JPH02151418A - 繊維補強複合体の製造方法 - Google Patents
繊維補強複合体の製造方法Info
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- JPH02151418A JPH02151418A JP1268304A JP26830489A JPH02151418A JP H02151418 A JPH02151418 A JP H02151418A JP 1268304 A JP1268304 A JP 1268304A JP 26830489 A JP26830489 A JP 26830489A JP H02151418 A JPH02151418 A JP H02151418A
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- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
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- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
- B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
- B29C70/523—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die and impregnating the reinforcement in the die
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0079—Liquid crystals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
連続繊維、例えばガラス繊維粗糸、炭素繊維粗糸または
アラミド繊維粗糸を熱可塑性プラスチックの溶融物を通
して引取ることにより複合材料例えば連続異形品、テー
プ及び平板構造体を連続的に製造する方法は公知である
。
アラミド繊維粗糸を熱可塑性プラスチックの溶融物を通
して引取ることにより複合材料例えば連続異形品、テー
プ及び平板構造体を連続的に製造する方法は公知である
。
ヨーロア/<特許出願第0.056.703号には、強
化繊維粗糸を、粗糸を展開するために少なくとも1つの
加熱された表面をその中に浸漬させた熱可塑性プラスチ
ックの溶融物を通して引取る方法が記載されている。か
くして製造される材料は、理論値の少なくとも70%、
好ましくは少なくとも90%の長さ方向の曲げ弾性率を
有するはずである。
化繊維粗糸を、粗糸を展開するために少なくとも1つの
加熱された表面をその中に浸漬させた熱可塑性プラスチ
ックの溶融物を通して引取る方法が記載されている。か
くして製造される材料は、理論値の少なくとも70%、
好ましくは少なくとも90%の長さ方向の曲げ弾性率を
有するはずである。
実際には、いくつかの展開手段が常に必要である。しか
しながら、かける引取り力(take−offforc
e)は、展開手段の数(増加したベルト包装の全角を有
する円筒状展開手段)、溶融物の粘度及び引き取り速度
と共に急激に増加する。大きな引取り力は、強化繊維を
損傷し、従って複合材料の特性を損なうため、利用でき
る作業窓(workingwindow)は極めて小さ
い。加えて、含浸性、従ってまた(曲げ試験における)
製品の品質は、溶融物の粘度の増加及び引取り速度の増
加に従って減少する。従って、ヨーロッパ特許出願第0
.056.703号の方法は、30Pasまでの溶融粘
度及び低い引取り速度(0,3m/分以下)でのみ良好
な結果を生じる。かくて、興味のある高分子型の熱可塑
性プラスチックの殆んどは完全に除外され、更に非経済
的に低い速度での処理のみが可能である。
しながら、かける引取り力(take−offforc
e)は、展開手段の数(増加したベルト包装の全角を有
する円筒状展開手段)、溶融物の粘度及び引き取り速度
と共に急激に増加する。大きな引取り力は、強化繊維を
損傷し、従って複合材料の特性を損なうため、利用でき
る作業窓(workingwindow)は極めて小さ
い。加えて、含浸性、従ってまた(曲げ試験における)
製品の品質は、溶融物の粘度の増加及び引取り速度の増
加に従って減少する。従って、ヨーロッパ特許出願第0
.056.703号の方法は、30Pasまでの溶融粘
度及び低い引取り速度(0,3m/分以下)でのみ良好
な結果を生じる。かくて、興味のある高分子型の熱可塑
性プラスチックの殆んどは完全に除外され、更に非経済
的に低い速度での処理のみが可能である。
粗糸を展開させる回転表面は、引取り力を減少させるが
、導入される粗糸中に一般に含まれる切れた繊維は回転
部分に付着し、そしてそこに堆積し、従って含浸工程は
短時間後に停止しなければならなくなる。
、導入される粗糸中に一般に含まれる切れた繊維は回転
部分に付着し、そしてそこに堆積し、従って含浸工程は
短時間後に停止しなければならなくなる。
また上記の難点は、溶融したサーモプラスチックを強化
繊維粗糸及び展開表面間の間隙に直接加える更に同様の
公知の方法によっては回避することはできない。
繊維粗糸及び展開表面間の間隙に直接加える更に同様の
公知の方法によっては回避することはできない。
加えて、原理的にケーブル被覆において長い期間使用さ
れている横断噴霧ヘッドを用いて操作される方法は公知
である。この方法において、熱可塑性材料は、溶融押出
機から一般に溶融物の流動方向に垂直に移動する強化繊
維ストランドに塗布される。部分的に特種に改変された
加工物を用いるこの型の方法は、米国特許第3,993
.726号、同第4.588,538号、ヨーロッパ特
許第0.035.974号及び同第0.117゜098
号に記載されている。
れている横断噴霧ヘッドを用いて操作される方法は公知
である。この方法において、熱可塑性材料は、溶融押出
機から一般に溶融物の流動方向に垂直に移動する強化繊
維ストランドに塗布される。部分的に特種に改変された
加工物を用いるこの型の方法は、米国特許第3,993
.726号、同第4.588,538号、ヨーロッパ特
許第0.035.974号及び同第0.117゜098
号に記載されている。
この型の横断噴霧ヘッドにおいては、一般に押出機の圧
力を伝達する結果として強化用繊維ストランドの短かい
部分に増大した圧力が生じる。従って、この増大した圧
力は、強化繊維ストランドに対して短期間の作用を有す
るのみである。従って本分野の現状において、圧力の意
義は異なって評価され:ここに米国特許第3,993,
726号は必要とされる「高圧」を表わし、米国特許第
4.588,538号は「圧力下」なる用記を使用する
のみであり、他方、ヨーロッパ特許出願第0.035.
974号は横断噴霧ヘッド中の圧力の伝達効果に関して
全く述べていない。
力を伝達する結果として強化用繊維ストランドの短かい
部分に増大した圧力が生じる。従って、この増大した圧
力は、強化繊維ストランドに対して短期間の作用を有す
るのみである。従って本分野の現状において、圧力の意
義は異なって評価され:ここに米国特許第3,993,
726号は必要とされる「高圧」を表わし、米国特許第
4.588,538号は「圧力下」なる用記を使用する
のみであり、他方、ヨーロッパ特許出願第0.035.
974号は横断噴霧ヘッド中の圧力の伝達効果に関して
全く述べていない。
マトリックスとしてのサーモプラスチック及び連続強化
繊維を有する複合材料の連続的な高度に中実の異形品、
テープ及び薄平板構造体は、強化繊維を長い所定の長さ
にわたって増大された圧力で熱可塑性プラスチックに通
すことにより製造し得ることが見い出された。この操作
法においては、浴中で繊維を広げる必要はない。従って
展開手段も挿入物も必要としない。
繊維を有する複合材料の連続的な高度に中実の異形品、
テープ及び薄平板構造体は、強化繊維を長い所定の長さ
にわたって増大された圧力で熱可塑性プラスチックに通
すことにより製造し得ることが見い出された。この操作
法においては、浴中で繊維を広げる必要はない。従って
展開手段も挿入物も必要としない。
従って本は発明の目的は、熱可塑性グラスチッタを含浸
させた強化m維の構造体から連続成形体を製造する方法
において、強化繊維を少なくとも300mmにわたって
l〜800バールの圧力でサーモプラスチックの溶融物
に通すことを特徴とする、連続成形体の製造方法にある
。
させた強化m維の構造体から連続成形体を製造する方法
において、強化繊維を少なくとも300mmにわたって
l〜800バールの圧力でサーモプラスチックの溶融物
に通すことを特徴とする、連続成形体の製造方法にある
。
この方法においては、引取り力は低いままであり、強化
繊維は慎重に処理される。含浸浴は、インサートが存在
しないためIこ極めて長くすることができ、従って高い
引取り速度でも適当な滞留時間並びにかくて適当な含浸
品質及び良好な機械特性が達成される。少なくとも30
0mmの長さにわたって含浸浴中に存在する1〜800
バール、好ましくはlO〜200バールの過剰の圧力は
、広く行きわたった繊維保護性含浸を保証する。
繊維は慎重に処理される。含浸浴は、インサートが存在
しないためIこ極めて長くすることができ、従って高い
引取り速度でも適当な滞留時間並びにかくて適当な含浸
品質及び良好な機械特性が達成される。少なくとも30
0mmの長さにわたって含浸浴中に存在する1〜800
バール、好ましくはlO〜200バールの過剰の圧力は
、広く行きわたった繊維保護性含浸を保証する。
圧力及び長さに関して用いる条件は、下により詳細に特
記される含浸される強化繊維構造体の種類及び構造に依
存する。薄い、無撚の繊維粗糸が例えば重い強化繊維布
より低い圧力及び/または短かい圧力ゾーンの長さにそ
っと含浸し得ることは直ちに明らかである。
記される含浸される強化繊維構造体の種類及び構造に依
存する。薄い、無撚の繊維粗糸が例えば重い強化繊維布
より低い圧力及び/または短かい圧力ゾーンの長さにそ
っと含浸し得ることは直ちに明らかである。
本発明によれば、高溶融粘度を有する熱可塑性プラスチ
ックを処理することもできる。かくて原理的に、すべて
の熱可塑性プラスチックを用いることができる。しかし
ながら、処理温度で500Pas以下、殊に200Pa
s以下の溶融粘度を宵するものが好ましい。
ックを処理することもできる。かくて原理的に、すべて
の熱可塑性プラスチックを用いることができる。しかし
ながら、処理温度で500Pas以下、殊に200Pa
s以下の溶融粘度を宵するものが好ましい。
サーモプラスチックは、強化繊維を形成する材料より低
い軟化温度範囲または融点を有するべきである。最も広
い意味において適当なサーモプラスチ7り、即ち可逆的
にか、または中間体サーモプラスチックとして挙動する
例には、例えば熱可塑性プラスチック及びジューロマー
の熱可塑性相がある。サーモグラスチックの例には、ポ
リオレフィン、ビニル重合体例えばポリハロゲン化ビニ
ル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート及び有機セルロースエ
ステル、並びにポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチ
レン、ポリヒダントイン、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフエニレンスルフイド、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、フェノール樹脂先駆体、フラン樹脂先駆体、メラ
ミン樹脂先駆体、エポキシ樹脂先駆体、重合体及び/ま
たは重付加生成物を生成し得る二重結合を有する化合物
、ポリイミド先駆体、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミド−イミド、ポリフルオロアルケン
、ポリエステルカーポネ−1・及び液晶重合体;加えて
、極性基をグラフト化させた非極性熱可塑性重合体(例
えばポリオレフィン)がある。
い軟化温度範囲または融点を有するべきである。最も広
い意味において適当なサーモプラスチ7り、即ち可逆的
にか、または中間体サーモプラスチックとして挙動する
例には、例えば熱可塑性プラスチック及びジューロマー
の熱可塑性相がある。サーモグラスチックの例には、ポ
リオレフィン、ビニル重合体例えばポリハロゲン化ビニ
ル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート及び有機セルロースエ
ステル、並びにポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチ
レン、ポリヒダントイン、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフエニレンスルフイド、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、フェノール樹脂先駆体、フラン樹脂先駆体、メラ
ミン樹脂先駆体、エポキシ樹脂先駆体、重合体及び/ま
たは重付加生成物を生成し得る二重結合を有する化合物
、ポリイミド先駆体、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミド−イミド、ポリフルオロアルケン
、ポリエステルカーポネ−1・及び液晶重合体;加えて
、極性基をグラフト化させた非極性熱可塑性重合体(例
えばポリオレフィン)がある。
好適なサーモプラスチックには、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチレン、ポリペンチル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル
、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンを含む多相プラ
スチック例えばAB51タイグ6のポリアミド、タイプ
6−6のポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレ
フタレー1、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノ
ール−Aポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド
、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケi・ン
、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテル
イミド、ポリアミド−イミド、ポリエステルカーポ不一
ト、液晶重合体及び極性基かグラフト化したポリプロピ
レンがある。
ロピレン、ポリブチレン、ポリペンチル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル
、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンを含む多相プラ
スチック例えばAB51タイグ6のポリアミド、タイプ
6−6のポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレ
フタレー1、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノ
ール−Aポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド
、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケi・ン
、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテル
イミド、ポリアミド−イミド、ポリエステルカーポ不一
ト、液晶重合体及び極性基かグラフト化したポリプロピ
レンがある。
またサーモプラスチックは、広範囲の組合せで、例えば
共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、混合され
た重合体及び重合体混合物であり得る。
共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、混合され
た重合体及び重合体混合物であり得る。
また強化繊維及びサーモプラスチックの化学的組成は、
同じ型のものであることができ、例えばこれらのものは
共にポリエステルからなり得る。
同じ型のものであることができ、例えばこれらのものは
共にポリエステルからなり得る。
しかしながら、強化繊維が製造される材料が熱可塑性マ
トリックスが製造される材料より高い軟化温度範囲また
は融点を有することがこの場合に不可欠である。
トリックスが製造される材料より高い軟化温度範囲また
は融点を有することがこの場合に不可欠である。
この方法によれば、更に含浸に続いての工程において、
架橋結合される樹脂系例えばジュロブラスト系またはエ
ラストマー系も処理し得る。ここに高粘度での処理が可
能であるために、改善された含浸または高い生成速度及
び長いポット・ライフが達成されるために、圧力の使用
が有利である。
架橋結合される樹脂系例えばジュロブラスト系またはエ
ラストマー系も処理し得る。ここに高粘度での処理が可
能であるために、改善された含浸または高い生成速度及
び長いポット・ライフが達成されるために、圧力の使用
が有利である。
次に「サーモプラスチック」なる用語は、本明細書にお
いては、「硬化可能な樹脂系」なる用語による意味に置
き代え得る。
いては、「硬化可能な樹脂系」なる用語による意味に置
き代え得る。
本発明によれば、繊維はインサートが存在しないために
曲げられることがないので、極めてもろい繊維例えば高
モジュラスの炭素繊維も使用し得る。
曲げられることがないので、極めてもろい繊維例えば高
モジュラスの炭素繊維も使用し得る。
強化繊維の化学的組成は、広い範囲のものであり碍る。
強化繊維が存在する特定の熱可塑性マトリックスより高
い軟化点または融点を有することのみが不可欠である。
い軟化点または融点を有することのみが不可欠である。
繊維材料の例には、無機材料例えば広範囲の型のシリケ
ート及び非シリケートガラス、炭素、ホウ素、炭化ケイ
素、金属、合金、金属酸化物、金属カーバイド及びシリ
ケート、並びに有機材料例えば天然及び合成重合体例え
ばポリアクリロニトリル、ポリエステル、超高度に配向
されたポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミド、
アラミド、液晶重合体ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルイミド、ワタ及びセルロースがある。高温で溶融
する材料、例えばガラス、炭素、アラミド、液晶重合体
、ポリフェニレンスルフィト、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン及びポリエーテルイミドが好
ましい。
ート及び非シリケートガラス、炭素、ホウ素、炭化ケイ
素、金属、合金、金属酸化物、金属カーバイド及びシリ
ケート、並びに有機材料例えば天然及び合成重合体例え
ばポリアクリロニトリル、ポリエステル、超高度に配向
されたポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミド、
アラミド、液晶重合体ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルイミド、ワタ及びセルロースがある。高温で溶融
する材料、例えばガラス、炭素、アラミド、液晶重合体
、ポリフェニレンスルフィト、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン及びポリエーテルイミドが好
ましい。
強化繊維は、本発明の軽い複合材料中に均一に分配し得
るが、また材料の他の部分より大きな比率で材料のある
部分、例えばエツジ部分及び/または特殊な強化部位に
存在させ得る。
るが、また材料の他の部分より大きな比率で材料のある
部分、例えばエツジ部分及び/または特殊な強化部位に
存在させ得る。
本発明lこよれば、強化繊維の粗糸に加えて、良好な機
械特性を有する複合材料を製造するために他の線状成形
体例えば繊維、ヤーン糸、スレッド糸、ロープ及び織物
構造体例えば織布、編布、メリヤス、組みひもも処理し
得る。
械特性を有する複合材料を製造するために他の線状成形
体例えば繊維、ヤーン糸、スレッド糸、ロープ及び織物
構造体例えば織布、編布、メリヤス、組みひもも処理し
得る。
引張る方向に伸長し得る織物構造体例えば、メリヤス及
び組みひもの処理は本発明の低い引取り力のために可能
である。
び組みひもの処理は本発明の低い引取り力のために可能
である。
最終生成物における強化繊維含有量は、一般に20乃至
85容量%、好ましくは40〜70容量%、純粋に一方
向強化材を有する異形品においては30〜90容量%、
好ましくは40〜80容量%である。
85容量%、好ましくは40〜70容量%、純粋に一方
向強化材を有する異形品においては30〜90容量%、
好ましくは40〜80容量%である。
更に本発明の方法の利点は、繊維に関して温和である方
法で成形ノズル中で異形品を成形する可能性にある。即
ち、ノズルは溶融浴と周囲の間の圧力差をノズルの長さ
方向にそって減少させるように、ノズルが直接外側に対
して圧力室を封鎖するように成形することができる。そ
の結果、溶融した重合体は、テープの表面とノズルの間
に送られ、かくてノズルでの強化繊維フィラメントの表
面摩擦は回避されるか、または少なくともかなり減少さ
れる。
法で成形ノズル中で異形品を成形する可能性にある。即
ち、ノズルは溶融浴と周囲の間の圧力差をノズルの長さ
方向にそって減少させるように、ノズルが直接外側に対
して圧力室を封鎖するように成形することができる。そ
の結果、溶融した重合体は、テープの表面とノズルの間
に送られ、かくてノズルでの強化繊維フィラメントの表
面摩擦は回避されるか、または少なくともかなり減少さ
れる。
ノズルの幾何形状及び大きさは、異なった形状及び大き
さを大する複合材料の異形品またはテープを製造し得る
ように広範囲に変え得る。30mm。
さを大する複合材料の異形品またはテープを製造し得る
ように広範囲に変え得る。30mm。
好ましくは18mmまでの直径を有する丸い異形品及び
2500mmまでの巾を有し、そして10mmまでの厚
さを有する四角い異形品が好ましい。IInII+まで
の厚さを有する薄いテープが殊に好ましい。
2500mmまでの巾を有し、そして10mmまでの厚
さを有する四角い異形品が好ましい。IInII+まで
の厚さを有する薄いテープが殊に好ましい。
強化繊維構造体は様々な方法で溶融室中に導入し得る。
例えば、このものを狭い間隙を有するノズルを通して引
取り得る。繊維構造体は好ましくは壁に接触させずにギ
ャップを通して溶融室中に導入する。かくて圧力差は、
重合体の移動するテープに対する接着の結果として生じ
る対流または引取り流により克服される。
取り得る。繊維構造体は好ましくは壁に接触させずにギ
ャップを通して溶融室中に導入する。かくて圧力差は、
重合体の移動するテープに対する接着の結果として生じ
る対流または引取り流により克服される。
第1図は、移動テープ(1)と固体壁(2)の間のこの
型のギャップ(3)を示す。接着の結果として、テープ
(1)の表面上の重合体は、テープ自身と同じ速度を有
する。この過程において、テープの方向の対流または引
取り流(5)がテープの近くで生じ、そして反対の方向
の流れ(漏れ流)(6)が連続の式により壁の近くで生
じる。
型のギャップ(3)を示す。接着の結果として、テープ
(1)の表面上の重合体は、テープ自身と同じ速度を有
する。この過程において、テープの方向の対流または引
取り流(5)がテープの近くで生じ、そして反対の方向
の流れ(漏れ流)(6)が連続の式により壁の近くで生
じる。
重合体が高圧室に導入されず、また取出しもされない場
合には、両方向に流れる量は精華区に同じでなければな
らない。
合には、両方向に流れる量は精華区に同じでなければな
らない。
高及び低圧室の分離は、実際の意味における封止ではな
い。むしろ、ギャップ中の流れは、実際の高圧室中の圧
力を決める。圧力差の!Isは、幾何学的な大きさ(ギ
ャップ中、テープ厚さ、ギャップ長さ)、媒質の粘度、
テープ速度及び重なる流れの全量に依存する。層流の対
応する方程式を基にしたコンピューター・プログラムは
、特定の圧力差の計算を可能にする。
い。むしろ、ギャップ中の流れは、実際の高圧室中の圧
力を決める。圧力差の!Isは、幾何学的な大きさ(ギ
ャップ中、テープ厚さ、ギャップ長さ)、媒質の粘度、
テープ速度及び重なる流れの全量に依存する。層流の対
応する方程式を基にしたコンピューター・プログラムは
、特定の圧力差の計算を可能にする。
この装置の特別な利点は、テープ速度を増大させ、そし
て粘度を増大させた場合、即ち含浸がより困難になる場
合に、圧力を上昇させ、従って含浸性を上昇させること
である。圧力を調節する自由パラメータは、例えば押出
機またはポンプにより高圧室中に導入され、そしてギャ
ップ(3)を通して反対方向(6)に流れる過剰の重合
体の量である。
て粘度を増大させた場合、即ち含浸がより困難になる場
合に、圧力を上昇させ、従って含浸性を上昇させること
である。圧力を調節する自由パラメータは、例えば押出
機またはポンプにより高圧室中に導入され、そしてギャ
ップ(3)を通して反対方向(6)に流れる過剰の重合
体の量である。
第2図は、高圧室(13) 、封止ギャップ(12)及
び成形ノズル(15)並びに全装置を通して強化繊維構
造体(1)を引張る引取り装ffi (16)を用いる
本発明の方法を実施するに好適な具体例を示す。構造体
(1)は最初に溶融物を完全に満たした室(10)に通
し、この室(lO)は大気圧または高くとも0.5バー
ルのやや過剰の圧力下にある。パイプ(12)は、空気
の除去及び使用し得る重合体の過剰量の除去を保証する
。導入ノズル(7/8)は、好ましくは繊維テープ(1
)及び壁間に狭い間隙を有する円筒部分(7)並びに円
錐部分(8)からなる。室(lO)中にやや過剰の圧力
が存在すると、ノズルは少なくとも部分的に重合体溶融
物で満たされ粗糸の周囲にある空気を搾り出す。
び成形ノズル(15)並びに全装置を通して強化繊維構
造体(1)を引張る引取り装ffi (16)を用いる
本発明の方法を実施するに好適な具体例を示す。構造体
(1)は最初に溶融物を完全に満たした室(10)に通
し、この室(lO)は大気圧または高くとも0.5バー
ルのやや過剰の圧力下にある。パイプ(12)は、空気
の除去及び使用し得る重合体の過剰量の除去を保証する
。導入ノズル(7/8)は、好ましくは繊維テープ(1
)及び壁間に狭い間隙を有する円筒部分(7)並びに円
錐部分(8)からなる。室(lO)中にやや過剰の圧力
が存在すると、ノズルは少なくとも部分的に重合体溶融
物で満たされ粗糸の周囲にある空気を搾り出す。
また第2図は、上記の装置にそった圧力プロフィルを図
示する。
示する。
次に繊維テープは、第1図に記載するギャップ(12)
を通して高圧室中に引取る。繊維構造体のサーモプラス
チックによる実際の含浸は、 (12/13)中で行
われる。次に成形ノズル(15)は、異形品にその最終
の外形を与える。概して、高圧力室(13)中に溶解す
る空気の濃度を制御するために再循環し得るやや過剰の
重合体を用いる。一般に好ましくは、パイプ(14)を
通して押出機またはポンプ例えばギア・ポンプを用いて
加えられる重合体の量は、加工された複合材料と共に出
て行く重合体の量の5倍、好ましくは2倍より少ない。
を通して高圧室中に引取る。繊維構造体のサーモプラス
チックによる実際の含浸は、 (12/13)中で行
われる。次に成形ノズル(15)は、異形品にその最終
の外形を与える。概して、高圧力室(13)中に溶解す
る空気の濃度を制御するために再循環し得るやや過剰の
重合体を用いる。一般に好ましくは、パイプ(14)を
通して押出機またはポンプ例えばギア・ポンプを用いて
加えられる重合体の量は、加工された複合材料と共に出
て行く重合体の量の5倍、好ましくは2倍より少ない。
過剰のものは、封止ギャップ(12)を通り、そしてオ
ーバー70−(l l)を通して除去され、そこで室(
lO)のやや過剰の圧力は絞り弁により調節される。
ーバー70−(l l)を通して除去され、そこで室(
lO)のやや過剰の圧力は絞り弁により調節される。
高圧室中の壁からのテープの距離は、引取り方向におい
て更に認め得る圧力の上昇がないようなものであり得る
。敏感な重合体に対して短かい滞留時間が必要とされる
場合には、強化繊維テープを壁の近くに導くことが推奨
される。このことは、更に圧力増加を可能にし、このこ
とは高圧室にそって生じるように計算し得る。極端な場
合、封止ギャップ(12)及び高圧室(13)は同じギ
ヤツブ巾を有し得る。次に、室(10)及び成形ノズル
(15)間の圧力は直線的に増加する(等温挙動を仮定
)。
て更に認め得る圧力の上昇がないようなものであり得る
。敏感な重合体に対して短かい滞留時間が必要とされる
場合には、強化繊維テープを壁の近くに導くことが推奨
される。このことは、更に圧力増加を可能にし、このこ
とは高圧室にそって生じるように計算し得る。極端な場
合、封止ギャップ(12)及び高圧室(13)は同じギ
ヤツブ巾を有し得る。次に、室(10)及び成形ノズル
(15)間の圧力は直線的に増加する(等温挙動を仮定
)。
封止ギャップの横方向の切断表面の形状は製品の外形を
基本とする。このものは、好ましくは均一な封止ギャッ
プが強化繊維構造体及び壁間に生じるような形状である
。しかしながらまた、例えば殊に繊維のくずであるごみ
粒子をパイプ(11)を介して漏れ流(6)と共に除去
する場合−に有利であり得る。このためにまたは、特別
な流路をテープの片側または両側に作ることができる。
基本とする。このものは、好ましくは均一な封止ギャッ
プが強化繊維構造体及び壁間に生じるような形状である
。しかしながらまた、例えば殊に繊維のくずであるごみ
粒子をパイプ(11)を介して漏れ流(6)と共に除去
する場合−に有利であり得る。このためにまたは、特別
な流路をテープの片側または両側に作ることができる。
例えば、円筒状の穴の使用が狭いテープに有利であり得
る。
る。
第3図は、本発明の方法の実施のための更に好適な装置
を示す。ここに、熱可塑性溶融物を点(18)で加え、
そしてテープと同じ流れで導びく。
を示す。ここに、熱可塑性溶融物を点(18)で加え、
そしてテープと同じ流れで導びく。
かくて導入路(17)は封止ギャップと同じギヤツブ巾
を有し得る。しかしながらまた、より広い巾とすること
もできる。前もって強化繊維構造体中に溶融物を予め分
散させるために、流路(17)を波状にすることができ
、または例えば円筒状または部分円筒状のインサートを
設けることができる。強化繊維構造体(1)は、既に製
品に対応する巾で通過するため、これらのインサートは
巾保持作用は有しない。
を有し得る。しかしながらまた、より広い巾とすること
もできる。前もって強化繊維構造体中に溶融物を予め分
散させるために、流路(17)を波状にすることができ
、または例えば円筒状または部分円筒状のインサートを
設けることができる。強化繊維構造体(1)は、既に製
品に対応する巾で通過するため、これらのインサートは
巾保持作用は有しない。
熱可塑性溶融物は、過剰量が少ないままであるように、
正確に作動する計量装置、例えば紡糸ポンプにより計量
する。過剰のものは好ましくは導入ノズル(7/8)を
介して除去するが、これらのものは流路(19)上の過
圧バルブによって高圧室から除去することもできる。
正確に作動する計量装置、例えば紡糸ポンプにより計量
する。過剰のものは好ましくは導入ノズル(7/8)を
介して除去するが、これらのものは流路(19)上の過
圧バルブによって高圧室から除去することもできる。
線(14)または(18)により図示される溶融物の添
加は、溶融物が回転対称を示すように周囲で加えられる
ような構造を有し得る。好適な具体例は、押出機により
供給されるノズルであり、このノズルを通して繊維テー
プは中心か、または例えば粗糸を用いる場合−周囲の円
形ギャップを通すかのいずれかで通る。
加は、溶融物が回転対称を示すように周囲で加えられる
ような構造を有し得る。好適な具体例は、押出機により
供給されるノズルであり、このノズルを通して繊維テー
プは中心か、または例えば粗糸を用いる場合−周囲の円
形ギャップを通すかのいずれかで通る。
第2及び第3図によるすべての装置は、加熱により所望
の処理温度に保持する。この場合、導入ノズル(7/8
)並びに室(lO)、ギャップ(12)、高圧室(13
)及び成形ノズル(15)からなる少なくとも4つの独
立した加熱ゾーンへの分割が好ましい。
の処理温度に保持する。この場合、導入ノズル(7/8
)並びに室(lO)、ギャップ(12)、高圧室(13
)及び成形ノズル(15)からなる少なくとも4つの独
立した加熱ゾーンへの分割が好ましい。
かくて、封止ギャップ(12)を保持する温度は、この
方法において特に重要な温度である。概して、強化繊維
構造体を含浸させる際に粘度をできるだけ低いままにし
ておくように高圧室(13)中の温度をできるだけ高く
保持する試みを行った。
方法において特に重要な温度である。概して、強化繊維
構造体を含浸させる際に粘度をできるだけ低いままにし
ておくように高圧室(13)中の温度をできるだけ高く
保持する試みを行った。
しかしながら、封止ギャップにそって生じる圧力差は、
サーモプラスチックの粘度に比例するため、できるだけ
サーモプラスナックの溶融温度に近い温度が好ましい。
サーモプラスチックの粘度に比例するため、できるだけ
サーモプラスナックの溶融温度に近い温度が好ましい。
また成形ノズル(15)の温度を独立して調節する装置
を有することが重要であり、その際に異なった加熱ゾー
ンに分割することもできる。繊維保護条件を用いて十分
に成形されたストランドの調節は、ノズルでの好ましく
はサーモプラスチックの溶融温度以下である低い出口温
度の結果として可能である。ストランドが成形ノズルを
離れたとき、このものを例えば温度プログラムを用いて
冷却するか、または圧延ロール中で平滑化することがで
きる。
を有することが重要であり、その際に異なった加熱ゾー
ンに分割することもできる。繊維保護条件を用いて十分
に成形されたストランドの調節は、ノズルでの好ましく
はサーモプラスチックの溶融温度以下である低い出口温
度の結果として可能である。ストランドが成形ノズルを
離れたとき、このものを例えば温度プログラムを用いて
冷却するか、または圧延ロール中で平滑化することがで
きる。
繊維構造体の含浸中に粘度を減少させるために更に重要
な可能性は、封止ギャップ3中に高い剪断応力を生成さ
せることであり、その結果として固有的に粘性の材料の
粘度が減少する。第1図から知り得るように、最も高い
剪断応力及び従って最も高い粘度減少は、重合体がテー
プに侵入するテープの表面上の点4で正確に生じる。
な可能性は、封止ギャップ3中に高い剪断応力を生成さ
せることであり、その結果として固有的に粘性の材料の
粘度が減少する。第1図から知り得るように、最も高い
剪断応力及び従って最も高い粘度減少は、重合体がテー
プに侵入するテープの表面上の点4で正確に生じる。
剪断速度の機能としてのこの型の粘度減少は、溶融した
重合体の基本的な特性である。この方法は、粘度が高度
に剪断速度に依存する重合体、例えば液晶重合体または
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン重合体(AB
S)を用いて含浸を行う場合に殊に有利である。
重合体の基本的な特性である。この方法は、粘度が高度
に剪断速度に依存する重合体、例えば液晶重合体または
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン重合体(AB
S)を用いて含浸を行う場合に殊に有利である。
1つまたはそれ以上の強化繊維粗糸を含浸させる場合、
粗糸(1)を好ましくは導入ノズル(8/9)に入れる
前に平らな広いテープの状態にする;このことにより含
浸はより容易になる。
粗糸(1)を好ましくは導入ノズル(8/9)に入れる
前に平らな広いテープの状態にする;このことにより含
浸はより容易になる。
同時に、例えばサイズの機械的破壊、熱処理または超音
波の適用によりフィラメントを分離するための粗糸の前
処理を行うことが好ましい。
波の適用によりフィラメントを分離するための粗糸の前
処理を行うことが好ましい。
用いるすべての強化繊維構造体に対し、導入ノズル(8
/9)に入る前の予熱が有利であることが分っている。
/9)に入る前の予熱が有利であることが分っている。
加えて、導入ノズルに入る前に所定の布張力を与えるこ
とが必要であり、そしてこのことは、粗糸を用いる場合
には上記の平らな広いテープの状態にすることにより、
そして織物を用いた場合には供給ロールからの引取り中
に直接行うことができる。
とが必要であり、そしてこのことは、粗糸を用いる場合
には上記の平らな広いテープの状態にすることにより、
そして織物を用いた場合には供給ロールからの引取り中
に直接行うことができる。
この結果として、強化繊維構造体を含浸装置自体の中で
平らに保持するだめのビンは必要としない。粗糸を含浸
させる場合、封止ギャップ(8/9)を通るテープの巾
は成形ノズル(15)の巾を越え得るか、またはノズル
の巾と同じであり得る。
平らに保持するだめのビンは必要としない。粗糸を含浸
させる場合、封止ギャップ(8/9)を通るテープの巾
は成形ノズル(15)の巾を越え得るか、またはノズル
の巾と同じであり得る。
強化繊維構造体が生成した重合体フィルム上を滑動する
ような追加の含浸補助手段の配置は、高度に粘稠なサー
モプラスチックを含浸させる際に殊に有利であり得る。
ような追加の含浸補助手段の配置は、高度に粘稠なサー
モプラスチックを含浸させる際に殊に有利であり得る。
例えば完全に、または部分的に、円形または長円形のベ
ースを有する円筒からなるこの型の含浸補助手段は、テ
ープを平らに保持する機能は持たず、そして他の含浸装
置が上記の理由で役立たない3QPas以上の粘度での
み必要とされる。
ースを有する円筒からなるこの型の含浸補助手段は、テ
ープを平らに保持する機能は持たず、そして他の含浸装
置が上記の理由で役立たない3QPas以上の粘度での
み必要とされる。
実施例1
封止ギャップ3におけるフロー−プロフィル及び圧力上
昇を種々の[9化仮定を設けて(例えばニュートン流、
摩擦なし)計算することができた直径りを有する円形流
路中で速度Wで流れる直径dを有する一方向に強化され
たエツジ・プロフィルに対し、次の圧力上昇△pバール
/cmギャップ巾が追加の逆流速VQ/時間で粘度lを
有する媒質おいて生じた: d=186mm;D=4mm;V=0.5 Q/時間y
7 w △p P as m /分 lく−ル/Cm10
5 0.4 100 5 3.6 400 5 .14.5 700 5 25.4 700 10 50.8 700 20 101.7d−186mm
;+7−100Pas;w−10m/分DV
p mm 127時間 バール/cm3 0
.5 32.04 0.5
7.35 0.5 2.
74 1.0 8.84
0.0 5.8 多大に自由に選択できるギヤツブ巾のかなりの影響を見
ることができた。
昇を種々の[9化仮定を設けて(例えばニュートン流、
摩擦なし)計算することができた直径りを有する円形流
路中で速度Wで流れる直径dを有する一方向に強化され
たエツジ・プロフィルに対し、次の圧力上昇△pバール
/cmギャップ巾が追加の逆流速VQ/時間で粘度lを
有する媒質おいて生じた: d=186mm;D=4mm;V=0.5 Q/時間y
7 w △p P as m /分 lく−ル/Cm10
5 0.4 100 5 3.6 400 5 .14.5 700 5 25.4 700 10 50.8 700 20 101.7d−186mm
;+7−100Pas;w−10m/分DV
p mm 127時間 バール/cm3 0
.5 32.04 0.5
7.35 0.5 2.
74 1.0 8.84
0.0 5.8 多大に自由に選択できるギヤツブ巾のかなりの影響を見
ることができた。
実施例2
同じ断面の形のギャップを通る四角い断面を有するテー
プに対し、テープ及びギャップ間の距離Sが特徴的なパ
ラメータであった。エツジ−ゾーンを考慮しないと、圧
力上昇の結果は次の通りであった: v=30Pas;w=lOm/分 s V p mm α/時間 バール/cn+Q、125
0.Ql 7310.05
814 0.1 918 0.25 1230 0.5 1750 0.2 0.0! 、1550.
05 163 0.1 174 0.25 205 0.5 257 0.25 0.01 840.0
5 87 0.1 91 0.25 104 0.5 125 ギヤツブ巾及び漏れ流量のΔpの良好な調節能力を見る
ことができた。
プに対し、テープ及びギャップ間の距離Sが特徴的なパ
ラメータであった。エツジ−ゾーンを考慮しないと、圧
力上昇の結果は次の通りであった: v=30Pas;w=lOm/分 s V p mm α/時間 バール/cn+Q、125
0.Ql 7310.05
814 0.1 918 0.25 1230 0.5 1750 0.2 0.0! 、1550.
05 163 0.1 174 0.25 205 0.5 257 0.25 0.01 840.0
5 87 0.1 91 0.25 104 0.5 125 ギヤツブ巾及び漏れ流量のΔpの良好な調節能力を見る
ことができた。
実施例3
移動するテープlの表面での剪断速度γの計算が公知の
流動プロフィルに対して可能であった(仮定に対しては
実施”例I参照)。この場合、テープの表面での粘度の
減少及びかくて極めて固有的に粘稠なプラスチック(例
えば熱可塑性液晶重合体)における強化繊維構造の改善
された浸透性を生じさせる高い剪断速度を設定すること
ができた。
流動プロフィルに対して可能であった(仮定に対しては
実施”例I参照)。この場合、テープの表面での粘度の
減少及びかくて極めて固有的に粘稠なプラスチック(例
えば熱可塑性液晶重合体)における強化繊維構造の改善
された浸透性を生じさせる高い剪断速度を設定すること
ができた。
s V w 1mm
Q 7時間 m7分 17秒0.125 0
.01 10 104500.1
+0 124700.5 10
214500.5 20 316800.
2 0.01 10 48000.1
10 5230 0.5 10 7170 0.5 20 11920s V
w 1mm Q 7時間
m7分 17秒0.25 0.01
10 35200、+ 10 3
7600.5 10 4810 0.5 20 8310 実施例4 ガラス繊維粗糸2400テツクス(フィラメント直径l
Oμm)にポリアミド5 (B ayer■Dreth
an B 3 OS)を含浸させることにより複合材料
異形品を製造した。含浸温度は290℃であった。この
温度での粘度は135Pas(剪断速度γ=10/秒)
であった。
Q 7時間 m7分 17秒0.125 0
.01 10 104500.1
+0 124700.5 10
214500.5 20 316800.
2 0.01 10 48000.1
10 5230 0.5 10 7170 0.5 20 11920s V
w 1mm Q 7時間
m7分 17秒0.25 0.01
10 35200、+ 10 3
7600.5 10 4810 0.5 20 8310 実施例4 ガラス繊維粗糸2400テツクス(フィラメント直径l
Oμm)にポリアミド5 (B ayer■Dreth
an B 3 OS)を含浸させることにより複合材料
異形品を製造した。含浸温度は290℃であった。この
温度での粘度は135Pas(剪断速度γ=10/秒)
であった。
ガラス繊維粗糸をギヤツブ巾1mII+及び横巾18m
mを有するギャップを通してw=10m/分の速度で巾
17.5mmのフラット・テープとして引取った。繊維
テープ及び壁間の距離が約0.44mとなるようにガラ
ス繊維テープは約120μmの厚さを有していた。ギャ
ップ長は100mmであり、逆流量V−0,5Q/時間
であった。
mを有するギャップを通してw=10m/分の速度で巾
17.5mmのフラット・テープとして引取った。繊維
テープ及び壁間の距離が約0.44mとなるようにガラ
ス繊維テープは約120μmの厚さを有していた。ギャ
ップ長は100mmであり、逆流量V−0,5Q/時間
であった。
実施例1の仮定を用いて△p=186バールの計算され
た圧力上昇が生じた。圧力センサーを用いて△p=15
0バールの値が測定された。
た圧力上昇が生じた。圧力センサーを用いて△p=15
0バールの値が測定された。
ギヤラグ部分を空気冷却により約240℃の温度に冷却
し、一方実際の高圧含浸部分は290°Cのままにした
。次に圧力をかなり上昇させ、△p−330バールの値
が測定された。
し、一方実際の高圧含浸部分は290°Cのままにした
。次に圧力をかなり上昇させ、△p−330バールの値
が測定された。
実施例5
1600テツクスのフィラメント直径7μmを有する繊
維24,000本を持つ炭素繊維テープをポリフェニレ
ンスルフィド(B ayer■Tedur)を通して引
取ることにより複合材料の平らな異形品を製造した。用
いた樹脂は含浸温度320°Cで25Pasの溶融粘度
を有していた。
維24,000本を持つ炭素繊維テープをポリフェニレ
ンスルフィド(B ayer■Tedur)を通して引
取ることにより複合材料の平らな異形品を製造した。用
いた樹脂は含浸温度320°Cで25Pasの溶融粘度
を有していた。
巾17.5mmのテープを巾0.5mm及び横巾18m
mを有するギャップを通してw=lOm/分の速度で引
取った。炭素繊維テープ及び壁間の距離は、約0.19
mmと測定された。ギャップ長は100mmであり、逆
流mV−0,5Q/時間であった。実施例1の仮定を用
いて△p−156バールの計算された圧力上昇が生じた
。測定値は△p−150バールであった。
mを有するギャップを通してw=lOm/分の速度で引
取った。炭素繊維テープ及び壁間の距離は、約0.19
mmと測定された。ギャップ長は100mmであり、逆
流mV−0,5Q/時間であった。実施例1の仮定を用
いて△p−156バールの計算された圧力上昇が生じた
。測定値は△p−150バールであった。
実施例6
炭素繊維テープ(実施例5からのC繊維)を熱互変性液
晶重合体(B ayer試験製品KU I−9231)
の溶融物を通して引取った。350℃で固有的に粘稠な
溶融物はγ−10/秒の剪断速度で’7”530Pas
の値を有し、そしてγ−1000/秒でη=90Pas
の値を有していた。
晶重合体(B ayer試験製品KU I−9231)
の溶融物を通して引取った。350℃で固有的に粘稠な
溶融物はγ−10/秒の剪断速度で’7”530Pas
の値を有し、そしてγ−1000/秒でη=90Pas
の値を有していた。
巾17.5mmのテープをギヤツブ巾1 mrn及び横
巾18mmのギャップを通してw=lom/分の速度で
引取った。ギャップ長は100+mであり、逆流量はV
−0,54/時間であった。
巾18mmのギャップを通してw=lom/分の速度で
引取った。ギャップ長は100+mであり、逆流量はV
−0,54/時間であった。
△p=185バールの圧力上昇が測定された。
γ−870/秒の剪断速度及びかくてγ−10/秒で1
7.7%の値の粘度減少がテープ表面で計算された。か
くて含浸性はかなり改善された。
7.7%の値の粘度減少がテープ表面で計算された。か
くて含浸性はかなり改善された。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1、熱可塑性プラスチックを含浸させた強化繊維の構造
体から連続成形体を製造する方法において、強化繊維を
少なくとも300mmにわたって1〜800バールの圧
力でサーモグラスチックの溶融物に通すことからなる、
連続成形体の製造方法。
体から連続成形体を製造する方法において、強化繊維を
少なくとも300mmにわたって1〜800バールの圧
力でサーモグラスチックの溶融物に通すことからなる、
連続成形体の製造方法。
2、熱可塑性プラスチックを含浸させI;構造体が熱可
塑性プラスチックから製造された複合材料のテープ、薄
平板構造体または異形品である、上記■に記載の方法。
塑性プラスチックから製造された複合材料のテープ、薄
平板構造体または異形品である、上記■に記載の方法。
3、構造体を強化繊維粗糸、ヤーン糸、スレッド糸、ロ
ープまたは織物構造体(織られた繊維布、編まれた繊維
布、メリヤス)である、上記lに記載の方法。
ープまたは織物構造体(織られた繊維布、編まれた繊維
布、メリヤス)である、上記lに記載の方法。
4、強化繊維の構造体が熱可塑性結合フィラメン″トに
より結合された一方向性、直交異方性または多軸性の強
化繊維の配置である、上記1に記載の方法。
より結合された一方向性、直交異方性または多軸性の強
化繊維の配置である、上記1に記載の方法。
5o繊維構造体を高圧室(I3)中のギャップ(12)
に通し、そしてギャップを重合体溶融物の流れを延伸さ
せることにより封鎖することからなる、上記lに記載の
方法を行うための装置。
に通し、そしてギャップを重合体溶融物の流れを延伸さ
せることにより封鎖することからなる、上記lに記載の
方法を行うための装置。
第1図は、本発明方法を実施する装置のギャップ内にお
けるプラスチック溶融物の挙動を示す模式図である。 第2図は、本発明の方法の実施に好適な装置の断面図及
び本装置にそった圧力プロフィルである。 第3図は、本発明の方法を実施に更に好適な装置の断面
図である。
けるプラスチック溶融物の挙動を示す模式図である。 第2図は、本発明の方法の実施に好適な装置の断面図及
び本装置にそった圧力プロフィルである。 第3図は、本発明の方法を実施に更に好適な装置の断面
図である。
Claims (1)
- 1、熱可塑性プラスチックを含浸させた強化繊維の構造
体から連続成形体を製造する方法において、強化繊維を
少なくとも300mmにわたって1〜800バールの圧
力でサーモプラスチックの溶融物に通すことからなる、
連続成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3835575.2 | 1988-10-19 | ||
DE3835575A DE3835575A1 (de) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | Verbundwerkstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02151418A true JPH02151418A (ja) | 1990-06-11 |
Family
ID=6365448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1268304A Pending JPH02151418A (ja) | 1988-10-19 | 1989-10-17 | 繊維補強複合体の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5002712A (ja) |
EP (1) | EP0364829B1 (ja) |
JP (1) | JPH02151418A (ja) |
DE (2) | DE3835575A1 (ja) |
Families Citing this family (112)
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