JPH0214234A - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フツ素共重合体組成物に関し、更に詳しく
は、ブリードの少ない含フツ素共重合体組成物に関する
。

［従来技術］ 式：　　ＣＦ、−ＣＸＹ　　　　　　　　　（１）［式
中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表す。］ で示されるフルオロオレフィン（以下、単にフルオロオ
レフィンという。）とパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）との共重合体は、共重合体中のビニルエーテル
の割合によって、樹脂状からエラストマー状まで種々の
共重合体が得られる。

この共重合体は、機械部品類、たとえばＯ−リング、フ
ランジシール、ガスケットストック、ポンプダイヤフラ
ムおよびライナに成型でき、熱および腐゛食性流体に対
する特別な抵抗性が必要な場合に特に有用である。

更に、加硫物の物性、たとえば強度、伸度、耐熱老化性
、圧縮永久歪などが改良された含フツ素弾性状共重合体
として、 （ａ）式： ％式％（１） ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表す
。］ で示されるフルオロオレフィン５０〜９５モル％、（ｂ
）式： ％式％（） ［式中、Ｒ「は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基
、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎはＯ〜５
の整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル５０〜５モル％
、および要すれば （ｃ）Ｍ記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して０１〜５
モル％の、式： ％式％） ［式中、Ｘは前記と同色義。ＱおよびｍはそれぞれＯ〜
２の整数を表す。コ で示される架橋部位付与モノマー のそれぞれから誘導された繰り返し単位から成る加硫可
能な含フツ素共重合体（以下、共重合体へという。）が
提案されている（たとえば、特願昭６０−６５１８５号
、特願昭６１−７２２０４号、特願昭６３−１０３７５
４号）。

これら含フツ素共重合体に、含ハロゲンポリエーテルを
加えて、共重合体組成物の物性、たとえば低温特性、加
工性などを改良することが提案されている（たとえば、
特開昭５９−２２９５３号公報、特開昭６０−２３４０
７号公報、特開昭６３−８６７４２号公報など）。

しかしながら、従来゛提案されている含フツ素共重合体
と含ハロゲンポリエーテルとの組成物では、両者の相溶
性が良好でない為、ブリードが起こるという問題があっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、含フツ素共重合体と含ハロゲンポリエーテル
との組成物のブリードの発生を抑制しようとする乙ので
ある。

［５工題を解決するための手段］ 二のような課題は１ 、・〜　（ａ）武：　　ＣＦ２＝ＣＸＹ１式中、Ｘおよ
びＹはそれぞれフッ素または塩素を表４−０］ で示されるフルオロオレフィンから誘導される繰ｌ）返
し栄位５０〜９５モル％ （ｂ）式 ％式％］ ［式中、Ｒｆは炭素￥ｉ１〜Ｉ２のパーフルオロアルキ
ル括、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル括、ｎはＯ
〜５の整数、ｍはＯまたは１を表４−０１で示されるパ
ーフルオ〔Ｊビニルエーテルから誘導される繰り返し単
位５０〜５モル％および（ｃ）式 ％式％ Ｅ式中、［’は炭素数１−１２のパーフルオロアルキレ
ンＷまたはパーフルオロフェニレン居、Ｙは−ＣＯＯ１
１（、：コ’ｉ？、Ｒは炭素数１〜４（Ｊ）フルキル基
である。）　、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＩ、−［３ｒまたは
−１，（は１〜３の整数を表４−０］て示されるアルキ
ルビニルエーテルから誘導された繰り返し栄位０〜１０
モル％から成る含フッ素ノｌ＜正合体、ならびに １３式 ％式％） ［式中、ａ％ｂＳｃ％ｄ、　ｅおよびｒは、それぞれ０
ま１こは正の整数を表し、下記不等式 ２式％ を満゛足し、かっす、　ｃおよびｅの内少なくと６１つ
は０ではない。］ て示される繰り返し単位から成る含塩素ポリエーテル から成る含フッ素ノ（重合体組成物により解決されろ。

本発明で用いろ含ハロゲンポリエーテル［３は、繰り返
し中位の少なくとら１種が塩素原子を含ａしている為、
含フヴ素共市合体Ａとの相溶性がよく、組成物のブリー
ドを抑制することできる。それ故、従来の含ハロゲンポ
リエーテルに比へて含フッ素共市合体により多量に配合
することがてき、より低い硬度の硬度物か得られる。

本発明で用いろ含フッ素共市合体Ａは、上記（ａ）〜（
ｃ）の繰り返し学位に加え、所望により、（ｄ）Ａｉｒ
記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオロヒニル
エーテル（ｂ）の合計モル数に対して０．１〜５モル％
の、式： ％式％） ［式中、Ｘは前記と同意義。Ｑおよびｍはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマーから誘導されろ繰り返
し中位を含む。

更に、本発明で用いる共重合体へには、上記（ａ）〜（
ｄ）成分に加え、池の含フツ素エチレン性不飽和モノマ
ーを」（正合させることらできる。そのような他の含フ
ツ素モノマーとしては、トリフルオ［Ｊエヂレン、ヒニ
リデンフルオライド、ヒニルフルオライト、クロロトリ
フルオ〔１エヂレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、バ
ーフルオロンクロブテン、パーフルオロ（メチル／クロ
プロピレン）、パーフルオロアレン、α、β、β−トリ
フル才ロスヂレン、パーフルオロスチレン、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル類（たとえば、パーフルオロ
（メヂルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブ〔Ｉビル
ヒニルエーテル）、ポリフルオロアクリル酸、ポリフル
オロビニル酢酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン
酸、ポリフルオ〔ｌジゴ、ン類な方が例示される。

他の含フツ素エチレン性不飽和モノマーは、上記モノマ
ー（ａ）、（ｈ）、（ｃ）および（ｄ）の合計モル数に
対して、０．１〜２０モル％の割合で用いるのが好まし
い。

共重合体Ａの重合は、塊状、Ｑｌ、溶液重合のほか、パ
ーフルオロ乳化剤の存在下に水溶性または油溶性パーオ
キサイドを用いる乳化重合なとの形態により実施するこ
とができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ジクロロ
ノフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、１，１．２−トリクロロ−１，２，
２−１リフルオロエタン、１．２−フクロロー１．１，
２．２テトラフルオロエタン、Ｉｊ、２．２−テトラク
ロロ−１，２−ノフルオロエタン、パーフルオロシクロ
ブタン、バーフルオロジメチルンクロブタンなどの高度
にフッ素置換された溶媒が好ましく用いられる。

分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係を調節し
て行なうことら可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、有機
ハロゲン化物（たとえばＣＣＵ、　Ｃｌ５ｒ（、Ｃ３、
ＣＦ２１３ｒＣＩ”ｌ３ｒＣＦ３、ＣＦ、■、）などを
ａ利に使用することができる。

フルオロカーホンよう化物（以下に限定されるわけては
ないが、たとえばｃ　ｒ；’　、　ｒ　、、Ｉ　（ＣＦ
’　、）、　Ｉ、ＣＦ　！　−ＣＦ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　
ｔ　Ｉ　）を連鎖移動剤として使Ｉｔ目′ろ場合、よう
素は分子末端に結合してなおラジカル的に活性な状態で
あるため、トリアリルイソンアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性不飽和化合物の存在下にパー
オキサイドをラノカル源とするパーオキサイド加硫が可
能となる参り点がある。

重合温度は、開始剤の分解温度により決定されるか、０
〜１００℃が望ましい。

重合圧力は、通常０〜５０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇが望ましい
。

本発明の組成物は、顔料、充が剤、補強剤、更にラジカ
ル架橋剤などを含んでいてよい。通常よく用いられる充
填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラック
、Ｔ　ｉ　Ｏｔ、５ｉｆｔ、クレータルク、アルミナ、
酸化マグネシウム、水酸化力ルノウムなどが、有機物で
はポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライ
ド共重合体などの含フツ素重合体か挙げられる。

本発明の含フツ素共重合体組成物は、ラジカル共架橋剤
の存在下、β線またはγ線などの照射線により架橋され
る。さらに１３０〜１７０℃で使用される既知の何機過
酸化物と、ラジカル反応性に富む＝ＣＨ＝ＣＨｔ、−Ｃ
Ｈ、ＣＨ＝　ＣＩ　、、ＣＦ＝ＣＦ、、−ＣＩ［＝ＣＦ
２、−Ｃ１；’、Ｃ１１＝Ｃ１、などで示される官能基
を１分子当たり２個以上含む化合物を、少なくとも１種
使用して架橋用組成物とする。

これら重合体成分の混合手段としては、成分の粘弾性や
形態に応じて適当な方法か採用されろ。

重合体成分が固体の場合、弾性状重合体の混合に一般的
に用いられろオーブンロール、パンバリミキサー、加圧
型ニーダ−などの混合機を用いて混合される。また、含
フツ素共重合体Ａは通常、乳化、懸濁または溶液重合に
より製造されるので、重合により？’）られた共重合体
Ａの乳化液、＋８蜀液または溶液をそのまま用い、これ
に含ハロケンポリエーテルＢの所定量を加えた後、攪拌
または超音波処理により分散させてもよい。また、共重
合体Ａと含ハロゲンポリエーテルＢとを別々のミセル化
体とし、混合してもよい。得られた分散体からは、通常
の電界質を加えることによる共凝析、乾燥または凍結凝
析により、共重合体Ａと含ハ［１ゲンボリエーテルＢの
混合物を回収することができる。必要に応じ、粉末配合
剤を併用してよい。

次に参考例、実施例および比較例を示し、本発明の組成
物を具体的に説明する。

参考例 内容積３０００ｆｆ（！のガラス製オートクレーブに、
純水１５００１１１（！、Ｃ３Ｆ７０ＣＦ（ＣＦ、）Ｃ
Ｆ、ＯＣ（ＣＦ３）Ｆ−ＣＯＯＮＩ−１，Ｉ　ＯＯｇ、
ＣＦ、＝ＣＦＯ−［ＣＦ、ＣＦ’（ＣＦ、）Ｏ］ｔｃ、
Ｆ７３００ｆ？、Ｉ（ＣＩ”り、１　２．０９およびＮ
ａｔ夏（Ｐ　Ｏ，−１２１−１，０ｌｏｇを仕込み、系
内を窒素ガスで充分置換した後、攪拌を行ないながら１
５°Ｃでテトラフルオロエチレンを２　、０　ｋｇ／　
ｃｍ２Ｇまで圧入した。次いで、ヘキサフルオロプロピ
レンで３　、０　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇまで加圧した。これ
に過硫酸アンモニウム８ｉ９とＮａｔ５０４４．４　ｆ
ｆｙを加えて重合を開始させた。

反応の進行と共に圧力が降下するので、２０ｋｇ／ｃｍ
”Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレンで３
　、０　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇまて復［［シ、２　、０　
ｋｇ／ｃｍ’Ｇと３　、０　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇとの間
で昇圧、降圧を繰り返した。２８時間後、合計８回降圧
したところでヒドロキノン＋００１ｇを加えて反応を停
止し、未反応ガスモノマーを放出し、反応液２３００９
を回収した。

この反応液にアセトンを添加し、次いで塩酸を加えて凝
析し、凝析物をアセトンで洗浄し、真空乾燥して弾性状
共重合体３８０９を得た。数平均分子量約１６０，００
０．ムーニー粘度ＭＬｔ−ｔ。（１００°Ｃ）＝５１で
あった。

この共重合体を”Ｆ−ＮＭＲで調べたところ、」二記パ
ーフルオ〔１ヒニルエーテル／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレンの割合は２５．２／７３．
８／１．０（モル％）であった。

実施例１ 参考例で得た含フツ素弾性状共重合体１００重量部に、
含塩素ポリエーテル： Ｆ−（ＣＦＣ（ＣＩ”２ＣＦｔＯ）−ＣＦ３（平均分子
ｆｆｉ約８，０００） ｌＯまたは２０重ｆｆｉ部および第１表に示す池の添加
剤を、通常のオープンロールにより混合して組成物を調
製し、以下の条件でプレス加硫およびオーブン加硫を行
った。また、ロール混合性と分出し性を調べた後、Ｊ　
Ｓ　ＲＩＩ型キュラストメータを使用して加硫用生地の
加硫試験を行った。プレス加硫は通常の圧縮成形機を使
用し、１２５ｍｍＸＩ４５ｍｍｔ’Ｑで厚さ２ｍｒａの
シートを１６０℃ｘｌＯ分間、２０　ｋｇｒ／ｃｍ’の
圧力下で作成し、オーブン加硫は１８０℃で４時間加熱
処理した。

シートを室温（２５°Ｃ）で放置したところ、１週間経
過後においてもブリードの発生は見られなかった。

比較例１ 参考例で得た含フッ素弾性状共重合体１００重＠部に、
式：　Ｐ　（ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３て示さ
れる平均分子ｆｆ１４５００の含フツ素ポリエーテル２
０重量部を配合し、実施例１と同様の条件で行ったとこ
ろ、成型直後、ンートー面にブリートが発生した。

比較例２ 含ハロゲンポリエーテル■３として、 式：　　　　　ＣＦ３ ＣＦ　３−（ＯＣＰ　ＣＦ　ｔ）ｍ−（ＯＣＦ　Ｊｎ−
Ｆで示される平均分子量８００〜９００の含フーＪ累ポ
リエーテルを用いる以外は実施例１と同様に行ったとこ
ろ、成型直後、シート−而にブリートが発生した。

比較例３ 含ハロゲンポリエーテルＢを配合しない以外は実施例１
と同様に行ったところ、成型直後、ノート−面にブリー
トが発生した。

以下、第１表に、組成物の常態物性、ＣＳ（コンブレゾ
ノヨンセット、Ｉ）−２４０−リング、２００℃×２５
％圧縮）およびゲーマンねじり試験（ＪＩＳＫ６３０１
０イソプロパノ−ルードライアイス浴、５　ｇｆ−ｃｍ
／度ワイヤー）の結果を示す。

第１表 上記の結果から、本発明の組成物では、共重合体Ａの優
れた物性（たとえば、耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性など
）を損なうことなく、低硬度化および低温性の改良が可
能であることが分かる。

その−し、含塩素ポリエーテルを配合すると（実施例１
）、ブリードがないので、組成物は非汚染性となり好ま
しい。これに対し、他の含フツ素ポリエーテルを配合し
た組成物（比較例１および２）ではブリードが激しく、
低硬度化および低温性の改良が十分に行なわれず、また
相手材を汚染する恐れがある。

特許出願人　ダイギン工業株式会赴

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、（ａ）式：ＣＦ＿２＝ＣＸＹ ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表す
   。］ で示されるフルオロオレフィンから誘導される繰り返し
   単位５０〜９５モル％ （ｂ）式： ＣＦ＿２＝ＣＦＯ［ＣＦ＿２ＣＦＸ−（ＣＦ＿２）ｍ−
   Ｏ］ｎＲｆ［式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオ
   ロアルキル基、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基
   、ｎは０〜５の整数、ｍは０または１を表す。］で示さ
   れるパーフルオロビニルエーテルから誘導される繰り返
   し単位５０〜５モル％および （ｃ）式： ＣＦ＿２＝ＣＦＯ［ＣＦ＿２ＣＦ（ＣＦ＿３）Ｏ］ｌＲ
   ｆ′−Ｙ［式中、Ｒｆ′は炭素数１〜１２のパーフルオ
   ロアルキレン基またはパーフルオロフェニレン基、Ｙは
   −ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で
   ある。）、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ、
   ｌは１〜３の整数を表す。］ で示されるアルキルビニルエーテルから誘導された繰り
   返し単位０〜１０モル％から成る含フッ素共重合体、な
   らびに Ｂ、式： −（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ａ− −（ＣＨＣｌＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｂ− −（ＣＣｌ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｃ− −（ＣＨＦＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｄ− −（ＣＦＣｌＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｅ− −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｆ− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
   たは正の整数を表し、下記不等式： ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００ および １≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ を満足し、かつｂ、ｃおよびｅの内少なくとも１つは０
   ではない。］ で示される繰り返し単位から成る含塩素ポリエーテル から成る含フッ素共重合体組成物。 ２、含フッ素共重合体Ａが、更に、 （ｄ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
   ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して０．１〜
   ５モル％の、式： ＩＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ
   ＿２）ｌ−（ＯＣＦＸＣＦ＿２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ＿２ ［式中、Ｘは前記と同意義。ｌおよびｍはそれぞれ０〜
   ２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマーから誘導される繰り返
   し単位を含む特許請求の範囲第１項記載の含フッ素共重
   合体組成物。 ３、含フッ素共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ）、（ｂ
   ）、（ｃ）および（ｄ）の合計モル数に対して、他の含
   フッ素エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種から
   誘導された繰り返し単位を０．１〜２０モル％含んで成
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素共
   重合体組成物。