JPH02155905A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳し
くは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透明
性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１，６５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール話導体（特開昭５１−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール話導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて
電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を少
量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明性
のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、本
発明に至った。

本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて ■電子供与体（Ｂ１） とを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、×はハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す１）で示されるハロゲン置換スチレン類を該チタ
ン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．ＧＯＩｇ〜ｔｏｏｇ
ｌｉ合反応させてなる予備活性化した触媒を用いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合させることを特徴とするポリプロピレン
の製造方法。

（２）　チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン
組成物を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（３）　チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ２）を必須
成分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる前記第１
項に記載の製造方法。

（４）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、一般式
が＾ｌ　Ｒ’＠Ｒ’ｓ’Ｘｓ−＋ＩＩ＊ＩＩ’＋　　（
式中Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またー、鳳°は０く−◆霞°≦３の任意
の数を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物
を用いる前記第１項に記載の製造方法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産上
、好適には、特公昭５９−２１１．５７３号公報、特開
昭５８−１７，１０４号公報等に記載の方法で得られる
三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒
成分や、特開昭６２−１０４゜８１０号公報、特開昭８
２−１０４，８１１号公報、特開昭６２−１０４，８１
２号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタン
を担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および
電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分
が用いられる。

また、有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、一般
式がＡＩＲ”ＩＩＲ’、＋Ｘ５−１ｓ＊ａ’ｌ　（式中
、Ｒ２、Ｒ”Ｇｔフルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘ
はハロゲンを表わし、またｌ、暑°は０〈−◆ｌ°≦３
の任意の数を表わす１）で表わされる有機アルミニウム
化合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いるこ
ともできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（Ｂ１）としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や５Ｌ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジー０−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジーＩ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ミーヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、シートオクチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタ
クリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ト
ブロビル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸□−ブチル、
酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチ
ル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、
メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪
族多価カルボン酸エステル類、フタル酸そツメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−
プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジー１
−ブチル、フタル酸シートブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸
ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジー
２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタ
ル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジ
カルボン酸ジー１−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エ
ステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無
水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−トリメチル
ピリジン、２，２，６．６−チトラメチルビベリジン、
２，２．５゜５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジ
メチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ−ペ
ンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、
エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシト等のホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチル
ホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニ
ルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジ
エチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチル
フェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ール等のチオアルコール類やチオフェノール類、トリメ
チルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニル
シラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等があげられる。

上述した、■チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて■電子供与
体（Ｂ１）とを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、×はハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す１）で示されるハロゲン賀換スチレン類（以後、
ハロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。）
を該チタン含有固体触媒成分１８当り、０．００１ｇ〜
１００ｇ重合反応させて予備活性化し、本発明に使用す
る予備活性化触媒とする。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物（Ａ−）　０．０５ｇ〜５００ｇ
、電子供与体（Ｂ　１）０．０１ｇ〜５００ｇ、溶媒θ
〜ＳＱＬ、水素θ〜１０００＋＊ｌ、およびハロゲン置
換スチレン類を０．００１ｇ　５０００ｇを用いる。

予備活性化はθ℃〜１００℃の温度下、大気圧〜５０ｇ
／ｃｍ’Ｇの圧力下で、１分〜２０時間かけてチタン含
有固体触媒成分１ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｇのハロ
ゲン置換スチレン類を重合させる。チタン含有固体触媒
成分１ｇ当りの重合反応量が０．００１ｇ未満では、得
られたポリプロピレンの透明性と結晶性の向上効果が不
十分であり、また１００ｇを超えると効果が不十分であ
り、また１００ｇを越えると効果の向上が顕著でなくな
り、経済的に不利となる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、また予備活性化の際に水素
を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒スラ
リーをそのままプロピレンの重合に用いることができる
。また、共存する溶媒、未反応のハロゲン置換スチレン
類、有機アルミニウム化合物（Ａ１）、および電子供与
体　（８１）を濾別して除き、粉粒体とし、このものに
更に有機アルミニウム化合物（Ａ１）、および電子供与
体（Ｂ２）を組み合わせて、プロピレンの重合に供する
ことや、共存する溶媒、および未反応のハロゲン置換ス
チレン類を蒸発させて除幹、粉粒体としてなら予備活性
化した溶媒、若しくは該粉粒体　に更に有機　アルミニ
ウム化合物（Ａ３）、および電子供与体（Ｂ１）を組み
合わせてプロピレンの重合に用いることも可能である。

本発明の予備活性化に用いるハロゲン置換スチ（式中Ｘ
はＣＩ、　８ｒ、Ｆ、■のいずれかのハロゲンを、Ｒ２
は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す１）で示
される特定の単量体である。具体的には、２−エチル−
４−クロロスチレン、２−メチル−４−フルオロスチレ
ン、Ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン等が
あげられる。

また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要に
応じて使用される有機アルミニウム化合物（Ａ２）およ
び（Ａ１）と電子供与体（Ｂ２）および（ＩＩｓ）は、
それぞれ予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム
化合物（Ａ１）、電子供与体（６，）と同様なものが例
示でき、同種または異種のものが１種類以上用いられる
。また使用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である
。かくして得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単
独重合若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとの共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー
状態で重合に用いることも可能である。

本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重合形
式　としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン
中で行うバルク重合、■プロピレンを気相で重合させる
気相重合若しくは０以上の■〜■の二以上を段階的に組
み合せる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（
２０℃）　〜２００℃、重合圧力は常圧　（Ｏｋｇ／ｃ
ｒｎ’　Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで、通常５分〜２０
時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１のような直鎮モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，
３−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジェン、イソブレン、クロロブレンなどのジオレフ
ィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独
重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合
せて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテ
ン−１の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテ
ン−１のように三成分を組み合せて共重合を行うことも
出来、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは
後段において他のα−オレフィンを重合させるブロック
共重合を行うこともできる。

［作　用］ 本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性の特定のハロゲン置換スチレン類重合体を分散して含
んでいることにより、溶融成形時には該ハロゲン置（チ
レン類重合体が造核作用を示すことによって、ポリプロ
ピレンの球晶サイズを小さくし、結晶化を促進する結果
、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高めるも
のである。

また、本発明の方法によって導入されたハロゲン置換ス
チレン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、表面にブリードすることがない
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＭＦＲ：メルトフローインデックス＾ＳＴＭ　Ｄ−１２
３８（Ｌ）　ニよる。　　　（単位：ｇ／ｌｏ分）内部
ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであ
り、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ／
ｃｍ’Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　１５０μの
フィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗っ
た後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを測定し
た。　　　　　　　　　　　（単位：％）結晶化温度：
示差走査熱量計を用いて、１０’ｅ　７分の降温速度で
測定した。（単位二℃）曲げ弾性率：ポリプロピ１２１
００重量部に対して、テトラキスＣメチレン−３−（３
’−５°−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびステア
リン酸カルシウム　０．１１１量部を混合し、該混合物
をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０
℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し
、該テストピースについて（Ｂ度５０％、室温２３℃の
室内で７２時間放置した後、ＪＩＳに７２０３に準拠し
て曲げ弾性率を測定した。

（単位：　　ｋｇｆ／ｃｒｎ’） 実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６Ｊｌ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０そルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で
反応させて反応生成液（Ｉ）　（ジイソアミルエーテル
／ＤＥＡにのモル比２．４）を得た。窒素置換された反
応器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、
これに上記反応生成液（りの全量を３０分間で滴下した
後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
２０Ｉｔを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、固体生成物（Ｉｌ　）を得た。

この（皿１）　の全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン！、０にｇを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体生成物（■−＾）を得た（プ
ロピレン反応量ｅｏｏｇ）　、反応後、上澄液を除いた
後、ｎ−ヘキサン３００−１を加えてデカンテーション
で除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固
体生成物（Ｉｌ−＾）２．５にｇをｎ−ヘキサン６ｊ２
中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて１
０分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更に
、ジイソアミルエーテル１．６にｇを加え、８０℃で１
時間反応させた１反応終了後、上ｆｆｉ　液をデカンテ
ーションで除いた後、４０１のｎ−ヘキサンを加え、１
０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返
した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０Ｊ２の傾斜羽根付ぎステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｊｌｌ　、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド２００ｇ、チタン含有
固体触媒成分として（１）で得た三塩化チタン組成物４
５０ｇを室温で加えた後、反応器内の温度を４０℃にし
、２−メチル−４−フルオロスチレン４．５にｇを加え
、４０℃で２時間反応させた（三塩化チタン組成物１ｇ
当り、２−メチル−４−フルオロスチレン０．６ｇ反応
）。

反応終了後は、未反応２−ミチルー４−フルオロスチレ
ンや溶媒等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し
、乾燥して予備活性化触媒成分な粉粒体で得た。

（３）　プロピレンの重合 内容積ｓｏｏ　Ｉｌの攪拌機付き、ステンレス性反応器
を窒素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン２００
ｊ２　、ジエチルアルミニウムモノクロライド９６ｇ　
、　（２）で得た予備活性化触媒成分な三塩化チタン組
成物として１５ｇ１および水素を１００Ｎｉ加えた。続
いて重合温度７０℃、フロピレン分圧１０Ｋｇ／ｃｍ’
Ｇで２時間３０分プロピレンの重合を行った。

反応終了後、メタノール１００ｇを入れ、触媒失活反応
を７０℃で３０分間行った後、室温迄冷却し、得られた
ポリマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状の
ものが含まれていたので粉砕器にかけて、ポリマー全量
を粉末化し、ＭＦＲＬ、Ｓのポリプロピレン８１．５）
Ｉｇを得た。

比較例１ 実施例１において、（２）の予備活性化反応をせずに（
３）のプロピレンの重合には　（１）で得た三塩化チタ
ン組成物１０ｇを用いる以外は同様にしてプロピレンの
重合を行った。

比較例２および実施例２．３ 実施例１の（２）　において、２−メチル−４−フルオ
ロスチレンの使用量を変化させて、三塩化チタン組成物
１ｇ当りのｍ合反応量がそれぞれ０．ＱＯＯｌｇ、００
５ｇ、０．１０ｇの予備活性化触媒成分を得た。後は！
施（ｊｌｌｌの（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行った。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３Ｉ
Ｌ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を
７０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１１１
０ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２にｇを２．
５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時
間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄し
て固体生成物（ＩＩＩ　）を得た。

該固体生成物（Ｉｌｌ　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５１に溶かした四塩化チタン１５１と混合し、続い
て、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しながら
　１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカ
ンテーシヨンにより液相部を除き、再び、１．２−ジク
ロルエタン１５ＩＬおよび四塩化チタン１５ｊ２を加え
、　１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥し
てチタン含有担持型触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積３０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０ｊｌ、トリエチル
アルミニウム１．Ｓｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン
４８０ｇ、およびチタン含有固体触媒成分として（１）
で得たチタン含有担持型触媒成分２００ｇを室温で加え
た後、反応器内の温度を４０℃にし２−メチル−４−フ
ルオロスチレン２．１　Ｋｇを加え、４０ｔで２時間反
応させた（チタン含有相持型触媒成分１ｇ当り、２−メ
チル−４−フルオロスチレン１．Ｏｇ反応）。

反応終了後は、未反応２−メチル−４−フルオロスチレ
ンや溶媒等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し
、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン２００Ｉｔ、トリエチルアルミニウム６０ｇ、ジフェ
ニルジメトキシシラン２０ｇ、（２）で得た予備活性化
触媒成分をチタン含有担持型触媒成分として４．０ｇ、
および水素を５ＯＮ　ｊ！加えた。続いて重合温度７０
℃、プロピレン分圧７にｇ／ｃ１Ｇで２時間プロピレン
の重合を行った６反応終了後、メタノールｌｏｎｇを入
れ、触媒失活反応を７０℃で３０分間行フた後、室温迄
冷却し、得られたポリマーを乾燥した。乾燥されたポリ
マー中には塊状のものが含まれていたので粉砕器にかけ
て、ポリマー全量を粉末化し、ＭＦＲＬ、Ｓのポリプロ
ピレン５ｊ１ｇを得た。

比較例３ 実施例４において、（２）の予備活性化反応させること
なく、（３）のプロピレン重合時には予備活性化触媒成
分の代りに（１）で得たチタン含有担持型触媒成分３，
５ｇを用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

実施例５ ｎ−ヘキサン１２４１に四塩化チタン２７．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５１
を１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させ、続いて１時間かけて６５℃に昇
温し、更に同温度にて１時間反応させた０次に上澄液を
除き、ｎ−へキチン１０ＩＬを加え、デカンテーシヨン
で除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ
　）　５．７ｋｇのうち、１．１１ｋｇをｎ−ヘキサン
＋１Ｊ２中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．
６１を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、
ｎ−ヘキサン３ρで５回洗浄して処理固体を得た。得ら
れた処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン
溶液６ｊ！中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇温し
、同温度で２時間反応させた０反応終了後、１回にｎ−
ヘキサン２０１を使用し、３回得られた固体を洗浄した
後、減圧で乾燥させて三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）　において、チタン含有固体触
媒成分として上記（１１で得られた三塩化チタン組成物
４５０ｇを、また２−メチル−４−フルオロスチレンの
代わりに０−フルオロスチレンを４．５Ｋｇ用いる以外
は同様にして予備活性化触媒成分の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例４ 比較例１において、三塩化チタン組成物として実施例５
の（１）で得た三塩化チタン組成物１０ｇを用いる以外
は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例６ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）　４．０ｋｇと水酸化マグ
ネシウム１．２ｋｇを撮動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、絹製デカン
６ｉｔ、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ　、オルトチ
タン酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ　、　２−エチル−１−ヘ
キサノール３．！１ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０
″Ｃに２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
ｔｌ　ｉｇを７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル０．２
ｋｇを加え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル
０．４ｋｇを加え更に１時間反応後、攪拌しながら四塩
化ケイ素１０．４ｋｇを、２時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に７０℃にて、１時間攪拌した。固体を溶液
から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（頁！
夏）を得た。

その固体生成物（Ｉｌｌ　）全量に１．２−ジクロルエ
タン１０Ｊ２および四塩化チタン１０ＩＬとともにフタ
ル酸ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１
００℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーシ
ョンにより液相部を除ぎ、再び１．２−ジクロルエタン
１０Ｊ２、四塩化チタン１０１１　フタル酸ジイソブチ
ル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃に２時間
反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサ
ンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含有
担持型触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例４の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）　で得られたチタン含有相持型触媒成分
２００ｇを、また２−メチル−４−フルオロスチレンの
代りにｐ−フルオロスチレンを３１０ｇ用いる以外は同
様にして予備活性化触媒成分の調製を行った。

（３）プロピレンの重合 実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）　で得られた予備活性化触媒成分を用いる以
外は同様にしてプロピレンの重合を行フた。

比較例５ 実施例３において、チタン含有担持型触媒成分として実
施例６の（１）で得たチタン含有相持型触媒成分３．５
ｇを用いる以外は比較例３と同様にしてプロピレンの重
合を行つた。

実施例７ （りチタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−へブタン４１、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ
−ブチルエーテル５，０そルを１８℃で３０分間反応さ
せて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４０
℃で３００分間かかって滴下した後、同温度に　１．５
時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応さ
せ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｉｔを加えデカン
テーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生
成物（ＩＩ）１．８にｇ、をｎ−ヘキサン７１中に懸濁
させ、四塩化チタン１．８）ｉｇ、ｎ−ブチルエーテル
１．８Ｋｇを加え、６０℃で３時間反応させた０反応終
了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２１のｎ
−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置して上澄液を除
く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥さ廿三塩化チタ
ン組成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において、チタン含有固体触媒成分
として上記０）で得られた三塩化チタン組成物４５０ｇ
を、また２−メチル−４−フルオロスチレンの使用量を
４．１に８とすること以外は同様にして予備活性化触媒
成分の調製を行った。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）　で得られた予備活性化触媒成分を用いる
こと、また、プロピレン重合時に重合器の気相中の濃度
が０．２容量％を保つようにエチレンを更に供給するこ
と以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行っ
た。

比較例６ 実施例７において、（２）の予備活性化反応をせずに（
３）のプロピレン−エチレン共重合時には、（＋１で得
た三塩化チタン組成物ｌａｇを用いる以外は同様にして
プロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結果
を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく優れている。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは４．２％〜６．７％であり、ハロゲン置換ス
チレン類で予備活性化されていない触媒を使用して得ら
れた通常のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比
較して著しく高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明する製造工程図（フロー
チャート）である。 以　　上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
   に応じて ［３］電子供与体（Ｂ＿１） を組み合わせた、このものに、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類を該チ
   タン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００
   ｇ重合反応させてなる予備活性化した触媒を用いてプロ
   ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
   レフィンを重合させることを特徴とするポリプロピレン
   の製造方法。
2. （２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
   成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
   シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ＿２）を必須
   成分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。
4. （４）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾２＿ｍＲ＾３＿ｍ＿′Ｘ＿３＿（＿ｍ＿＋
   ＿ｍ＿′＿）（式中Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコ
   キシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜
   ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。