JPH02142821A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば半導体素子の樹脂封止等に用いら
れるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂組成物は、電子機器や電子部品などを構成
するために、接着剤、積層板、半導体素子封止材料など
として、従来から使用されてきている。特に最近では、
エレクトロニクスの分野におけるＩＣ用、さらにはＬＳ
Ｉ用封止祠料としての需要が拡大している。

今日の半導体素子では、配線の高密度化とともに、チン
プサイズの大型化が進んでいるが、この大型のチ・７プ
をエポキシ樹脂組成物で封止した場合、その硬化物の内
部応力により、アルミ配線のずれ（スライド）、パンシ
ベーション層におけるクラック発生等の問題が起こって
いる。

そこで、エポキシ樹脂組成物に通常のシリコーン弾性体
を添加することにより、その硬化物に可撓性を付与して
弾性率を低下させ、内部応力を緩和することが試みられ
てきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、通常のシリコーン弾性体を含有するエポキシ樹
脂組成物は、成形時にパリが生じたり、硬化物のガラス
転移点（Ｔｇ）が低下したり、さらには曲げ強度が低下
したりする、という問題点を有していた。

そこで、先に発明者は、低応力化を図る改質剤として、
エポキシ樹脂組成物にポリエーテル変性シリコーン重合
体（上記特許請求の範囲に記載のＡに等しい物）、また
は、アルコキシシラン類を加水分解し縮重合してなる生
成物（上記特許請求の範囲に記載のＢに等しい物）を含
ませることを検討した（順に、特願昭６３−１０１８７
５号明細書、特願昭６３−１０１８７６号明細書参照）
。

上記のようにすることで、確かに成形時のパリが発生し
にくくなり、かつ、Ｔｇを低下させずに低応力化された
硬化物を得るという所期の目的を達成することはできた
が、なお、特に硬化物の曲げ強度の点で、改善の余地が
残されていた。

以上の事情に鑑み、この発明は、成形性を損なわず、し
かも、硬化物のＴｇおよび曲げ強度を低下させずに、硬
化物の低応力化を図ることができるエポキシ樹脂組成物
を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかるエポキシ樹
脂組成物では、硬化物の低応力化を図る改質剤として、
下記（Ａ）およびｆＢｌが含まれているようにする。

（Ａ）　　下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変
性シリコーン重合体Ａ。

〔式中、Ｒ’は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、をそ
れぞれ表す。〕 （Ｂ１　　アルコキシシラン類を加水分解し縮重合して
なる生成物Ｂ０ 〔作　　　用〕 この発明のエポキシ樹脂組成物は、改質剤として、ポリ
エーテル変性シリコーン重合体Ａとアルコキシシラン類
を加水分解し縮重合してなる生成物Ｂを併せて含んでい
ることにより、硬化物の内部応力を低減することができ
、しかも、成形時にパリが発生したり、硬化物のＴｇや
曲げ強度が低下したりするのを防ぐことが可能となる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ
樹脂、その硬化剤、上記低応力化のための改質剤を含む
。

ポリエーテル変性シリコーン重合体Ａは、上記一般式（
１）に示す通りであり、側鎖として、炭素数１〜４の２
価の炭化水素基Ｒ’を介してポリオキシアルキレン基Ｚ
を含んでいる。この重合体Ａを改質剤として用いると、
エポキシ基を含む重合体を改質剤として用いる場合に比
べて、硬化物の物性が改善される。

上記式（１）中の繰り返し数ａ　＋　　ｂ　＋　１Ｉｌ
ｌ＋　ｍｇについては、特に限定はされないが、それぞ
れ、ａ＝２〜５００．　　　ｂ＝２〜１００ｍ１≦２０
．　　ｍ２≦２０゜ の範囲にあることが好ましい。ただし、ｍｌ、　ｍｇの
うちいずれか一方はＯであってもよい。ここで、上記ａ
、ｂのうち少なくとも一方が上記範囲を下回ると、成形
性、硬化物の低応力物性などの性能を向上さゼられない
ことがある。また、ａ、　　ｂｎｌ＋、　ｍｇのうちの
少なくとも一つが上記範囲を上回ると、成形性、硬化物
の低応力物性などの性能が低下する恐れがある。

ポリエーテル変性シリコーン重合体Ａの添加割合は、特
に限定はされないが、エポキシ樹脂組成物全体中の０．
０５〜３．００重量％の範囲が好ましい。０．０５重量
％未満だと、硬化物の低応力化という効果が得られない
ことがある。他方、３重量％を越えると、硬化物のＴｇ
が低下したり、成形時にハリが発生したりする恐れがあ
る。

アルコキシシラン類を加水分解し縮重合してなる生成物
Ｂは、たとえば、以下のようにして作られるが、これは
−製法例であって、任意の別法により合成されてもよい
ことは言うまでもない。まず、アルコキシシラン類に０
．１〜５．０当量の精製水、および、前記アルコキシシ
ラン類を溶解する水溶性溶剤を適当量（すなわちアルコ
キシシラン類が熔解する程度）加えて溶解させ、１５〜
８０°Ｃで約１時間〜約２日間攪拌して反応させる。こ
の場合、反応温度が低いほど反応時間を長くとるのがよ
い。その後、エバポレータなどで水溶性溶剤と水を除去
することにより、目的とする生成物Ｂが得られる。

以下に、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
を例に、さらに詳しい反応例を記す。

↓＋１ｈｏ（加水分解） ↓−■２０（縮重合） ０−３ｉ　　・　・　・ 上記のように反応させてなる生成物Ｂは、”ＣＮＭＲ分
析により、ピークがブローディングすること、およびＳ
ｉに結合しているアルコキシ以外の官能基が残存してい
るのがわかることから、アルコキシシラン類の加水分解
・縮重合物であることが推定でき、また、液体クロマト
分析によりポリマー化していることが推察できる。

このようにアルコキシシラン類を加水分解して縮重合し
て使用するのは、ポリマライズした方がシリカなどの無
機物と樹脂との間のチェーンが長くなって、応力を下げ
、応力を緩和するのに効果的であるからである。

アルコキシシラン類としては、たとえば、■γ（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、■Ｔ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、■γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、■γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、■γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、■メ
チルトリメトキシシラン、■メチルトリエトキシシラン
、■ビニルトリアセトキシシラン、■γ−アニリノプロ
ピルトリメトキシシラン、［相］ビニルトリメトキシシ
ラン、０γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどが、それぞれ単独でまたは２種以上併せて使用さ
れる。アルコキシシランとしては、硬化物の耐湿性を良
好にするという点を考慮すると、塩素を含有しないもの
を用いるのが好ましい。なお、上記■〜■の化合物の構
造式を下に示す。

■　ＮＨ，ＣＩｌ、ＣＩＩ□ＮＩＣＩＩ□ＧＨｚＣＨｚ
Ｓｔ　（ＯＣＨｓ）＊■　ＮＬＣＬＣＨ２ＮＨＣ１１２
ＣＨ１Ｃ１１２Ｓｉ　（ＯＣＲｌ）２ＣＨ１■　ＣＨｚ
＝ＣＣＨｓＣＯＯＣＨ−ＣＨｔＣＨｔＳｉ　（ＯＣＲ２
）　−■　Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＩ□５ｉ（ＯＣＩＩｓ
）ｓ■　ＣＩ（＊Ｓｉ（，０ＣＨｓ）＊ ■　ＣＨ−３ｔ（ＯＣＲ−ＣＯｘ）＊ ■　ＣＨｚ＝ＣＩ（−Ｓｉ（ＯＣＯＣＲ−）−［相］　
ＣＨｇ＝Ｃ）ｌ−５ｉ（ＯＣＬ）ｘ（Ｄ　　ｌ５ＣＨｚ
Ｃ１（ｚｃＨｚｓｉ　（ＯＣＩＩｓ）　１ＣＩＩ−前記
水溶性溶剤としては、たとえば、メタツル、エタノール
、アセトン等が使用される。

アルコキシシラン類を加水分解し縮重合してなる生成物
Ｂは、エポキシ樹脂組成物全体中の０．５〜５．０重量
％とするのが好ましい。０．５重量％未満であると、低
応力物性の効果が得られないことがある。反対に５．０
重量％を上回ると、硬化物のＴｇが低下したり、成形性
に問題が生したりすることがある。

この発明で用いるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エ
ポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂等が挙げられ、特に限定はされない。これらは単
独で、あるいは複数種を併せて使用される。ただし、半
導体素子等を封止する成形材料として、この発明のエポ
キシ樹脂組成物を用いる場合には、硬化物のＴｇ、耐湿
性等の物性を鑑み、ノボラック系エポキシ樹脂を用いる
ことが好ましい。

硬化剤としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂
、酸無水物、アミン類などを、単独で、あるいは複数種
を併せて使用できる。上記エポキシ樹脂の場合と同様の
理由から、硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂等
のフェノール樹脂を用いることが好ましいが、これに限
定されることはない。また、硬化剤の配合割合に、特に
制限はなく、必要量を適宜設定すればよい。

以上述べてきた必須成分を含むこの発明のエポキシ樹脂
組成物は、さらに必要に応じて、下記のその他の成分を
１種以上含んでいてもよい。同成分としては、たとえば
、硬化助剤または硬化促進剤（第３級アミン、イミダゾ
ール類、有機リン化合物等）、充填材または補強材（シ
リカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス
繊維。

炭素繊維等）、Ｎ燻化剤（三酸化アンチモン、臭素化エ
ポキシ樹脂、水和アルミナ等）、離型剤（ワックス、ス
テアリン酸、ステアリン酸塩等）、着色剤（カーボンブ
ランク、金属酸化物等の顔料）などが挙げられるが、こ
れらの種類および配合割合等は、特に限定されるもので
はない。なお、充填材を用いる場合には、エポキシ樹脂
組成物全体１００重量部（以下、単に「部」と記す）に
対して１０〜８０部となるように設定するのが好ましい
。１０部以上の充填材を加えることにより、線膨張係数
を小さくして熱放散性を良好に保つことができるが、８
０部を越えると、キャビティーに完全に充填されなくな
り、成形性が悪くなる恐れがある。

上記構成成分（必須成分および必要に応してはその他の
成分を合む）を、たとえばミキザ、ブレンダーなどで混
合し、ニーダ、ロールなどを使用して混練することによ
り、成形材料としてのエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。混練後に、必要に応じて冷却固化し、粉砕して
粒状等とじてもよい。なお、上記改質剤Ａ、８２種を、
熱溶融したエポキシ樹脂または硬化剤（フェノール樹脂
等）とあらかじめ混合しておき、次いでその他の成分と
混合するようにしてもよい。このようにすれば、改質剤
と樹脂とを均一に混合できるために好ましい。

以下に、この発明のさらに詳しい実施例を、比較例と併
せて示すが、この発明は、下記実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１〜３、比較例１．２ 下記２種の改質剤Ａ、Ｂ。

Ａ：ポリエーテル変性シリコーン重合体；（ａ　＝　２
００．　　ｂ　＝　２０．　ｍ＋＝ｍｚ＝　５）Ｂ：（
７）γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
（イ）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、または（つ）γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの各加水分解・縮重合生成物 を用いて、以下の各成分からなるエポキシ樹脂組成物を
調製した。なお、上記Ｂは、各原料アルコキシシランヴ
）〜（つ）５０部に精製水５０部およびメタルール５０
部を加えて熔解させた後、反応温度５０℃で、け）およ
び（つ）では６時間、（イ）では１５時間反応させて得
られたものである。

★エポキシ樹脂組成物（数字は配合部を表す）ここで、
上記各成分の配合は、以下の手順に沿って行った。まず
、約１２０℃で熱熔融した上記エポキシ樹脂中に、改質
剤Ａおよび／またはＢを投入して、約１０分間高速デイ
スパーで均一混合させた。その後、冷却、微粉砕し、得
られた微粉砕粉と上記その他の成分を合わせ、これらを
ミキサで混合し、ニーダを使用して混練して成形材料を
得た。

同成形材料を常法に従って、圧力５０ｋｇ／ｍｊ温度１
７０°Ｃで３分間成形し、１７０°Ｃで５時間アフタキ
ュアさせて硬化させた。

比較例３ 上記の改質剤のいずれをも用いず、充填材配合量を７０
．６部とする他は、上記と同様に処理して硬化物を得た
。

上記実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物につい
て、成形時のパリの発生、線膨張係数（α、）、曲げ弾
性率（Ｅ）、曲げ強度（σｆ）、Ｔｇをそれぞれ調べ、
さらにヒートサイクル試験を行った。

成形時のハリの発生は、１０〜１００μｌの金型スリッ
ト間からのしみ出しの有（×）無（○）を観察し、○、
×、△で評価した。線膨張係数およびＴｇは、ＴＭＡ法
により求め、曲げ弾性率および曲げ強度は、曲げ強度試
験機を用いて測定した。ヒートサイクル試験は、ΔＴ＝
２００℃のヒートサイクル温度試験幅で行い、その結果
を、優秀（◎）、良しく○）、悪しく×）で評価した。

以上の結果を、同じく第１表に示す。

第１表にみるように、実施例のものは比較例に比べ、パ
リの発生がなく、Ｔｇおよび曲げ強度σｆが低下するこ
となく、線膨張係数α１と曲げ弾性率Ｅが一層低下して
いる。すなわち、低応力化されている。また、ヒートサ
イクル試験結果も、実施例のものは非常に良好であった
。

〔発明の効果〕

この発明にかかるエポキシ樹脂は、以上のように、成形
時にパリが発生しにくく、しかも、硬化物のＴｇおよび
曲げ強度を低下させずに、低応力化された硬化物を得る
ことができる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硬化物の低応力化を図る改質剤として、下記（Ａ）
   および（Ｂ）が含まれているエポキシ樹脂組成物（Ａ）
   下記一般式（ I ）で表されるポリエーテル変性シリコ
   ーン重合体Ａ。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｚ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、 をそれぞれ表す。〕 （２）アルコキシシラン類を加水分解し縮重合してなる
   生成物Ｂ。