JPH021670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、樹脂積層容器に関し、より詳細に
は、外観加工性、層間接着性及びガスバリヤー性
等の種々の特性に優れた樹脂積層容器に関する。 従来技術及び解決すべき技術的課題 エチレンテレフタレートは、成形性や耐クリー
プ性等の機械的性質に優れていると共に、二軸方
向への分子配向が可能であることから、耐クリー
プ性、耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性、軽量
性、透明性等に優れた軽量プラスチツク容器の分
野において広く採用されるに至つている。 然しながらこのポリエステル製容器のガスバリ
ヤー性は、例えばガラスびんに比べれば未だ無視
できないものであり、コーラ等の炭酸飲料を充填
した１リツトル以下の小型ポリエステル製びんの
場合の保存性は、高々２ケ月程度と言われてい
る。 一方、酸素バリヤー性に優れた熱成形可能な樹
脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体が
知られており、ポリエステルとこのエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とを積層構造物の形で容
器とすることについても既に提案がなされてお
り、この様な積層構造物はガスバリヤー性と耐ク
リープ性、耐衝撃性、剛性等との組み合わせに優
れていることが当然予測されるが、この様な積層
構造物が容器、特に二軸延伸ブロー成形容器の用
途には未だ実用化されるに至つていない。この理
由は、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との間に強固な層間結合が得られない
ためであると思われる。 発明の目的 即ち本発明の目的は、ガスバリヤー性に優れた
コポリエステル樹脂とエチレンテレフタレートと
の樹脂積層構造物から成る容器を提供するにあ
る。 本発明の他の目的は、ポリエチレンテレフタレ
ートから成る層とガスバリヤー層との間に強固な
層間結合を有し、且つ成形性、対衝撃性、耐クリ
ープ性等の機械的特性とガスバリヤー性との組み
合わせに優れた樹脂積層容器を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、(A) エチレンテレフタレート
単位を主体とするポリエステルを内外層として
含有し、 (B) テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの組
合せから成る酸成分と、全ジオール成分当り５
乃至70モル％のビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン及び残余の量のエチレングリコー
ルを主体とする他のジオールの組合せから成る
ジオール成分とを主鎖中に含むコポリエステル
を中間層として含有し且つ両者が隣接位置関係
で設けられた積層耐から成ることを特徴とする
樹脂積層容器が提供される。 作 用 本発明はジオール成分としてビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ネンゼンを主鎖中に有するコポリ
エステル層を中間層として含有し、且つポリエチ
レンテレフタレートから成る層とを隣接する位置
関係で積層せしめる場合には、格別の接着剤を用
いることなしに量層の間に強固な層間結合が形成
されると共に、加工性、成形容器の外観、耐衝撃
性、耐クリープ性等の機械的性質とガスバリヤー
性との組み合わせに優れた積層構造物が得られ、
この積層構造から容器を成形すると種々の利点が
得られるという知見に基づくものである。 ジオール成分として全ジオール成分当り５乃至
70モル％のビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンを含有するコポリエステルは、後述する例に
示す通りガスバリヤー性（耐酸素ガス透過性）に
優れており、またポリエチレンテレフタレート
（PET）への接着性にも優れている。 しかしながら、このコポリエステルも共重合体
の通常の例にもれず、剛性に欠けるため傷がつき
易く、また表面が汚れ易く、耐熱性に劣る等の問
題がある。本発明においては、このコポリエステ
ルを剛性、透明性及び耐衝撃に優れたポリエチレ
ンテレフタレートの内外層でサンドイツチして、
コポリエステルが保護された構造とすることによ
り、これらの問題点も解消されるものある。 発明の好適態様 樹脂成分 本発明の樹脂積層構造物から形成された容器に
おいて、ポリエチレンテレフタレートから成る層
に積層せしめるコポリエステルとしては、酸成分
としてテレフタル酸及びイソフタル酸がそれぞれ
単独又は組み合わせで使用され、またジオール成
分としてビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンが単独又は他のジオール類との組み合わせで使
用される。 このビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
としては、特に１，３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンが使用されるが、この芳香族基
を有するジオールは、ジオール成分全量当たり５
乃至70モル％、好適には７乃至65モル％がポリエ
ステルの主鎖中に含まれていることが必要であ
る。このビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンがポリエステルの主鎖中に含まれていることに
より、後述する実施例から明らかな通り、ガスバ
リヤー性が飛躍的に増大し、また主鎖中に芳香族
基セグメントが占める割合が多くなることから同
様の芳香族基を有するポリエチレンテレフタレー
トとの間に格別の接着剤を使用することなしに強
固な層間結合が形成されるものと思われる。 ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと組
み合わせ使用可能な他のジオール類としては、ス
エステル形成能を有するジオールは全て使用する
ことができ、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、
キシリレングリコール、ヘキサヒドロキシリレン
グリコール、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フエニル）スルホン等が例示される。 本発明において用いるこのコポリエステルは、
前述した二塩基酸とジオールとから誘導されたエ
ステル反復単位、即ち式、 式中、R₁は芳香族基であり、R₂は全R₂基の内
５乃至70モル％はビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンに起因する基である、 の反復単位から主として形成されているが、この
本質を損わない範囲で少量の他のエステル反復単
位を含有していても何ら差支えない。 またこのポリエステルは一般にフエノールとテ
トラクロルエタンとの60：40の重量比の混合溶媒
中、30℃の温度で測定して0.3乃至2.8dl／ｇ、特
に0.4乃至1.8dl／ｇの固有粘度〔η〕を有するこ
とが好ましい。0.3dl／ｇより低い場合には成形
品とした時の機械的強度が不満足となり、一方
2.8dl／ｇより高くなると積層物の成形性が低下
する傾向がある。更に熱接着作業性の見地から、
230℃以下、特に−30乃至200℃の環球法軟化点を
有することが好適である。 また分子量は通常フイルム形成能を有する分子
量範囲にあればよい。 本発明においては、フイルム、シート等、特に
容器として使用した時、圧力等による変形を防止
するという見地から、また機械的強度や耐水性等
の見地からポリエチレンテレフタレート（以下単
にPETと呼ぶことがある）を前記ポリエステル
に積層せしめるが、このポリエチレンテレフタレ
ートの優れた成形性等の特性が損わない範囲内
で、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート或いはその他の熱可塑性樹脂としてブレンド
して使用することもできる。 また熱成形時の諸特性を改善するために、少量
のコモノマーを主鎖中に含有することは許容で
き、例えば成形時のドローダウン性を改善する目
的で、グリコール成分としてヘキサヒドロキシリ
レングリコールの少量を含有する改質PET等が
本発明の目的に使用される。 また上記ポリエステルは、一般にフイルムを形
成するに足る分子量を有しているべきである。 本発明において、前述した特定のジオール成分
を主鎖中に含むポリエステル及びポリエチレンテ
レフタレートは、そのまま或いは所謂配合剤を配
合した後に、同時押出成形等のそれ自体周知の成
形手段によつて積層構造物とすることができる。
例えば食品包装材としての用途には、所謂配合剤
を用いることなしにそのまま積層成形操作に賦す
ることが好ましいが、所望に応じてそれ自体周知
の配合剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、
酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤等を公知の
処方に従つて配合することができる。 積層構造物 本発明における積層構造物は、特定のジオール
成分を主鎖中に含むコポリエステル層（以下単に
ポリエステルと呼ぶ）を中間層として含有し、且
つポリエチレンテレフタレートから成る内外層
（以下単にPET層と呼ぶ）とが隣接する位置関係
に設けられているという条件を満足する範囲内で
種々の構成を有することができる。例えば本発明
の積層構造物は、次の断面方向配置を有すること
ができる。 三層構成 PET層／ポリエステル層／PET層 ポリエステル層／PET層／ポリエステル層 五層構成 PET層／ポリエステル層／PET層／ポリエ
ステル層／PET層。 更にポリエステル層を設け、且つこれらの間、
及び内外層にPET層が設けられた七層構成など
のような多層構成によりガスバリヤー性を一層改
善することも可能であるが、通常の場合は三層乃
至五層の構成で本発明の目的を充分に達成するこ
とができる。 かかる積層構造物を構成する各層の厚みは後述
する用途等によつて任意に変化させ得るが、ガス
バリヤー性、耐層間剥離性、耐衝撃性等との最適
の組み合わせを得る上では、 PET層：ポリエステル層 ＝100：１乃至１：２ 特に 50：１乃至１：１ の範囲に肉厚比を設定することが好適である。 本発明の積層構造物のポリエステル層中には、
ジオール成分としてビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンを主鎖中に含むポリエステルが使用
されているため、このポリエステル層を中間層と
し、且つポリエチレンテレフタレート層とが隣接
した位置関係となるように積層させることによ
り、ポリエチレンテレフタレートを単独で使用す
る場合に比して著しく高いガスバリヤー性を得る
ことが可能となり、しかし該ポリエステルには主
鎖中に芳香族エステルセグメントが多く含まれて
いることから、同様の芳香族エステルセグメント
を有するポリエチレンテレフタレートの間に格別
の接着剤を使用することなし顕著に高い接着結合
を維持することが可能となり且つ優れた成形性、
外観、耐衝撃強度等の機械的特性が発現されるこ
ととなるのである。 成形方法 積層体の形成は、多層同時押出によつて行なう
のがよい。この多層同時押出によれば、樹脂間の
接着界面で両樹脂の混り合いがよく行なわれるの
で、接着強度に特に優れた積層構造物が得られ
る。 多層同時押出に際しては、PET及び前述した
ポリエステルを夫々の押出機で溶融混練した後、
多層多量ダイスを通して例えば前述した乃至
の層構成を有する様に押出し、フイルム、シー
ト、ボトル用パイプ、ボトル用プリフオーム等の
形に成形する。尚、ボトル用プリフオームの場合
には、多層同時押出された溶融樹脂パリソンを金
型内でプロブロー成形するか、多層同時押出され
たパイプを冷却して一定寸法に切断後、パイプの
上端部分及び下端部分を再加熱して圧縮成形等の
手段にて口部ネジ部分の成形と底部の成形を行う
ことによつて得られる。 積層体の形成は、またサンドイツチラミネーシ
ヨンや押出コートと呼ばれる方法で行なうことが
できる。例えば予め形成されたポリエチレンテレ
フタレートフイルムと、所定のポリエステルのフ
イルムを加熱下に圧着し、次いで、該ポリエステ
ル層面に別のポリエチレンテレフタレートフイル
ムをラミネートすることによつて積層体を製造す
ることができる。また別法として、２枚のポリエ
チレンテレフタレートフイルムの間に前記ポリエ
ステルを中間層として押出し、該押出層を上記
PETフイルムでサンドイツチ状に圧着して積層
構造物を得ることもできる。また予め形成された
各種フイルムを所定の積層順序で熱間圧着乃至は
熱間圧延する方法等も採用することができる。 勿論上述した方法以外にも、例えば複数のシリ
ンダーを有する成形機を使用し、所定の各樹脂を
順次或いは共射出して本発明の積層構造物とする
ことも可能である。 用 途 本発明の積層構造物は、延伸ブロー成形容器や
延伸によるシート成形容器として特に有用であ
る。例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層プ
リフオームを使用する点を除けば、それ自体公知
の手段で行われる。先ず、この多層プリフオーム
を延伸ブローに先立つて、延伸温度に予備加熱す
る。この延伸温度とは、用いるポリエステルの結
晶化温度よりも低い温度で且つ多層プリフオーム
の延伸が可能となる温度であり、例えばポリエチ
レンテレフタレートの場合には80乃至130℃、特
に90乃至110℃の温度が使用される。 予備加熱されたプリフオームの延伸ブロー成形
は、逐次延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー
成形のようなそれ自体公知の手段で行い得る。例
えば前者の場合、プリフオームを比較的小さい圧
力での流体吹込み下に軸方向に延伸し、次いで比
較的大きい圧力での流体吹込み下に、容器の周方
向への膨脹により延伸を行なう。また、後者の場
合には、最初から大きい圧力での流体吹込みによ
る周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に行
う。プリフオームの軸方向への延伸は、例えばプ
リフオームの首部を金型のマンドレルとで挾持
し、プリフオーム底部の内面に延伸棒をあてが
い、延伸棒を伸張せしめることにより容易に行う
ことができる。プリフオームの軸方向及び周方向
の延伸倍率は、夫々1.5乃至2.5倍（軸方向）及び
1.7乃至4.0倍（周方向）とすることが望ましい。 このようにして延伸ブロー成形された容器の胴
部においては、ポリエチレンテレフタレート層
が、その密度が1.350乃至1.402ｇ／c.c.の範囲とな
るように分子配向され、びん状容器に望ましい耐
衝撃性、剛性、透明性等が得られると共に、所定
のジオール成分を有するポリエステル層の存在に
よつて、酸素、窒素、炭酸ガス、香り等のガスに
対する優れたバリヤー性が得られ、しかも前述し
たポリエステルとポリエチレンテレフタレート層
との間には優れた層間接着性が保持される。 また、シート形成容器においては、前述した多
層フイルム乃至は多層シートを、前述した延伸温
度に予備加熱し、この加熱フイルム等を真空成
形、圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形
等の手段によりカツプ状に成形する。 本発明を次の例で説明する。 ポリエステルの合成 所定の酸成分、ジオール成分を少量のチタニル
アセチルアセトネート等の触媒とともにガラス製
反応装置に仕込み、窒素ガス雰囲気下で200℃に
加熱し、発生するメタノールを除去しつつ約100
分間反応を設け、次いで反応温度を250℃に上昇
させ約１時間維持した後、窒素ガスの供給を停止
し、0.4mmHg以下の減圧下、275℃の温度で約３
時間重合を行なつた。得られた各々のポリエステ
ル試料について酸成分、ジオール成分それぞれの
組成を第１表に示す。尚、試料の最終的組成はプ
ロトンNMR、ガスクロマトグラフイーにより分
析確認した。

【表】 実施例 １ 第１表に示したポリエステル試料の各々を２枚
のテフロンシートにはさみ、各々の樹脂の融点も
しくは軟化点より20〜30℃高い温度でホツトプレ
スにより成形して厚さ約200〜300μｍのフイルム
状シートを作成した。 次いでポリエチレンテレフタレート（フエノー
ル／テトラクロロエタンの重量比が50／50の混合
溶媒中における固有粘度0.91dl／ｇ）を押出シー
ト成形により厚さ1.5mmのシートを得た。 上記ポリエチレンテレフタレートシートの２枚
の間に前記ポリエステルフイルムシートをそれぞ
れ挿入重ね合わせ、約250℃に保たれたホツトプ
レスに無加圧下で120秒間保持した後、５Kg／cm²
に加圧し、60秒間保持することで３層構成の積層
体を作成した。 更にこの積層体の一部については、岩本製作所
製研究用二軸延伸装置BISTRON BT−１型を
使用して120℃の延伸温度で一軸方向に２倍延伸
した試料を作成した。 得られた装着直後のシート及びそれを更に延伸
したシートより（後者については延伸軸が長手方
向に一致する様に）、長さ100mm、巾10mmの試験片
を切り出し、引張試験機を用いて室温下、引張速
度100mm／minにてＴピール試験を行なつた。 また上記試験片をを37℃、相対湿度97％の雰囲
気に１ケ月保存した後に同様の試験を行なつた。
各々の条件について５回の測定を行なつたが、作
成直後の試料及び温度37℃、相対湿度97％の雰囲
気中に１ケ月保存した試料について、いずれも剥
離不能（中間層、即ち前記ポリエステル層の凝集
破かい）であつた。 実施例 ２ 第１表に示す各ポリエステル試料を中間層樹脂
とし、実施例１で使用したポリエチレンテレフタ
レート（PET）を内外層用樹脂として、直径が
65mm、有効長さが1430mmのフルフライト型スクリ
ユーを内蔵する内外層用押出機、直径が38mm、有
効長さが950mmのフルフライト型スクリユーを内
蔵する中間層用押出機、フイードパイプ及び三層
用三重ダイを組み合わせた押出成型装置を使用し
て、PET／前記各ポリエステル／PETの三層パ
イプを溶融押出し、割金型内でプリブロー成形し
て、内径が27.7mm、長さが138mm、平均肉厚が3.5
mmの有底プリフオームを成形した。尚、このプリ
フオーム外層：中間層：内層の肉厚比は２：１：
２となる様に押出条件を設定した。 この有底プリフオームをそれぞれ赤外線ヒータ
で加熱し、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向
延伸倍率が2.0倍、円周方向延伸倍率が3.0倍とな
る様に延伸ブロー成形し、平均肉厚が約0.40mm、
内容積が約１の三層びんを合計13種類製造し
た。 また比較のために、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）だけを使用して上記と同一寸法の有
底プリフオームを成形し、次いで上記と同様にし
て同一寸法の二軸延伸ブローボトルを製造した。 これらのサンプルボトルについて、酸素ガス透
過度（Qo₂）及び落下速度（f₁₀）を測定し、結果
を第２表に示す。 尚、上記試験は下記の測定方法に従つた。 (i) 酸素ガス透過度、Qo₂； 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置
換し、ボトルの口部をゴム栓で密封し、更に口
部とゴム栓との接触表面部分をエポキシ系接着
剤で覆つたのち、ボトルを温度が37℃、湿度が
15％RHの恒例恒温槽内へ一定期間保存したの
ち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガスクロ
マトグラフで求め、次式に従つて酸素ガス透過
度、Qo₂を算出した。結果はＮ＝３の平均値で
ある。 Qo₂＝ｍ×Ct／100／ｔ×Op×Ａ〔c.c.／m²・day・atm〕 ここでｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量〔ml〕、 ｔ；温槽内での保存期間〔day〕、 Ct；ｔ日後のボトル内の酸素濃度〔Vol％〕、 Ａ；ボトルの有効表面積〔m²〕、 Op；酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕、 (ii) 落下強度、f₁₀； 一種類につき10本のボトルに一定重量の食塩
水を充填し、口部をキヤツプで密封したのち−
２℃の雰囲気中に二昼夜静置した。その後ボト
ルを20℃の気温で120cmの高さからコンクリー
ト面へボトル底面が当たるよう落下させた。落
下回数は最高10回迄くり返しおこなつた。10回
落下後破損しなかつたボトルの本数から次式に
従つて落下強度、f₁₀を計算した。 f₁₀＝100×Ｎ−n₁₀／Ｎ〔％〕 ここで、 Ｎ；試験本数（＝10）〔本〕 n₁₀；10回迄の落下で破損しなかつたボトルの
数〔本〕。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エチレンテレフタレート単位を主体とす
   るポリエステルを内外層として含有し、 (B) テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの組
   合せから成る酸成分と、全ジオール成分当り５
   乃至70モル％のビス（２−ヒドロキシエトキ
   シ）ベンゼン及び残余の量のエチレングリコー
   ルを主体とする他のジオールの組合せから成る
   ジオール成分とを主鎖中に含むコポリエステル
   を中間層として含有し且つ両者が隣接位置関係
   で設けられた積層体から成ることを特徴とする
   樹脂積層容器。