JPH0216906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー反転感光材料に関するものであ
り、特に高露光部の調子再現性を改良したカラー
写真感光材料に関するものである。 カラー反転感光材料には単一の色素画像を形成
するハロゲン化銀乳剤層からなる構成を有するも
のも含まれるが通常は支持体上に赤色光に感光し
シアン色素画像を形成する赤感光乳剤層、緑色光
に感光しマゼンタ色素画像を形成する緑感性乳剤
層及び青色光に感光し黄色色素画像を形成する青
感性乳剤層を塗布した構成を有する。この他ハロ
ゲン化銀カラー反転感光材料には通常金属若しく
は金属硫化物のコロイドからなるハレーシヨン防
止層又は黄色フイルター層が設けられている。ま
た所望に応じて上記乳剤層には米国特許3082647
号、同3846133号に記載されるように金属若しく
は金属硫化物のコロイド粒子が加えられたり、米
国特許4082553号に記載されているような少量の
予め表面をカブラせたハロゲン化銀乳剤が加えら
れることもある。 ところで、上記の如きカラー反転感光材料に広
い露光ラチユードを与える方法の１つとして感色
性は同じで感度の異なる２種以上のハロゲン化
銀、即ちより粒子サイズの小さい感光性ハロゲン
化銀とより粒子サイズの大きい感光性ハロゲン化
銀を混在させたハロゲン化銀乳剤を用いることが
ある。 しかしながら本発明者らの実験によれば上記の
技術を用いたカラー反転感光材料においては画像
露光量が多い部分の色素画像濃度が期待される値
よりも低くなり、更に特性曲線の脚部の階調が必
要以上に軟調になつていわゆるヌケが悪くなり、
正確な調子再現ができなくなることが判明した。
この欠陥は特に粒子サイズ0.3μ以下の感光性微粒
子ハロゲン化銀を全ハロゲン化銀粒子個数の約30
％乃至95％含有する乳剤を用いた場合に特に顕著
に発生する。 カラー反転感光材料では高露光量の部分が肉眼
で濃度の相違を認識し易い低濃度部分に相当する
ので、この領域において上記の欠陥が発生するこ
とは品質を著しく悪化させることになる。 従つて本発明の目的は高露光部の調子再現性を
改良した露光ラチユードの広いカラー反転感光材
料を提供することにある。 上記の発明の目的は、粒子サイズ0.3μ以下の感
光性微粒子ハロゲン化銀と粒子サイズ0.3μを越え
る感光性粗粒子ハロゲン化銀を含有する少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤
層中またはその他の親水性コロイド層中に金属若
しくは金属硫化物のコロイド粒子又は予め表面を
カブラせたハロゲン化銀粒子を含有してなるカラ
ー反転感光材料において、上記乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子の全個数の約30％乃至約95％を上記感
光性微粒子ハロゲン化銀が占めるようにし、かつ
上記乳剤層中に銀イオンとの塩が10^-14以下の溶
解度積を持つ有機化合物を含有させることによつ
て達成された。 本発明の微粒子ハロゲン化銀と粗粒子ハロゲン
化銀は同一の乳剤層内で上述した比率で用いられ
る。微粒子ハロゲン化銀の好ましい含有率は上記
乳剤層中のハロゲン化銀の全個数の約40％乃至約
90％である。 ここでハロゲン化銀の粒子サイズとは、粒子が
球又は球に近似できる形成の場合には粒子直径
で、粒子が立方体の場合には稜長×√４で表
わされ、個々の粒子の投影面積から算出される値
である。粒子サイズ測定の詳細についてはC.E.
Mees及びT.H.James著「The Theory of the
Photographic Process」第３版36〜43頁（1966
年）McMillan社刊、日本写真学会編「写真工学
の基礎（銀塩写真編）」277〜278頁（1979年）コ
ロナ社発行などの成書や「The Photographic
Journal」第79巻330〜338頁の報告を参考にでき
る。 本発明の乳剤層における微粒子ハロゲン化銀成
分は粒子サイズが整つたものであることが望まし
い。特に粒子サイズ0.3μ以下の粒子の90％以上
（個数）が0.3〜0.15μの粒子サイズ範囲に入るこ
とが好ましい。 本発明の微粒子ハロゲン化銀及び粗粒子ハロゲ
ン化銀を含有する乳剤は種々の方法で調製できる
が、より簡使かつ確実な方法としては微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤と粗粒子ハロゲン化銀乳剤を別々に
調製し、各乳剤を塗布以前の適当な時期に前述し
た比率になるような割合で混合する方法が挙げら
れる。微粒子ハロゲン化銀乳剤及び粗粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を調製するにはこの分野で公知の方法
を用いることができる。例えばP.Glafkides著
「Chimie et Phisique Photogra Phique」（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法がある。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形成としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 本発明では少なくとも微粒子ハロゲン化銀乳剤
はいわゆる単分散乳剤であることが好ましく、特
に微粒子ハロゲン化銀乳剤の全体の90％以上を占
める粒子のサイズが微粒子ハロゲン化銀乳剤の平
均粒子サイズの±40％以内、特に±30％以内にあ
ることが好ましい。従つて前記のコントロール
ド・ダブルジエツト法は微粒子ハロゲン化銀乳剤
の調製法として特に適している。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金などの貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独また
は組合せて用いることができる。 これらについては前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載されている。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許2487850号、2518698
号、2983609号、2983610号、2694637号、3930867
号、4054458号に記載されている。貴金属増感の
ためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラ
ジウム等の周期律表族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許2399083号、
2448060号、英国特許618061号などに記載されて
いる。 ハロゲン化銀粒子の形状は立方体や八面体のよ
うな規則的（ragular）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。 本発明の微粒子ハロゲン化銀及び組粒子ハロゲ
ン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれであつてもよい。微粒子ハロ
ゲン化銀と粗粒子ハロゲン化銀とは同種のハロゲ
ンイオンを有するものであることが好ましいが、
２種以上のハロゲンイオンを含む場合（例えば沃
臭化銀）には、微粒子ハロゲン化銀と粗粒子ハロ
ゲン化銀の間で各ハロゲンイオンの比率を変化さ
せることもできる。 本発明の特に好ましい態様において本発明の微
粒子ハロゲン化銀と粗粒子ハロゲン化銀が混在す
る乳剤は、単分散微粒子ハロゲン化銀乳剤を粗粒
子ハロゲン化銀乳剤に混合して調製される。単分
散微粒子ハロゲン化銀乳剤としては平均粒子サイ
ズが0.3μより小さいものが用いられる。特に
0.25μ以下のものが好しい。一方粗粒子ハロゲン
化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、平均粒子
サイズが0.3μ以上のものが用いられる。特に平均
粒子サイズが0.35μ乃至0.7μ程度のものが好まし
い。単分散微粒子ハロゲン化銀乳剤と粗粒子ハロ
ゲン化銀乳剤の混合比率の好ましい範囲は銀重量
比で微粒子／粗微粒子＝４／１乃至２／３であ
る。 本発明では前述した微粒子ハロゲン化銀と粗粒
子ハロゲン化銀を特定の割合で含有するハロゲン
化銀乳剤層中に、銀イオンとの塩の溶解度積が
10^-14以下の有機化合物を添加する。銀イオンと
の塩の溶解度積が10^-14より高い有機化合物（例
えば５―メチルベンゾトリアゾール、溶解度積
10^-13付近）には本発明の目的を達成する作用が
見られない。特に好ましい有機化合物は銀イオン
との塩の溶解度積が10^-15以下の化合物である。 かかる有機化合物はすでに写真用添加剤として
公知であるが、本発明で規定したような特殊な粒
子サイズ分布を有する乳剤層を持つカラー反転感
光材料の高露光部における調子再現性を改良する
効果は全く知られていなかつたものである。 本発明の好ましい態様では、上記の有機化合物
は微粒子ハロゲン化銀乳剤の調製中に該乳剤中に
添加される。最も好ましくは微粒子ハロゲン化銀
乳剤の物理熟成時に存在せしめられる。 有用な有機化合物の１例として５―メルカプト
―１，３，４―チアジアゾール誘導体を挙げるこ
とができる。その中でも次の一般式で表わされる
化合物が特に好ましい。 式中Ｒはアルキル基（特に炭素数１〜４のも
の）又はアラルキル基（特にベンジル基）を表わ
し、ｎは２〜10の整数を表わす。 具体的には次の化合物を挙げることができる。 ５―メルカプト１，３，４―チアジアゾール誘
導体は減感作用が少ないので本発明の有機化合物
の中でも特に優れている。 本発明の有機化合物の使用量は化合物の種類や
微粒子ハロゲン化銀の含有率に応じて広い範囲で
変更されるが、一般的には支持体1dm²当り10^-6mg
乃至１mg、特に10^-4mg乃至10^-2mgの範囲で用いら
れる。 本発明のカラー反転感光材料は支持体上にハレ
ーシヨン防止のための金属もしくは金属硫化物の
コロイド層（例えばコロイド銀層もしくはコロイ
ド状硫化銀層）と上述した本発明の微粒子ハロゲ
ン化銀と粗粒子ハロゲン化銀を含む乳剤層を塗布
した単純な層構成をとることもできるが、通常は
いわゆる多層カラー反転感光材料に用いられる層
構成をとることが望ましい。すなわち支持体上に
ハレーシヨン防止層、赤色光に感光しシアン色素
画像を形成する赤感性乳剤層、緑色光に感光しマ
ゼンタ色素画像を形成する緑感性乳剤層、黄色フ
イルター層及び青色光に感光しイエロー色素画像
を形成する青感性乳剤層を重層したカラー反転感
光材料において、上記赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層又は青感性乳剤層の少なくともひとつの層が前
記に規定した微粒子ハロゲン化銀と粗粒子ハロゲ
ン化銀の混在乳剤層であり、かつこの混在乳剤層
中又は他の構成層中に金属もしくは金属硫化物の
コロイド粒子（具体的にはコロイド状銀、コロイ
ド状硫化銀）又は予じめ表面をカブラせたハロゲ
ン化銀粒子を含有する構成を有するものである。 上記の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性
乳剤層は各々より高感度の層とより低感度の層に
分割されてもよいが、本発明の効果は前述した微
粒子ハロゲン化銀と粗粒子ハロゲン化銀の混在乳
剤層を前記の低感度乳剤層として使用するときに
特に顕著になる。 本発明の最も好ましい態様では、本出願人によ
る出願公開昭和59年135462号公報に記載されてい
る増感色素の層間移動を防止するために設けられ
る予じめ表面をカブラせたハロゲン化銀を含有す
る中間層に隣接する低感度乳剤層として本発明の
有機化合物を含有する微粒子ハロゲン化銀と粗粒
子ハロゲン化銀の混在乳剤層が用いられる。 本発明の写真乳剤層は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―５―オン核、チオヒダントイン核、２―チ
オオキサゾリジン―２，４―ジオン核、チアゾリ
ジン―２，４―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの中でも特に水溶性基を少なくとも２ケ
有する増感色素が有用である。かかる色素につい
ては前述の本出願人による出願公開昭和59年
135462号公報に記述されている。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色像形成カプラー、すなわち芳香族アミ
ン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと
略記する）を含んでもよい。カプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カプラー
はカツプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、同51−45990
号、特開昭51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号、等などに記載の
ものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146828号、
同52−69624号、同52−90932号に記載のものであ
る。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38―22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法たとえば米国特許2322027号に
記載の方法などが用いられる。たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフ
エニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（た
とえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）など、また
沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β―エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は、英国特許584609号、同1177429号、
特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−
114420号、同52−108115号、米国特許2274782号、
同2533472号、同2956879号、同3148187号、同
3177078号、同3247127号、同3540887号、同
575704号、同3653905号、同3718472号、同
4071312号、同4070352号に記載されたものであ
る。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などに含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。例えば、英国特許685475号、米国
特許2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米
国特許3533794号に記載のもの）、４―チアゾリド
ン化合物（たとえば米国特許3314794号、同
3352681号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物
（たとえば特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許3705805
号、同3707375号に記載のもの）、ブタジエン化合
物（たとえば米国特許4045229号に記載のもの）
あるいは、ベンゾオキシゾール化合物（たとえば
米国特許3700455号に記載のもの）を用いること
ができる。さらに米国特許3499762号に記載のも
のも用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（たとえばα―ナフトール系のシアン色素形成
カプラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は、特定の層に
媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235、
特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえ
ば、米国特許2360290号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
3457079号、同3069262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2735765号、同3698909号、特公
昭49−20977号、同52−6623号に記載されたｐ―
アルコキシフエノール類、米国特許3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3764337号、特開
昭52−35633号、同52−147434号、同52−152225
号に記載されたｐ―オキシフエノール誘導体、米
国特許3700455号に記載のビスフエノール類等が
ある。 本発明のカラー反転感光材料は画像露光のあ
と、黒白現像、光学的又は化学的なカブラセ、発
色現像、漂白及び定着の各処理が施される。 本発明の黒白現像処理に使用する現像液（以下
黒白現像液という）としては公知の処方から成り
立つている現像液であればいかなるものでも使用
できる。具体的には黒白現像液の現像薬としては
Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールヘミサルフエ
ート、１―フエニル―３―ピラゾリドン、ヒドロ
キノン及び４，４―ジメチル―１―フエニル―３
―ピラゾリドンなどが挙げられる。又ミース編
「ザ セオリ オヴ ザ フオトグラフイツク
プロセス」（The Theory of the Photographic
Process，Third Edition）（マクミラン社1967年
発行）の第13章に記載されている無機及び有機現
像薬を用いることもできる。 黒白現像薬にはその他に既知の現像液成分を含
ませることができる。例えばアルカリ剤、緩衝剤
としては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭
酸カリ、第３リン酸ソーダ又はカリ、メタホー酸
カリ、ホー砂などが単独又は組合せて用いられ
る。また英国特許1579511号に記載されているよ
うな目的でチオ硫酸ソーダ又はカリ、チオシアン
酸ソーダ又はカリなどのハロゲン化銀溶剤が用い
られる。更に緩衝能を与えたり、調剤上の都合の
ため、あるいはイオン強度を高くするため等の目
的で、リン酸水素２ナトリウム又はカリ、ホー
酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類
が使用される。 黒白現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号、特公
昭44−9503号、米国特許3671247号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、米
国特許2531832号、米国特許2950970号、米国特許
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭44−9509号、ベルギー特許682862号
記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミンな
ど、そのほかL.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryのP40〜43（Focal Press
―London―1966）に記述されている促進剤を用
いることができる。そのほか米国特許2515147号
に記載のベンジルアルコール、フエニルエチルア
ルコール、日本写真学会誌14巻、74ページ（1952
年）記載のピリジン、アンモニア、ヒドラジン、
アミン類なども有用な現像促進剤である。 また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム、又は重亜硫
酸ソーダを加えることができる。 本発明において黒白現像液には必要により、任
意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カ
ブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、ベンゾトリアゾール、６―ニトロベンズイ
ミダゾール、５―ニトロイソインダゾール、５―
メチルベンゾトリアゾール、５―ニトロベンゾト
リアゾール、５―クロロベンゾトリアゾールの如
き含窒素ヘテロ環化合物及び１―フエニル―５―
メルカプトテトラゾール、２―メルカプトベンズ
イミダゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオ
サリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物
を使用することができる。特に好ましくは、含窒
素ヘテロ環化合物であり、特にメルカプト置換さ
れていない含窒素ヘテロ環化合物である。添加量
は発色現像液１当り、１mg〜５ｇ、好ましくは
５mg〜１ｇの範囲で使用する。 更にヘキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダあるいは上記各
ポリリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリ
ン酸化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノジ酢酸、Ｎ―ヒドロキシメチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸など
で代表されるアミノポリカルボン酸を硬水軟化剤
として用いることができる。その添加量は使用す
る水の硬度によつて異るが、通常0.5乃至１ｇ／
前後で使用される。そのほかのカルシウム、マ
グネシウム陰ペイ剤も、黒白現像液に使用でき
る。これらはJ.WillemsによるBelgische
Chemische Industrie，21巻、325ページ（1956
年）および23巻、1105ページ（1958年）に詳述さ
れている。 本発明において黒白現像処理後に感光材料中に
残存しているハロゲン化銀をかぶらせる方法とし
ては、カブラシ剤を含むカブラシ剤を別に設ける
かあるいはカブラシ剤を発色現像浴に添加してカ
ブラせつつ発色現像をしてもよい。又カブラシ剤
を使う化学的なカブラシ方法に換えて再露光によ
る方法でもよい。 カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライ
ド（例えばナトリウムボロハイドライド、カリウ
ムボロハライド）アミンボラン（例えばｔ―ブチ
ルアミンボラン、エチレンジアミンジボラン）銀
―アミノポリカルボン酸錯塩（例えばエチレンジ
アミン四酢酸錫、２ナトリウム、ニトリロトリ酢
酸錫ナトリウム、Ｎ―ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸錫）を用いることができ、又エチ
レンジアミン―Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチレ
ンホスフオン酸とスズ（）のキレート ニトリロ―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチレンホスホン
酸とスズ（）のキレート １―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジホスホ
ン酸とスズ（）のキレート β―グリセロリン酸とSn（）との錯塩 ｏ―ホスホエタノールアミンとSn（）との錯
塩 クエン酸とSn（）との錯塩 酒石酸とSn（）との錯塩 ピロリン酸とSn（）との錯塩 ヘキサメタリン酸とSn（）との錯塩 ２―ホスホノブタン―２，３，４―トリカルボ
ン酸とSn（）との錯塩 ２，２―ジホスホノブタン―３，４―ジカルボ
ン酸とSn（）との錯塩 などの錫と有機酸の錯塩も利用できる。 さらに特公昭47−38816に記載の化合物も有用
である。 本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミ
ン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組成
を有する。芳香族第一級アミン発色現像主薬の好
ましい例は、以下の如きｐ―フエニレンジアミン
誘導体である。Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレ
ンジアミン塩酸塩、２―アミノ―５―ジエチルア
ミノトルエン塩酸塩、２―アミノ―５―（Ｎ―エ
チル―Ｎ―ラウリルアミノ）トルエン塩酸塩、４
―〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）
アミノ〕アニリン硫酸塩、２―メチル―４―〔Ｎ
―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕アニリン硫酸塩、米国特許2193015号記載の
Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホアミドエチ
ル）―３―メチル―４―アミノアニリンセスキサ
ルフエートモノハイドレート、米国特許2592364
号記載のＮ―（２―アミノ―５―ジエチルアミノ
フエニルエチル）メタンスルホンアミド硫酸塩、
Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸
塩、並びに米国特許3656950号、同3698525号など
に記載の４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―
Ｎ―メトキシエチルアニリン、４―アミノ―３―
メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―エトキシエチルア
ニリンおよび４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチ
ル―Ｎ―β―ブトキシエチルアニリン及びこれら
の塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―ト
ルエンスルホン酸塩など）等が好ましい代表例で
ある。 その他、黒白現像液に添加できるものとして前
述したすべての化合物を、発色現像浴にも添加す
ることができる。 さらに発色現像浴には競争カプラーを添加して
もよい。 競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸
などが有用である。さらにはたとえば米国特許
2742832号、特公昭44−9504号、同44−9506号、
同44−9507号、米国特許3520690号、同3560212
号、同3645737号等に記載された化合物を用い得
る。 発色現像処理は、PH８以上、好ましくはPH９〜
12の範囲で行なわれる。 本発明の反転処理行程は通常 (1) 発色現像→停止→水洗→カブラシ→（水洗）
→発色現像→停止→（水洗）→漂白→（水洗）
→定着→水洗→安定→乾燥 (2) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→（水洗）
→発色現像→停止→（水洗）→漂白定着→水洗
→安定→乾燥 を基本としている。(1)と(2)の工程にはさらに前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けることができ
る。また、上記の工程のうち安定浴、漂白後の括
孤のついている水洗等は省略することができる。
さらに黒白現像後の停止浴も場合によつては省略
できる。カブラシ浴は再露光に換えることができ
るし、又カブラシ剤を発色現像液に添加すること
により、カブラシ浴を省略することができる。漂
白浴・定着浴・漂白定着浴・安定浴はいずれも通
常知られた組成のものならいずれを使用してもよ
い。 本発明の写真処理方法において上記(1)、(2)に示
す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に
限定されない。 上記の処理は25゜〜50℃で行なわれることが好
ましい。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に第１〜第13層を塗布して、カラー反転写真感
光材料を作つた。 第１層；ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を
含有するゼラチン層）。 第２層；ゼラチン中間層。 第３層；低感度赤感性乳剤層。 金硫黄増感した低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀
3.6モル％、平均粒子サイズ約0.3μ）に、 増感色素 〔５，5′―ジクロル―９―エチル―３，3′―
ジスルホブチルオキサカルボシアニンナトリ
ウム塩〕 と、 シアンカプラー乳化物 〔カプラー；２―（ヘプタフルオロブチルア
ミド）―５―｛2′―（2″，4″―ジ―ｔ―ア
ミノフエノキシ）ブチルアミド｝―フエノ
ール カプラー溶媒；トリクレジルフオスフエー
ト〕 を添加した。この低感度赤感性乳剤を塗布銀量
が0.99／m²になるように塗布した。 第４層；高感度赤感性乳剤層 金、硫黄増感した高感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀3.6モル％、平均粒子サイズ約0.5μ）に、第
３層と同様の増感色素とシアンカプラー乳化物
を添加した。この高感度赤感性乳剤を塗布銀量
が0.4ｇ／m²になるように塗布した。 第５層；ゼラチン中間層 第６層；中間層 予め表面をカブラせた臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ約0.15μ）を塗布銀量0.03ｇ／m²、ゼラ
チン塗布量0.4ｇ／m²になるように塗布した。 第７層；低感度緑感性乳剤層 金、硫黄増感した低感度沃臭化銀乳剤（）
（沃化銀2.8モル％、平均粒子サイズ約0.2μ）と
金、硫黄増感した低感度沃臭化銀乳剤（）
（沃化銀2.8モル％、平均粒子サイズ約0.5μ）を
銀量比（）／（）≒２／１で混合した。こ
の混合乳剤において粒子サイズ0.3μ以下の微粒
子ハロゲン化銀の含有率は全粒子数の約70％で
あつた。この混合乳剤に 増感色素 〔５，5′―ジフエニル―９―エチル３，3′―
ジスルホプロピルオキサカルボシアニンナト
リウム塩〕 と、マゼンタカプラー乳化物 〔カプラー；１―（２，４，６―トリクロロ
フエニル）―３―〔３―（２，４―ジ―ｔ
―アルミフエノキシアセタミド）ベンズア
ミド〕―５―ピラゾロン カプラー溶媒；トリクレジルフオスフエー
ト〕 を添加した。この低感度緑感性乳剤層の塗布銀
量は1.0ｇ／m²になるように塗布した。 第８層；高感度緑感性乳剤層 金、硫黄増感した高感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀2.6モル％、平均粒子サイズ約0.9μ）に、第
７層と同様の増感色素とマゼンタカプラー乳化
物とを添加した。 この高感度緑感性乳剤層の塗布銀量は0.6
ｇ／m²になる様に塗布した。 第９層；ゼラチン中間層 第10層；黄色フイルター層（黄色コロイド銀を含
有するゼラチン層）。 第11層；低感度青感性乳剤層 金、硫黄増感した低感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀3.7モル％、平均粒子サイズ約0.4μ）に、 イエローカプラー乳化物 〔カプラー；α―ピバロイル―α―（１―ベ
ンジル―５―エトキシ―３―ヒダントイニ
ル）―２―クロロ―５―ヘキサデシルース
ルホニルアミノアセトアニリド カプラー溶媒；トリイソノニルフオスフエー
ト〕 を添加した。この低感度青感性乳剤層の塗布銀
量は0.9ｇ／m²になる様に塗布した。 第12層；高感度青感性乳剤層。 金、硫黄増感した高感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀2.6モル％、平均粒子サイズ約1.0μ）に、第
11層と同様のイエローカプラー乳化物を添加し
た。 この高感度青感性乳剤層の塗布銀量は、0.6
ｇ／m²になる様に塗布した。 第13層；ゼラチン保護層。 但し、各乳剤層には更に、 安定化剤；４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインテン 硬膜剤；１，３―ビス―ビニルスルホニルヒドロ
キシプロパン 塗布助剤； ｐ―ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ｐ―ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）
プロパンスルホン酸ナトリウム を順次加えて塗布し、試料１（比較）を作製した。 また上記において低感度緑感性乳剤層の低感度
沃臭化銀乳剤（）を下記の低感度沃臭化銀剤
（）に置き換える以外は試料１と同様にして試
料２（本発明）を作製した。 低感度沃臭化銀乳剤（） 低感度沃臭化銀乳剤（）の粒子形成時にα
―メチルチオ―５―メルカプト―１，３，４
―チアジアゾールを銀１モル当り0.08ｇ添加
した以外は（）と全く同じ製法で作つた沃
臭化銀乳剤（沃化銀2.8モル％、平均粒子サ
イズ約0.2μ）。この低感度沃臭化銀乳剤（）
と銀量比２：１で混合した混合乳剤における
粒子サイズ0.3μ以下の粒子の含有率は全粒子
の約70％であつた。 試料１及び２を光楔を介して露光し、次いで下
記のカラー反転現像処理を行なつた。

【表】 各処理液の処方は下記のとうりである。 第１現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １―フエニル・４メチル・４―ヒドロキシメチ
ル―３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ―トリメチレンホスホン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ―アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 15ｇ Ｎ・エチル―Ｎ―（β―メタンスルフオンアミ
ドエチル）―３・メチル―４―アミノアニリ
ン・硫酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 次に試料１及び２のマゼンタ画像濃度を測定
し、第１図に示すＤ―logE特性曲線を得た。 第１図において破線a′は試料１の現像工程を２
分間行なつたときの結果を表わし、破線b′は試料
１の第１現像工程を６分間行なつたときの結果を
表わし、破線c′は試料１の第１現像を10分間行な
つたときの結果を表わす。 また第１図において実線ａは試料２の第１現像
工程を２分間行なつたときの結果を表わし、実線
ｂは試料２の第１現像を６分間行なつたときの結
果を表わし、実線ｃは試料２の第１現像を10分間
行なつたときの結果を表わす。 第１図から明らかなように、比較試料１では破
線a′，b′，c′が示す通り、第１現像の時間が長く
なるに従つて画像露光量が多い部分での色素画像
濃度の低下が顕著に発生し、高露光部全体として
見たときの特性曲線が直線性を欠くようになる。
また特性曲線の脚部においては階調が軟調化し、
いわゆるヌケが悪くなつていることがわかる。こ
れに対して本発明の試料２は実線ａ，ｂ，ｃが示
すように画像露光量が多い部分での色素画像濃度
が試料１に比べて著しく高くなり、高露光部全体
を見たときの特性曲線の直線性が極めてよく、更
に特性曲線の脚部の階調が硬調でヌケが非常によ
くなつていることがわかる。従つて本発明の試料
１は比較試料２よりも格段に優れた露光ラチチユ
ードを有し、かつ高露光部において極めて正確な
調子再現性を有していることが明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本明細書の実施例の試料１及び２のマ
ゼンタ画素の特性曲線を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子サイズ0.3μ以下の感光性微粒子ハロゲン
   化銀と粒子サイズ0.3μを越える感光性粗粒子ハロ
   ゲン化銀を含有する少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層中またはその他の
   親水性コロイド層中に金属若しくは金属硫化物の
   コロイド粒子又は予じめ表面をカブラせたハロゲ
   ン化銀粒子を含有してなるカラー反転感光材料に
   おいて、該乳剤層中における該感光性微粒子ハロ
   ゲン化銀の含有率が該乳剤層中のハロゲン化銀粒
   子の全個数の約30％乃至約95％の範囲にあり、該
   乳剤層中に銀イオンとの塩が10^-14以下の溶解度
   積を持つ有機化合物を含有せしめ、該乳剤層と組
   合せて該乳剤層と同一の感色性を有し、かつ該乳
   剤層よりも高感度のハロゲン化銀乳剤層を重層し
   たことを特徴とするカラー反転感光材料。 ２ 該有機化合物が銀イオンとの塩が10^-15以下
   の溶解度積を持つ有機化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のカラー反転感光
   材料。 ３ 前記有機化合物が５―メルカプト―１，３，
   ４―チアジアゾール誘導体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のカラー反転感光材
   料。