にして変性重合体を得た。この変性
重合体から実施例1と同様にしてフィルムを作製し、ヒ
ートシール開始温度および100℃剥離強度を測定し
た。結果を表1に示す。
Example 3 A modified polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer produced in Production Example 2 was replaced with the propylene copolymer produced in Production Example 2. A film was prepared from this modified polymer in the same manner as in Example 1, and the heat-sealing start temperature and 100 ° C. peel strength were measured. The results are shown in Table 1.

【0177】[0177]

【比較例1】実施例1において、プロピレン重合体を製
造例3で製造したプロピレン重合体に変えた以外は、実
施例1と同様にして変性重合体を得た。得られた変性重
合体の物性を表1に示す。
Comparative Example 1 A modified polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer produced in Production Example 3 was replaced with the propylene polymer produced in Production Example 3. Table 1 shows the physical properties of the modified polymer thus obtained.

【0178】この変性重合体から実施例1と同様にして
フィルムを作製し、ヒートシール開始温度および100
℃剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
A film was prepared from this modified polymer in the same manner as in Example 1, and the heat-sealing start temperature and 100 were applied.
C peel strength was measured. The results are shown in Table 1.

【0179】[0179]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−206947(JP,A) 特開 平6−206946(JP,A) 特開 平6−128323(JP,A) 特開 平1−236259(JP,A) 特開 平7−70227(JP,A) 特開 平7−149832(JP,A) 特開 平7−138326(JP,A) 特開 平7−145212(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 255/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-206947 (JP, A) JP-A-6-206946 (JP, A) JP-A-6-128323 (JP, A) JP-A-1- 236259 (JP, A) JP 7-70227 (JP, A) JP 7-149832 (JP, A) JP 7-138326 (JP, A) JP 7-145212 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 255/02

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(i)13C−NMRにより求められる、頭
−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタク
ティシティーが90.0%以上であり、(ii)13C−N
MRにより求められる、全プロピレン挿入中のプロピレ
ンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が
0.7%以上、かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に
基づく位置不規則単位の割合が0.05%以下であり、
(iii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度が
0.1〜12dl/gの範囲にあるプロピレン重合体に
極性モノマーがグラフト共重合されていることを特徴と
するグラフト変性プロピレン系重合体。
(I) The triad tacticity of the propylene unit chain portion comprising a head-to-tail bond is 90.0% or more, determined by 13 C-NMR, and (ii) 13 C-N.
The ratio of the regio-irregular units based on the 2,1-insertion of propylene monomer in the total propylene insertion determined by MR is 0.7% or more, and the regio-irregular unit based on the 1,3-insertion of propylene monomer is The ratio is 0.05% or less,
(Iii) A graft-modified propylene-based polymer characterized in that a polar monomer is graft-copolymerized with a propylene polymer having an intrinsic viscosity in the range of 0.1 to 12 dl / g measured at 135 ° C. in decalin.
【請求項2】 前記極性モノマーが水酸基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン
酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種のモノ
マーである請求項1に記載のグラフト変性プロピレン系
重合体。
2. The graft-modified propylene-based polymer according to claim 1, wherein the polar monomer is at least one monomer selected from hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids and their derivatives. Coalescing.
【請求項3】 極性モノマーから誘導されるグラフト基
のグラフト量が0.1〜50重量%の範囲内にある請求
項1または2に記載のグラフト変性プロピレン系重合
体。
3. The graft-modified propylene-based polymer according to claim 1, wherein the graft amount of the graft group derived from the polar monomer is in the range of 0.1 to 50% by weight.
【請求項4】(i)プロピレン単位を95〜99.5モ
ル%、エチレン単位を0.5〜5モル%含んでなり、
(ii)13C−NMRにより求められる、頭−尾結合から
なるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー
が90.0%以上であり、(iii)13C−NMRにより
求められる、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー
の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5%以
上、かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置
不規則単位の割合が0.05%以下であり、(iv)13
5℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.1〜12d
l/gの範囲にあるプロピレン共重合体に極性モノマー
がグラフト共重合されていることを特徴とするグラフト
変性プロピレン系重合体。
4. (i) It comprises 95-99.5 mol% of propylene units and 0.5-5 mol% of ethylene units,
(Ii) determined by 13 C-NMR, head - triad tacticity of the propylene unit chain consisting of tail bonds is not less 90.0% or more, (iii) 13 obtained by C-NMR, all propylene insertions in The proportion of regio-irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer is 0.5% or more, and the proportion of regio-irregular unit based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.05% or less. , (Iv) 13
Intrinsic viscosity of 0.1-12d measured in decalin at 5 ° C
A graft-modified propylene-based polymer, wherein a polar monomer is graft-copolymerized with a propylene copolymer in the range of 1 / g.
【請求項5】 前記極性モノマーが水酸基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン
酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種のモノ
マーである請求項4に記載のグラフト変性プロピレン系
重合体。
5. The graft-modified propylene-based polymer according to claim 4, wherein the polar monomer is at least one monomer selected from a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid and its derivative. Coalescing.
【請求項6】 極性モノマーから誘導されるグラフト基
のグラフト量が0.1〜50重量%の範囲内にある請求
項4または5に記載のグラフト変性プロピレン系重合
体。
6. The graft-modified propylene-based polymer according to claim 4, wherein the graft amount of the graft group derived from the polar monomer is in the range of 0.1 to 50% by weight.
【請求項7】(i)プロピレン単位を50〜95モル
%、エチレン単位を5〜50モル%含んでなり、(ii)
13C−NMRにより求められる、頭−尾結合からなるプ
ロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーが9
0.0%以上であり、(iii)13C−NMRにより求め
られる、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,
1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5%以上、
かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規
則単位の割合が0.05%以下であり、(iv)135
℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.1〜12dl
/gの範囲にあるプロピレン・エチレンランダム共重合
体に極性モノマーがグラフト共重合されていることを特
徴とするグラフト変性プロピレン系重合体。
7. (i) It comprises 50 to 95 mol% of propylene units and 5 to 50 mol% of ethylene units, and (ii)
The triad tacticity of the chain portion of the propylene unit consisting of the head-to-tail bond was 9 determined by 13 C-NMR.
0.03% or more, (iii) 2,3 of the propylene monomer in the total propylene insertion determined by 13 C-NMR
1-Ratio of positional irregular unit based on insertion is 0.5% or more,
And the proportion of regio-irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.05% or less, (iv) 135
The intrinsic viscosity measured in decalin at ℃ is 0.1-12dl
A graft-modified propylene-based polymer characterized in that a polar monomer is graft-copolymerized with a propylene-ethylene random copolymer in the range of 1 / g.
【請求項8】 前記極性モノマーが水酸基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン
酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種のモノ
マーである請求項7に記載のグラフト変性プロピレン系
重合体。
8. The graft-modified propylene-based polymer according to claim 7, wherein the polar monomer is at least one monomer selected from a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid and its derivative. Coalescing.
【請求項9】 極性モノマーから誘導されるグラフト基
のグラフト量が0.1〜50重量%の範囲内にある請求
項7または8に記載のグラフト変性プロピレン系重合
体。
9. The graft-modified propylene-based polymer according to claim 7, wherein the graft amount of the graft group derived from the polar monomer is in the range of 0.1 to 50% by weight.
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