JPH02144125A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガスの浄化方法に関し、さらに詳細には半導
体製造工程などから排出される一酸化炭素および／また
は金属カルボニル化合物を含有する排ガスの浄化方法に
関する。

半導体製造工業の発展とともにこれに使用される物質の
種類と量が急速に増加している。

これらの物貰の中でも一酸化炭素やニッケル、コバルト
およびタングステンなどの金属カルボニル化合物は毒性
が強いばかりでなく可燃性でもあるので、その取扱には
充分な注意が必要である。半導体や化合物半導体の製造
プロセスなどから排出される排ガスの中には、未反応の
一酸化炭素や金属カルボニル化合物が含有される場合が
多い。このような排ガスは生物にとって極めて有害であ
るから、環境を破壊しないためにガスの排出に先立って
除去する必要がある。

〔従来の技術および解決しようとする課題〕従来、−酸
化炭素を除去する方法として酸化銅、二酸化マンガンお
よび一酸化銀などの金属酸化物系触媒を用い、空気中な
ど酸素の存在下に一酸化炭素を接触酸化法で酸化して除
害する方法が知られている。

しかしながら、半導体製造プロセスなどでは窒素、アル
ゴン、ヘリウムおよび水素などがベースガスとして使用
され、これらに含有される一酸化炭素を除害するために
、これに空気など酸素含有ガスを混合してから接触酸化
がおこなわれていた。また、この場合には空気中の水分
を充分に除いておかないと接触酸化の能力が無くなるた
め、除湿設備を要するなど不経済でも入った。

さらに、コバルト、タングステンおよびニッケルなどの
金属のカルボニル化合物の除害については有効な方法は
知られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、二酸化マンガン
および酸化銅を主成分とする浄化剤を使用して酸素が全
く存在しない状態において一酸化炭素のみならず金属カ
ルボニル化合物についても効率良く除去されることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は有毒成分として一酸化炭素および／
または金属カルボニル化合物を含有するガスと、浄化剤
とを無酸素状態で接触させて当該ガスから有害ガスを除
去する排ガスの浄化方法であって、浄化剤として二酸化
マンガンおよび酸化銅を主成分とする組成物の成型体を
用いることを特徴とする排ガスの浄化方法である。

本発明は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなど実質的
に酸素のないガス中に一酸化炭素およびニッケル、コバ
ルト、タングステンなどの金属カルボニル化合物（以下
総称してＣＯ化合物と記す）を含有するガスに適用され
る。

本発明における浄化剤によれば酸素および触媒による接
触酸化とは異なり、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性ガスおよび水素中に含有されるＣＯ化合物は無酸素
状態で浄化剤と反応して浄化剤に固定されることによっ
て排ガスから除去される。

また、この浄化剤は使用後に空気に触れて発熱すること
はあっても、発火に至ることはなく、安全性が高い。

さらに、この浄化剤は、使用温度が１０℃以下のような
比較的低温においても、ガス中に含有されるＣＯ化合物
に＃対して優れた除去能力を有する。

本発明で使用される浄化剤は＃二酸化マンガンおよび酸
化銅を主成分とする組成物の成型体であり、二酸化マン
ガンおよび酸化銅の含有量は通常は両者を合わせて６０
ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上とされる。また
、二酸化マンガンに対する酸化銅の割合は重量比で通常
は１：０゜２〜１．２、好ましくは１　：　０．３〜０
．８程度とされる。

このような二酸化マンガンおよび酸化銅を主成分とする
組成物の成型体としてはホブカライドとして市販されて
いるものをそのまま利用することもできる。

市販のホブカライドとしては例えばＭｎＯ２：ＣｕＯの
割合が重量比で６０：４０程度のものがあり、これに酸
化珪素、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシ
ウムなどを０〜３０部含有するものや、ＭｎＯ２５０％
、ＣｕＯ３０％、ＣＯ２Ｏ３１５％、Ａｇ２Ｏ３％をベ
ースとしたものなどがある。この両者については酸化銀
や酸化コバルトなどは高価であるため、通常は前者の組
成のものが経済的である。

また、二酸化マンガンと酸化銅を主成分とする組成物の
成型体は公知の種々の方法で製造することができる。

銅については、その硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩
などの金属塩に、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、アンモニアなどのアルカリを加えて酸化物の中間
体を沈澱させ、得られた沈澱物を焼成して得た酸化物を
その他の金属酸化物と特定組成となるように混合し成型
してもよいが、金属塩にアルカリを加えて得られる沈澱
物である水酸化物または塩基性炭酸塩の段階でその他の
金属酸化物と特定組成になるように混合し、成型した状
態で焼成することによって酸化第二銅とすることが好ま
しい。その中でもアルカリとして炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムを用
いて得られる塩基性炭酸塩を用いることが最も好ましい
。

また、二酸化マンガンについては、例えば過マンガン酸
カリを硝酸中で分解する方法、硫酸マンガンを過マンガ
ン酸カリで酸化する方法、不活性な二酸化マンガンを熱
濃硝酸で処理する方法など種々の方法を用いることがで
きる他、酸化第二銅、塩基性炭酸銅、二酸化マンガン、
などは種々な品種のものが市販されているので、これら
から適宜選択したものを利用しその他の成分と合わせて
互いに混合してもよい。

本発明で使用する浄化剤は組成物をペレットなどに成型
したものを用いるか、あるいはこの成型物を適当な大き
さに破砕するなどして用いる。

成型する方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いる
ことができる。また、成型の際には必要に応じて、少量
の水、滑剤などを使用してもよい。

成型物の形状には特に制限はないが、球形、円柱形およ
び筒形などが代表例として挙げられる。

成型物の大きさは、球形であれば直径１ｍｌ１１〜１２
ｍｍの範囲がよく、円柱形であれば直径１ｍｍ〜１２ｎ
ｏ＋＋で、高さは２ｍｍ〜１２ｍｍの範囲が適当である
。化学工学的に充填筒では筒径の約１／１０よりも小さ
い粒形とする必要があるとされているので、その範囲で
あれば偏流などがなく好都合である。

本発明で使用する浄化剤の粒の密度は０．６〜１．５ｇ
／−程度とされ、また、充填密度は０．４〜１．０ｇ／
−程度のものが好ましい。本発明において粒の密度とは
、成型体（粒）の重さを幾何学的体積で割ったもの、ま
た、充填密度とは、筒に充填された浄化剤の重さを浄化
剤の充填容積で割ったものとしてそれぞれ定義される。

充填密度が０．４ｇ／ｒｎ１よりも小さい場合には、成
型物の強度が弱くなるばかりでなく、単位体積当りの浄
化量が減少することになる。また、充填密度が１．０ｇ
／−よりも大きい場合には、低温における浄化速度が低
下する虞れがある９本発明で使用される浄化剤は浄化筒
内に充填され固定床として用いられる。しかし移動床、
流動床として用いることも可能である。

ＣＯ化合物を含有するガス（以下被処理ガスと記す）は
この浄化筒内に流され、浄化剤と接触せしめられること
により、ＣＯ化合物が除去され、ガスは浄化される。

本発明の浄化方法が適用される被処理ガス中のＣＯ化合
物の濃度およびガスの流速には特に制限はないが一般に
濃度が高い程流速を小さくすることが好ましい。実用上
通常はＣＯ化合物の濃度が１０％では、空筒線速度は５
ｃｍ　／　ｓｅｃ以下、１％では２０ｃｍ　／　ｓｅｃ
以下、０゜１％では５０ｃｍ　／　ｓｅｃ以下とするこ
とが好ましい。

本発明の浄化方法を適用しうる被処理ガスは無酸素状態
で、かつ、乾殻状態でなければならない。

浄化剤と接触させる被処理ガスの温度は通常は一２０〜
１００℃、好ましくは０〜５０℃とされる、このような
広い低温域で優れた浄化能力が得られるので被処理ガス
は特に加熱や冷却を必要としない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい
が、通常は２０Ｋｇ／　ｃｍ　ａｂｓ以下であり、好ま
しくは０．００１〜１．０Ｋｇ／　ｃｎｆ　ａｂｓの範
囲である。

〔発明の効果〕

本発明の浄化方法は、ガス中に含有されるＣＯ化合物を
乾式で、しかも常温で極めて効率よく除去することがで
きる。また、発熱による発火などの虞れもなく安心して
使用できる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に示す。

〔実施例〕

実施例１〜２ 浄化剤に用いる各成分はそれぞれ次の方法で準備し、浄
化剤を調整した。

二酸化マンガン；塩素酸バリウムの１０ｗｔ、％水溶液
に硫酸マンガン１０ｗＬ％水溶液を化学量論量で混合し
た。沈澱した硫酸バリウムを濾過によって除去した後、
この溶液を５０℃で１０時間蒸発させて粗二酸化マンガ
ンを得た。この粗二酸化マンガンを熱濃硝酸中で５時間
攪はんした後、イオン交換水で洗浄し、濾別後、１２０
℃で５時間乾燥して活性二酸化マンガンを得た。

浄化剤；この二酸化マンガンを水中にけん濁させた硝酸
銅の２０ｗｔ％水溶液に炭酸ソーダの２０ｗｔ％水溶液
をｐＨ９〜１０になるまで加え、二酸化マンガン粒子上
に塩基性炭酸銅の結晶を析出させた。この沈殿物を繰り
返し濾過、洗浄し、次いで１３０℃で酸素中で乾燥して
Ｍｎ０２６０ｗｔ％、　Ｃｕ０４０ｗｔ％の浄化剤を得
な。

この浄化剤をを破砕し、２０℃Ｇご保たれたチャンバー
内に設置した石英製の浄化筒（内径１９１、長さ　４０
０ｍｍ　）に８５ｍ　＜　　６５ｇ＞を充填し、これに
ＣＯ化合物として一酸化炭素を１０％含有する水素（実
施例１）または窒素（実施例２）を２００ｃｃ／ｍ１ｌ
（空筒線速度１　ｃｍ／　ｓｅｃ　）で流通させ、浄化
筒出口ガスをモニターし、破過までの時間を測定した。

破過の検知は塩化金と硫酸銅をシリカゲル担持させた検
知剤によって、−酸化炭素が明瞭に確認される濃度１　
ｐｐｍを破過基準点とした。

それぞれの結果は第１表に示した通りであり、いずれも
優れた浄化性能を示した。

比較例１〜２ 成分として二酸化マンガンを含有しない浄化剤（比較例
１）および酸化第二銅を含有しない浄化剤（比較例２）
についてそれぞれ実施例２でおこなったと同様にして窒
素ガスを流し、破過までの時間を測定した。その結果は
第１表に示しまた通りであり、いずれも実施例２に対し
て破過までの時間は著しく短かかった。

実施例３ 浄化剤として市販のホブカライド（Ｃｕ０３０ｗｔ％、
ＭｎＯ２５０ｗ＋：％、Ａｌ２Ｏ３１８％、　Ｋ２Ｏ２
ｗｔ％）８５ｍ！Ｊ　（６０ｇ　）を浄化筒に充填し、
実施例２と同様に窒素ガスを流して浄化テストをおこな
った。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で使用したと同じ浄化筒で１％のＮ１（Ｃｏ）
４を含有する窒素について実施例２と同様にして浄化テ
ストをおこなった。結果を第１表に示す。

第１表 特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　　弁理
士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有毒成分として一酸化炭素および／または金属カルボニ
   ル化合物を含有するガスと、浄化剤とを無酸素状態で接
   触させて当該ガスから有害ガスを除去する排ガスの浄化
   方法であつて、浄化剤として二酸化マンガンおよび酸化
   銅を主成分とする組成物の成型体を用いることを特徴と
   する排ガスの浄化方法。