JPH02138402A - 金属被覆金属硫化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属被覆金属硫化物粉末及びその製造方法に
関するものである。より詳しくは、本発明は、焼結や溶
射等の工程に於いても金属硫化物粉末が消耗することが
ない密着強度と均一被覆性の優れた新規な金属被覆金属
硫化物粉末、およびこの金属被覆金属硫化物粉末を安定
して確実にかつ経済的に得ることができる金属被覆金属
硫化物粉末の製造方法に関するものである。

本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末は、含油軸受け、
カーボンブラシ、摩擦材料、溶射材料等に適用できるも
のである。

〔従来技術とその課題〕

金属硫化物粉末は自己潤滑性を有することがら、銅粉、
銀粉等と混合された後、粉末冶金法や溶射法により軸受
は等に形成されて用いられている。

ところが、ここに用いられる金属硫化物粉末、特にその
代表例である二硫化モリブデン粉末は、銅粉等と混合し
ても見掛は密度や表面状態の差等により均一な混合粉が
得られないこと、焼結中若しくは溶射中に消耗するなど
の欠点がある。このため、従来より金属硫化物粉末の表
面に銅、ニッケル等の金属を被覆したものが用いられて
いた。

二の金属被覆には、均一皮膜性と、混合若しくは溶射時
に剥離しない密着強度が要求されている。

従来、二硫化モリブデン粉末等の非金属粉末に銅、ニッ
ケル等を被覆する方法としては、イオン置換を利用する
セメンチージョン法、高温高圧下において水素等で金属
析出を行わす方法、あるいは白金族で活性化した無機粉
末上にセメンチージョンによる無電解メッキを施す方法
等が知られている。

例えば、金属硫化物粉末に銅を被覆する方法としては、
銅より卑の金属と金属硫化物粉末との混合物中に、銅イ
オンを含む酸性溶液を添加するセメンチージョン反応を
利用する方法（特公昭５７−３１５３２．５８−３２２
０１）が知られている。しかし、表面が活性化されにく
い金属硫化物粉末においては、銅層を均一に被覆するこ
とが困難であり、また密着強度が小さいという欠点があ
った。

上記欠点を改良するために金属硫化物粉末を活性化前処
理する方法として、金属硫化物粉末の表面に白金族化合
物の熱分解により白金族被覆層を被覆した後、その表面
にセメンチージョン反応を利用して銅を被覆する方法（
特公昭５７−３１５３３）が提案されている。しかし、
この方法も本質的に卑の金属と銅との置換反応であり、
金属硫化物粉末に被覆するには均一な被覆性並びに密着
性に問題がある。

また、塩化パラジウムを活性側として浸漬処理を行い、
アンモニア性溶液中で弗化カルシウムをコアーとして、
高温高圧下、還元ガス中でコバルト、ニッケル等を被覆
する方法（特公昭５５−１３２１）が提案されている。

しかしこの方法では高価な白金属を２ｇ／ｆ！以上添加
しなければならず、処理費用が増大し、また高温高圧下
での水素還元反応であり工業的でない。

さらに、これらの問題解決の為、金属硫化物粉末を硫酸
第一鉄、塩化第一錫、硝酸銀水溶液で浸漬活性化処理を
する方法（特公昭６Ｏ−２５５９０２）が提案されてい
る。しかし、この方法は、処理が複雑で処理液の管理も
難しく、また、前記した特公昭５５−１３２１の方法と
同様の高温高圧下での水素還元反応であることに伴う欠
点もある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上述した各種の従来技術の諸課題を解決す
べ（種々研究を重ねた結果、遂に所期の目的を達成でき
る本発明を完成するに至ったのである。

本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末は二タイプがあり
、その−は金属硫化物粉末の表面に形成された被覆層が
、亜鉛層、錫層、鉛層若しくは半田層から選ばれる内層
と、銅層、ニッケル層若しくはコバルト層から選ばれる
外層とからなるタイプ（以下、「二重被覆層タイプ」と
いう。）であり、他の−は内層の金属と外層の金属とが
相互に拡散化乃至合金化されているタイプ（以下、「拡
散・合金型強化タイプ」という。）である。後者は、前
者を熱処理することによって得られるものであり、内層
或いは外層の金属の種類や熱処理条件によって、内層と
外層との区分を保つもの（以下、「拡散・合金型強化タ
イプ］」という。）と、内層と外層との区分を保たない
もの（以下、「拡散・合金型強化タイプ２」という。）
とに分けることができる。拡散・合金型強化タイプ１は
、内層と外層との少な（とも界面において、被覆層を構
成する内層の金属と外層の金属とが相互に拡散化乃至合
金化されていることを特徴とするものである。また１、
拡散・合金型強化タイプ２は、拡散・合金型強化タイプ
１の拡散化乃至合金化がさらに進んだものであり、金属
の表面に形成された被覆層が、亜鉛、錫、鉛若しくは半
田から選ばれる金属と、銅、ニッケル若しくはコバルト
から選ばれる金属との相互の拡散化物乃至合金化物であ
ることを特徴とするものである。

次に、本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末の製造方法
について説明する。

本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉
末の製造方法は、金属硫化物粉末と亜鉛粉、銀粉、鉛粉
若しくは半田粉から選ばれる金属粉とを容器に投入し、
該金属粉の液相発生温度以上に加熱しながら撹拌して金
属硫化物粉末の表面を亜鉛層、錫層、鉛層若しくは半田
層から選ばれる内層で被覆し、次いで、該内層の表面を
化学メッキにより銅層、ニッケル層若しくはコバルト層
から選ばれる外層で被覆して、金属硫化物粉末の表面が
内層と外層とによって二重被覆されている金属被覆金属
硫化物粉末を得ることを特徴とするものである。

また、本発明に係る拡散・合金型強化タイプの金属被覆
金属硫化物粉末の製造方法は、前記した方法によって得
た金属被覆金属硫化物粉末を還元性雰囲気又は不活性雰
囲気中で２５０〜７００℃にて加熱することによって、
拡散・合金型強化タイプ］或いは拡散・合金型強化タイ
プ２を得ることを特徴とするものである。

次に、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明における金属硫化物粉末とは、自己？ｒ１１滑性
を有するもので、二硫化モリブデ〉・、二硫化タングス
テンが代表的なものである。

本発明に言う半田とは、ＩＳＯに規定されている軟ろう
で、錫−鉛、錫−亜鉛、錫−恨、錫−アンチモン、鉛−
恨、亜鉛−銀合金である。

亜鉛、錫、鉛若しくは半田は、金属硫化物粉末に対し１
〜５０　ｗｔχ被覆させるのが好ましい。これが１ｗｔ
％以下では均一な被覆ができず、５０ｗ　ｔχを超えて
被覆しても特性向上がみられないからである。

本発明に係る金属被覆金属硫化物粉末は、金属硫化物粉
末の表面に亜鉛、錫、鉛若しくは半田が存在しているの
で、これらが金属硫化物中の硫黄と反応し、亜鉛、錫、
鉛（半田中の鉛を含む）との硫化物を形成する。その為
、この金属硫化物との反応性が少ない白金族に比べ、亜
鉛、錫、鉛若しくは半田と金属硫化物との密着強度が向
上する。

また、価格が白金族に比べ安いので多く被覆させること
ができ、従ってその分だけ被覆が均一となる。さらに、
亜鉛、錫、鉛若しくは半田は、銅。

ニッケル若しくはコバルトに対してもメッキのつきまわ
り性が良好で、密着強度も大きい。

次に、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金属硫
化物粉末の製造方法について説明するが、この製造方法
においては、金属硫化物粉末の表面に亜鉛層、錫層、鉛
層若しくは半田層から選ばれる内層を被覆させる工程と
、その上に銅層、ニッケルＮＨしくはコバルト層から選
ばれる外層を被覆させる工程とに大別される。

金属硫化物粉末の表面に外層を被覆するには、気相メッ
キあるいは熔融メッキ等が適用できるが、製造コスト、
被覆の均一性、密着強度の諸点から考えて溶融メッキが
好ましい。溶融メッキの具体的な方法は次の通りである
。密閉式回転ドラムの中に、金属硫化物粉末および所定
の被覆量となる様な亜鉛粉、銀粉、鉛粉若しくは半田粉
から選ばれる金属粉を投入する。この際、２０重量％ま
での塩化アンモニウム等のフラックスを同時に投入して
おくと、金属粉と金属硫化物粉末との濡れ性が良くなる
ので、メッキがし易くなる。また、ガラスピーズ、ステ
ンレスビーズ等のビーズを同時に投入しておくと、金属
粉と金属硫化物粉末との混練性が良くなるので、メッキ
がし易くなる。回転ドラムを回しながら、ガスバーナー
等を用いて投入した金属粉の液相発生温度以上で１０〜
６０分間加熱する。投入した金属粉の液相発生温度以下
では溶融メッキが不可能であるので、これ以上で加熱す
る必要がある。この加熱を空気中で行う場合には、金属
硫化物の分解を防ぐため、４５０℃以下で処理しなけれ
ばならない。これに対し、還元性雰囲気又は不活性雰囲
気中で加熱する場合には、４５０℃以上でも金属硫化物
が分解することはないので、より高温での処理も可能で
ある。加熱処理が終わると冷却し、その後に内層で被覆
された金属硫化物粉末をビーズと区別して取り出す。

また、この溶融メッキを行うことにより、金属硫化物粉
末の粒径が細かいものでも、被覆される金属が結着剤と
して働くので、金属硫化物粉末が造粒又は整粒される。

このようにして得た内層で被覆された金属硫化物粉末を
用いると、均一な外層をメッキ効率良く得ることができ
る。

次に、内層で被覆された金属硫化物粉末の表面に銅層、
ニッケル層若しくはコバル＋−ｉがら選ばれる外層を被
覆するには、化学メッキの他、置換メッキ、電気メッキ
、気相メッキ等を適用できるが、安定性から化学メッキ
が好ましい。化学メッキの処理条件については、使用す
る金属の種類に応じて区々であるので、各金属毎に説明
する。

銅を被覆する場合には、銅とキレート結合を起こさせる
ような錯化剤、例えばｐＨ１０〜１３に調整したロッセ
ル塩、クエン酸若しくはエチレンヂアミン四酢酸の溶液
中に、内層で被覆された金属硫化物粉末を投入する。次
いで、これを撹拌しつつ上記ＰＨに維持しながらホルマ
リン溶液と銅化合物水溶液を徐々に滴下することにより
、銅をメッキする事が出来る。反応温度としては、ロッ
セル塩浴のときは１５〜４０″Ｃ、クエン酸塩浴のとき
は２５〜４５℃１エチレンヂアミン四酢酸浴のときは２
５〜６０℃が好ましい。前記した温度の上限を超えると
、メッキ浴が分解し易く、異常析出した銅粉が金属被覆
金属硫化物粉末中に存在し、製品の品質を悪くする恐れ
がある。また一方、前記した下限の温度に至らないと、
メッキ反応が進行し難い。

ニッケルを被覆する場合は、ｐＨ８〜１３に調整したロ
ッセル塩又はクエン酸塩のアルカリ溶液中に、内層で被
覆された金属硫化物粉末を投入する。

次いで、これを撹拌しつつ上記ｐＨに維持しながら次亜
リン酸ナトリウム、ヒドラジン、若しくは水素化ホウ化
物から選ばれる還元剤と二・シケル化合物水溶液を徐々
に滴下することにより、ニッケルをメ・ンキすることが
出来る。反応温度としては６０〜９５℃が好ましい。

コバルトを被覆する場合は、ＰＨを１１〜１３に維持す
ること、コバルト化合物水溶液を金属源とする以外はニ
ッケル被覆と同様の操作で行うことが出来る。

このような上記化学メッキ法によると、注入した金属の
略全量が内層の表面上にメッキされ、しかも所望の外層
を裔精度をもって而単に形成することができ、さらに浴
の管理が非常にたやずいという特長がある。

なお、上記したメッキを終了した後、水洗、乾燥を行う
ことによって、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被
覆金属硫化物粉末を得る。

前記した方法によって得た二重被覆層タイプの金属被覆
金属硫化物粉末は、均一被覆性、密着性共に良好なもの
である。しかし、利用分野によっては、さらに強固な密
着性をもつことが望まれることがある。例えば、焼結金
属等に使用する場合、銅粉末などの異種金属粉との混合
時の被覆層の剥離を防止することが必要である。このよ
うな特性を満足できる金属被覆金属硫化物粉末が本発明
に係る拡散・合金型強化タイプのものである。以下、そ
の製造方法について説明する。前記した方法によって得
た二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉末を、水素
あるいはアンモニア分解ガス等の還元性雰囲気中、また
はチッソ、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で加
熱すればよい。加熱条件は、２５０〜７００″Ｃで１０
分間〜数時間熱処理を施せばよい。熱処理を２５０”Ｃ
以下にすると、拡散化乃至合金化または外層の軟質化が
十分には進まないので、密着性を向上させることができ
難くなる傾向がある。一方７００℃以上にすると、金属
被覆金属硫化物粉末自体の焼結が起こり易くなり、この
ように焼結したものを粉砕機で処理すると被覆層の破砕
を生じ、金属硫化物の露出が起こる。

このようにして二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物
粉末を所定の温度で熱処理すると、金属硫化物と内層を
構成する亜鉛、錫、鉛若しく半田との反応が活発となる
。さらに、それと同時に内層及び外層が焼結によって収
縮する。この焼結の際に、内層の金属と外層の金属との
相互の拡散化乃至合金化が進む。これは、溶融メッキに
よる金属の析出粒子並びに化学メッキによる被覆金属析
出粒子が、非常に微細かつ緻密で活性に富んでいる為に
起こるものと推定される。拡散化又は合金化の何れが起
こるかは、二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉末
の熱処理条件によって決定される。また、、内層の金属
と外層の金属との組み合わせ（例えば、内層が鉛で外層
が銅）の場合には、相互の拡散化又は合金化の起こり難
いものがある。

しかし、この場合も、上記の熱処理をすることによって
、化学メッキにより生じた外層内のひずみが除去され軟
化され、その結果として外層を安定化させることができ
る。ところで、前記した内層の金属と外層の金属との相
互の拡散化乃至合金化は、内層或いは外層の金属の種類
や熱処理条件によって、内層と外層との区分を保つ拡散
・合金型強化タイプ１になったり、内層と外層との区分
を保たない拡散・合金型強化タイプ２になったりする。

このようにして得た本発明に係る拡散・合金型強化タイ
プの金属被覆金属硫化物粉末は、これを異種金属粉と混
合しても銅、ニッケル若しくはコバルト層の剥離が殆ど
見られないものとなる。

〔実施例〕

次に本発明の構成を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 密閉式回転ドラム（５００ｍｆｔ容量）に、市販の二硫
化モリブデン粉末（住鉱潤滑剤■製：商品名「モリパウ
ダー」）２０ｇ、半田（錫６３％−鉛）粉１ｇ、市販の
１級塩化アンモニウム１ｇ、ガラスピーズ（直径２ｍｍ
）５ｇを同時に投入し、ドラムを回転させながらガスバ
ーナーにて１９０″Ｃ，３０分間加熱処理を行い、二硫
化モリブデン粉末の表面が半田（錫−鉛）層で被覆され
た粉末を得た。

次に、この粉末をふるい分けした後、ｐＨ１２，０〜１
２．５に調整したロッセル塩（１５０ｇ／ｆ　）　２０
０ｍｌ溶液中に添加し、これを撹拌しつつ上記ｐＨを維
持しながら塩化第二銅液（銅２０ｇ、１０％溶液）とホ
ルマリン３５％溶液とを含むメッキ液を滴下してメッキ
を行った。そして、濾別、乾燥後、前記した半田（錫−
鉛）層の表面に銅層が被覆された銅−半田（錫−鉛）被
覆二硫化モリブデン粉末４０ｇを得た。

反応終了後の液中の銅イオン濃度は０．０２Ｐ　Ｐ　ｍ
であり、注入した銅イオンの約１００％がメッキされ、
色調、つきまわり性も申し分なかった。

実施例２ 実施例１によって得た銅−半田（錫−鉛）被覆二硫化モ
リブデン粉末２０ｇを、水素ガス雰囲気中３５０℃，２
時間熱処理を行い、外層を形成していた銅と内層を形成
していた半田（錫−鉛）とが合金化した銅−錫一鉛合金
被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例３ 実施例１で用いた密閉式回転ドラムに、市販の二硫化モ
リブデン粉（ＡＭＡＸ社製：商品名「テクニカルグレー
ド」）２０ｇ、半田（錫９２％−亜鉛）粉（２５０メツ
シユアンダー）２ｇ、市販の１級塩化アンモニウム２ｇ
、ガラスピーズ８ｇ　（Ｆｉｌｌ　２ｍｍ）を投入し、
ガスバーナーにて２１０　’Ｃ，４０分間加熱を行い、
二硫化モリブデン粉末の表面が半ＥＴＩ　（錫亜鉛）Ｎ
で被覆された粉末を得た。

次に、銅の被覆量が５０％になる様に、硫酸銅（銅２２
ｇ、１０％溶液）とホルマリンとを含むメッキ液を用い
、また錯化剤として２Ｎａ−エチレンヂアミン四酢酸（
１５０ｇ／　ｌ　）　２００　ｍＡを用い、実施例１と
同様に化学メッキを行った。その結果、前記した半田（
錫−亜鉛）Ｈの表面に銅層が被覆された銅−半田（錫−
亜鉛）−銅被覆二硫化モリブデン粉末４４ｇを得た。

実施例４ 実施例３によって得た銅−半田（錫−亜鉛）被覆二硫化
モリブデン粉末２０ｇを水素ガス７０Ｖｏｌχ。

窒素ガス３０Ｖｏｌχの雰囲気中４００″Ｃ，３０分熱
処理を行い、外層を形成していた銅と内層を形成してい
た半田（錫−鉛）とが合金化した銅−錫一亜鉛合金被覆
二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例５ 実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（住鉱潤滑剤■製：商品名「モリパウダー」）
２０ｇ、銀粉０．６ｇ、ガラスピーズ５ｇを投入し、ガ
スバーナーにて２３０°ｃ、３０分間加熱処理を行い、
二硫化モリブデン粉末の表面が錫層で被覆された粉末を
得た。

次に、銅被覆量が６０％となるように、この粉末の表面
に実施例１と同様にして化学メッキを行い、前記した錫
層の表面に銅層が被覆された銅−錫被覆二硫化モリブデ
ン粉末５１ｇを得た。

実施例６ 実施例５によって得た銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末
２０ｇをアルゴンガス中、５００℃で３０分間熱処理を
行い、外層を形成していた銅と内層を形成していた錫と
が合金化した銅−錫合金被覆二硫化モリブデン粉末を得
た。

実施例７ 実施例１で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（住鉱潤滑剤■製：商晶名「モリパウダー」）
２０ｇ、亜鉛粉１５ｇ１ガラスピーズ２０ｇを投入し、
ガスバーナーにて４３０℃で３０分間加熱処理を行い、
二硫化モリブデン粉末の表面が亜鉛層で被覆された粉末
を得た。

次に、この粉末の表面に、銅被覆量が５０％となるよう
に実施例１と同様にして化学メッキを行い、前記した亜
鉛層の表面にｗ４層が被覆された銅−亜鉛被覆二硫化モ
リブデン粉末７０ｇを得た。

実施例８ 実施例７によって得た銅−亜鉛被覆二硫化モリブデン粉
末２０ｇを水素ガス中、５５０℃で１時間熱処理を行い
、外層を形成していた銅と内層を形成していた亜鉛とが
合金化した銅−亜鉛合金被覆二硫化モリブデン粉末を得
た。

比較例１ 開放型回転ドラム（１０００ｄ容量）に、二硫化モリブ
デン粉末（住鉱潤滑剤■製：商品名［モリパウダーｊ、
平均粒径１５μ）２００ｇに硝酸パラジウム水溶液（パ
ラジウム０．１ｇ／ｆ溶液）　　２００ｍｆｆ１を加え
て混合し、赤外ランプで乾燥脱水後ガスバーナーにて３
５０℃、３０分間加熱処理を行った。次に、これと粒度
２００メツシユアンダーの還元鉄粉１８０ｇとを撹拌機
付きセメンチージョン容器に投入し、混合しながら酸性
硫酸銅溶液（遊離酸２００ｇ／　ｆ　。

銅５０ｇ／１４ｊ２を徐々に添加し、セメンチージョン
反応を１５分間行った。水洗乾燥後の銅析出量は４９％
であった。このようにして、二硫化モリブデン粉末の表
面に内層としてパラジウム層が被覆され、外層として銅
層が被覆された銅−パラジウム被覆二硫化モリブデン粉
末を得た。

上記した実施例１〜８及び比較例１によって得た金属被
覆二硫化モリブデン粉末の被覆層の剥離試験結果及び被
覆層の構成ＸＭＡを表−１に示す。

麦二上 ※１：実体顕微鏡（２５０倍率）の観察によって、完全
に被覆された粉体の全体に占める割合をランダムに５視
野サンプリングし、その平均値をもって定めた。

※２：実施例１〜８及び比較例１で得た金属被覆二硫化
モリブデン粉末を対象とした。

※３：実施例１〜８及び比較例１で得た金属被覆二硫化
モリブデン粉末７０ｖｏｌχをガラスピーズ（直径２価
）　３０ｖｏｌχと共に１時間回転混合した後にふるい
分けしたものを対象とした。

※４：Ｘ線マイクロアナライザーを使用して表面組成を
解析した。

実施例９ 密閉式回転ドラム（５００＋＋＋ｊ！容量）に市販の二
硫化モリブデン粉末（ＡＭＡＸ製：商品名「テクニカル
ファイン」、平均粒径０．８μ）２０ｇ、銀粉２ｇ、市
販の１級塩化アンモニウムＩｇ、ガラスピーズ（直径２
ｍｍ）　５ｇを同時に投入し、ドラムを回転させながら
ガスバーナーにて２５０“Ｃで１時間加熱処理を行い、
二硫化モリブデン粉末の表面が錫層で被覆された粉末を
得た。

次に、この粉末をふるい分けした後、ｐＨ１２，０〜１
２．５に調整したロッセル塩（１５０ｇ／　１　）２０
０ｍ：容ン夜中に添加し、これを撹拌しつつ上記ｐ　Ｈ
に維持しながら塩化第二銅液（銅として５１ｇ、　１０
％溶液）とホルマリン３５％溶液とを含み温度２０〜２
５℃に調整したメッキ液を滴下してメッキを行った。

そして濾別、乾燥後、前記した錫層の表面に銅層が被覆
された銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末７２ｇを得た。

反応終了後の液中の銅イオン濃度は０．０２ｐ　ｐ　ｍ
であり、注入した銅・イオンの約１００％がメッキされ
、色調、つきまわり性も申し分なかった。

実施例１０ 実施例９によって得た銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末
２０ｇを水素ガス雰囲気中４００’Ｃで１時間熱処理を
行い、外層を形成していた銅と内層を形成していた錫と
が合金化した強化型銅−錫被覆二硫化モリブデン粉末を
得た。

実施例１１ 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、市販の二硫化
モリブデン粉末（住鉱潤滑剤■製：商品名「モリパウダ
ーＰＢＪ平均粒径１５μ）２０ｇ、半田（錫６３％−鉛
）粉１ｇ、市販の１級塩化アモンニウム２ｇ＋ガラスピ
ーズ７ｇ（直径２ｍｍ）を投入し、ガスバーナーにて１
９０℃２４０分間加熱を行い、二硫化モリブデン粉末の
表面が半田（錫−鉛）で被覆された粉末を得た。

次に、銅被覆量が５０％となるように、メッキ液として
塩化第二銅液（銅として２１ｇ、　１０％溶液）とホル
マリン溶液とを含む溶液を用い、また錯化剤としてｐＨ
を１２．０〜１２．５に調整した２Ｎａ−エチレンヂア
ミン四酢酸（１５０ｇ／　ｌ　）２５０ｍｌｌを用い、
反応温度５０℃にて実施例９と同様に化学メッキを行っ
た。

その結果、前記した半田（錫−鉛）層の表面に銅層が被
覆された銅−半田（錫−鉛）被覆二硫化モリブデン粉末
４２ｇを得た。

実施例１２ 実施例１１によって得た銅−半田（錫−鉛）被覆二硫化
モリブデン粉末２０ｇを水素ガス雰囲気中２５０℃９３
０分間熱処理を行い、外層の銅層と内層の半田層（錫−
鉛）との界面で銅と半田（錫−鉛）とが合金化した強化
型銅−錫一鉛被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例１３ 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に二硫化モリブデ
ン粉末（ＡＭ＾Ｘ製：「テクニカルグレード」平均粒径
７μ）２０ｇ、半田（錫９２パーセント亜鉛）粉０．６
ｇ、ガラスピース５ｇを投入し、ガスバーナーにて２１
０℃２３０分間加熱処理を行い、二硫化モリブデン粉末
の表面が半田（錫−亜鉛）層で被覆された粉末を得た。

次に、この粉末の表面に、銅被覆量が６０％となるよう
に実施例９と同様にして化学メッキを行い、前記した半
田層の表面に銅層が被覆された銅−半田（錫−亜鉛）被
覆二硫化モリブデン粉末５２ｇを得た。

実施例１４ 実施例１３によって得た銅−半田（錫−亜鉛）被覆二硫
化モリブデン粉末２０ｇを水素ガス７０ｖｏｌχ。

窒素３０ｖｏ　Ｉχ雰囲気中３５０℃で１．５時間熱処
理を行い、外層を形成していた銅と内層を形成していた
半田（錫−亜鉛）とが合金化した強化型銅−錫一亜鉛被
覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例１５ 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（モリパウダーＰ［ｌ）２０ｇ、半田（錫９３
．５％−銀）粉１ｇ、ガラスピーズ１０ｇを投入し、ガ
スバーナーにて２３０℃，１時間加熱処理を行い、二硫
化モリブデン粉末の表面が半田（錫−銀）層で被覆され
た粉末を得た。

次にこの粉末をふるい分けした後、ｐＨ１１〜１１゜５
に調整したロッセル塩（１００ｇ／　ｌ　）２００ｍｆ
溶液中に添加し、これを撹拌しつつ上記ｐＨに維持しな
がら塩化ニッケル液にッケルとして２１ｇ、　１０χ溶
液）と次亜リン酸ナトリウム溶液（１０χ溶液）とを含
み反応温度８０〜８５℃に調整したメッキ液を滴下して
メッキを行った。そして濾別、乾燥後、前記した半田（
錫−銀）層の表面にニッケル層が被覆されたニッケル二
半田（錫−銀）被覆二硫化モリブデン粉末４２ｇを得た
。

実施例１６ 実施例１５によって得たニッケルー半田被覆二硫化モリ
ブデン粉末２０ｇをアルゴンガス中４５０’Ｃ，１時間
熱処理を行い、外層を形成していたニッケルと内層を形
成していた半田（錫−銀）とが合金化した強化型ニッケ
ルー錫−銀被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

実施例１７ 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（ＡＭＡＸテクニカルグレード）２０ｇ、亜鉛
粉１０ｇ、ガラスピーズ１０ｇを投入し、ガスバーナー
にて４３０”Ｃ，３０分間加熱処理を行い、二硫化モリ
ブデン粉末の表面が亜鉛層で被覆された粉末を得た。

次にこの粉末の表面にニッケル被覆量が６０χとなるよ
うに、硫酸ニッケル、ヒドラジン溶液を滴下してｐＨ８
〜８．５．温度９０〜９５℃で実施例９と同様にしてメ
ッキを行った。錯化剤としてはクエン酸ナトリウム溶液
（１５０ｇ／　Ｉ！、　）を２００　ｍｌ用いた。前記
した亜鉛層の表面にニッケル層が被覆されたニッケルー
亜鉛被覆二硫化モリブデン粉末７５ｇを得た。

実施例１８ 実施例Ｉ７によって得たニッケルー亜鉛被覆二硫化モリ
ブデン粉末２０ｇを窒素ガス中３５０’Ｃ，３０分間熱
処理を行い、外層のニッケル層と内層の亜鉛層との界面
で銅と亜鉛とが合金化した強化型ニッケルー亜鉛被覆二
硫化モリブデン粉末を得た。

実施例１９ 実施例９で用いた密閉式回転ドラム中に、二硫化モリブ
デン粉末（テクニカル）２０ｇ、鉛１５１２ｇ＋ステン
レスビーズ（直径ｉ　、５ｍｍ）　ｌｏｇを投入し、ガ
スバーナーにて３３０”Ｃ，４５分間加熱処理を行い、
二硫化モリブデン粉末の表面が鉛層で被覆された粉末を
得た。

次にコバルトの被３１が６０χとなるように、硫酸コバ
ルト　（コバルトとして３３ｇ、　１０χ溶液）と次亜
リン酸ナトリウム１０χ溶液）をメッキ液とし、クエン
酸ナトリウム（１５０ｉ、！りを錯化剤とし、ｐ　Ｈｌ
ｌ、０〜１工、５、反応温度８５〜９０℃に調整しなが
ら実施例９と同様にしてコバルトメッキを行った。

その結果、鉛層の表面にコバルト層が均一に被覆された
コバルト−鉛被覆二硫化モリブデン粉末５５ｇを得た。

実施例２０ 実施例１９によって得たコバルト−鉛被１シー硫化モリ
ブデン粉末２０ｇを水射ガス中５５０″Ｃ、１，５時間
熱処理を行い、外層のコバルト層が軟質化した強化型コ
バルト−鉛被覆二硫化モリブデン粉末を得た。

比較例２ 開放型回転ドラム（１０００ｍｆ容量）に、二硫化モリ
ブデン粉末（ＡＭＡＸ社製＝　「テクニカルファイン。

平均粒径０．８μ）２００　ｇに硝酸パラジウム水溶液
（パラジウム０．１５ｇ＃！溶液）　　２００ｍＲを加
えて混合し、赤外ランプで乾燥脱水後ガスバーナーにて
３５０℃１３０分間加熱処理を行った。次に、これと粒
度２００メツシユアンダーの還元鉄粉４２０ｇとを撹拌
機付きセメンチージョン容器に投入し、混合しながら酸
性硫酸銅溶液（′ｔ１離酸２００ｇ／　ｊ２　、銅５０
ｇ／ｆ）９．４４！を徐々に添加し、セメンチージョン
反応を１５分間行った。反応終了後の銅析出量は６９％
であったが、均一な被覆粉が得られず、一部に二硫化モ
リブデンと銅粉の混合粉が存在した。

比較例３ 開放型回転ドラム（１０００ｍｆｆ容量）に、粒径の大
きい二硫化モリブデン粉末（ＡＭ＾×社製：　ＸＬＰ−
１，平均粒径４０〜５０μ）２００ｇに硝酸パラジウム
水溶液（パラジウム０．１５ｇ／ｆｆｉ溶液＞　　２０
０ｄを加えて混合し７、赤外ランプで乾燥脱水後ガスバ
ーナーにて３５０゛Ｃ１３０分間加熱処理を行った。次
に、これと粒度２００メツシユアンダーの還元鉄粉４２
０ｇとを撹拌機付きセメンチージョン容器に投入し、混
合しながら酸性硫酸銅溶液（遊離酸２０ｈ／　ｌ　、銅
５０ｇ７１９．４ｆを徐々に添加し、セメンチージョン
反応を１５分間行った。水洗乾燥後の銅析出量は４９％
であった。このようにして、二硫化モリブデン粉末の表
面に内層としてパラジウム層が被覆され、外層として銅
層が被覆されたＩｉ−パラジウム被覆二硫化モリブデン
粉末を得た。

上記した実施例９〜２０及び比較例２．３によって得た
金属被覆二硫化モリブデン粉末の被覆層の剥離試験結果
及び被覆層の構成ＸＭＡを表−２に示す。

表−２ ※１：実体顕微鏡（２５０倍率）の観察によって、完全
に被覆された粉体の全体に占める割合をランダムに５視
野サンプリングし、その平均値をもって定めた。

※２：実施例９〜２０及び比較例２，３で得た金属被覆
二硫化モリブデン粉末を対象とした。

※３：実施例９〜２０及び比較例２．３で得た金属被覆
二硫化モリブデン粉末７０ｖｏｌχをガラスピーズ（直
径２ｍｍ）　３０ｖｏｌχと共に１時間回転混合した後
にふるい分けしたものを対象とした。

※４：Ｘ線マイクロアナライザーを使用して表面組成を
解析した。

※５：パラジウム被覆二硫化モリブデンと銅粉の混合物
が６０％以上観察された。

〔発明の効果〕

本発明は以上の構成よりなるから、次の効果が奏される
。即ち、本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金属
硫化物粉末は、金属硫化物粉末の表面上に亜鉛、錫、鉛
若しくは半田が存在しているので、これらの金属が金属
硫化物中の硫黄と反応して硫化物を形成する。その為、
この化合物の形成の少ない白金族金属を使用する場合に
比べ、亜鉛、錫、鉛若しくは半田と金属硫化物とのなじ
み性が良く、密着強度も大きい。また、本発明に係る拡
散・合金型強化タイプの金属被覆金属硫化物粉末は、内
層を形成している亜鉛、錫、鉛若しくは半田と外層を形
成している銅、ニッケル若しくはコバルトとが拡散化乃
至合金化されているので、より強固な密着性を与えるこ
とができる。

本発明に係る二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉
末の製造方法は、溶融メッキ法によって金属硫化物粉末
の表面に亜鉛層、錫層、鉛層若しくは半田層から選ばれ
る内層を形成し、化学メッキ法によってこれらの金属層
の表面に銅層、ニッケル若しくはコバルト層から選ばれ
る外層を形成しているので、簡単且つ安価に処理するこ
とができ、また浴管理も容易である。また、本発明に係
る拡散・合金型強化タイプの金属被覆金属硫化物粉末の
製造方法は、二重被覆層タイプの金属被覆金属硫化物粉
末を比較的低温で熱処理するだけであるから、密着強度
の大きな金属被覆金属硫化物粉末を簡単に得ることがで
きる。

従って、本発明は、二硫化モリブデンの様なセラミック
ス粉の金属化の為の工業的製造に多大な貢献を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属硫化物粉末の表面が、亜鉛層、錫層、鉛層若
   しくは半田層から選ばれる内層と、銅層、ニッケル層若
   しくはコバルト層から選ばれる外層とによって二重被覆
   されていることを特徴とする金属被覆金属硫化物粉末。 （２）内層と外層との少なくとも界面において、内層の
   金属と外層の金属とが相互に拡散化乃至合金化されてい
   ることを特徴とする請求項（１）記載の金属被覆金属硫
   化物粉末。（３）金属硫化物粉末の表面が、亜鉛、錫、
   鉛若しくは半田から選ばれる金属と、銅、ニッケル若し
   くはコバルトから選ばれる金属との相互の拡散化物乃至
   合金化物によって被覆されていることを特徴とする金属
   被覆金属硫化物粉末。 （４）金属硫化物粉末と亜鉛粉、銀粉、鉛粉若しくは半
   田粉から選ばれる金属粉とを容器に投入し、該金属粉の
   液相発生温度以上に加熱しながら撹拌して金属硫化物粉
   末の表面を亜鉛層、錫層、鉛層若しくは半田層から選ば
   れる内層で被覆し、次いで、該内層の表面を化学メッキ
   により銅層、ニッケル層若しくはコバルト層から選ばれ
   る外層で被覆して、金属硫化物粉末の表面が内層と外層
   とによって二重被覆されている金属被覆金属硫化物粉末
   を得ることを特徴とする金属被覆金属硫化物粉末の製造
   方法。 （５）内層で被覆した金属硫化物粉末を、ｐＨ１０〜１
   ３に調整したロッセル塩、クエン酸塩若しくはエチレン
   ヂアミン四酢酸から選ばれる錯化剤の溶液中に添加し、
   次いでこれを撹拌しつつ上記ｐＨに維持しながらホルマ
   リン及び銅化合物水溶液を添加して、金属硫化物粉末の
   表面が内層と外層とによって二重被覆されている金属被
   覆金属硫化物粉末を得ることを特徴とする請求項（４）
   に記載の金属被覆金属硫化物粉末の製造方法。 （６）内層で被覆した金属硫化物粉末を、ｐＨ８〜１３
   に調整したロッセル塩又はクエン酸塩から選ばれる錯化
   剤の溶液中に添加し、次いでこれを撹拌しつつ上記ｐＨ
   に維持しながら次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、若
   しくは水素化ホウ化物から選ばれる還元剤及びニッケル
   化合物水溶液を添加して、金属硫化物粉末の表面が内層
   と外層とによって二重被覆されている金属被覆金属硫化
   物粉末を得ることを特徴とする請求項（４）に記載の金
   属被覆金属硫化物粉末の製造方法。 （７）内層で被覆した金属硫化物粉末を、ｐＨ１１〜１
   ３に調整したロッセル塩又はクエン酸塩から選ばれる錯
   化剤の溶液中に添加し、次いでこれを撹拌しつつ上記ｐ
   Ｈに維持しながら次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、
   若しくは水素化ホウ化物から選ばれる還元剤及びコバル
   ト化合物水溶液を添加して、金属硫化物粉末の表面が内
   層と外層とによって二重被覆されている金属被覆金属硫
   化物粉末を得ることを特徴とする請求項（４）に記載の
   金属被覆金属硫化物粉末の製造方法。 （８）請求項（４）、（５）、（６）、（７）のいずれ
   かに記載の製造方法によって得た金属被覆金属硫化物粉
   末を還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で２５０〜７００
   ℃にて加熱することによって、内層と外層との少なくと
   も界面において内層の金属と外層の金属とが相互に拡散
   化乃至合金化されているか、または外層の金属が軟質化
   されている金属被覆金属硫化物粉末を得ることを特徴と
   する金属被覆金属硫化物粉末の製造方法。 （９）請求項（４）、（５）、（６）、（７）のいずれ
   かに記載の製造方法によって得た金属被覆金属硫化物粉
   末を還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で２５０〜７００
   ℃にて加熱することによって、金属硫化物粉末の表面が
   亜鉛、錫、鉛若しくは半田から選ばれる金属と銅、ニッ
   ケル若しくはコバルトから選ばれる金属との相互の拡散
   化物乃至合金化物によって被覆されている金属被覆金属
   硫化物粉末を得ることを特徴とする金属被覆金属硫化物
   粉末の製造方法。