JPH02138275A

JPH02138275A - 無水マレイン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH02138275A
Application number: JP1009632A
Authority: JP
Inventors: Michael J Mummey; マイクル　ジェームス　マメイ
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: EP0326536B1; ES2010995A4; CA1339534C; US4855459A; JPH0639470B2; DE68922003D1; ATE120739T1; EP0326536A1; DE68922003T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は非芳香族炭化水素の酸化による無水マレイン酸
の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は確立され
た初期無水マレイン酸収率が長期にわ九る持続操作でも
実質的に維持されるように無水マレイン酸収率を安定化
させるのに有効な触媒−不活性固体材料組成物にするの
に十分な量の不活性固体材料で希釈された燐−バナジウ
ム混合酸化物型酸化触媒の固定床を含有する、熱伝達媒
体で冷却される固定床管型反応帯域中で、非芳香族炭化
水素を気相で分子酸素または分子酸素含有気体によって
部分酸化して優れた収率で無水マレイン酸にするための
改善された方法に関する。

無水マレイン酸は世界中でかなり商業的関心を持たれて
お９、アルキドおよびポリエステル樹脂の製造において
単独でまたは他の酸と組み合わせて使用されており、ま
た、化学合成のための多用な中間体でもある。これ等様
々な需要を満足させるためにかなりの量の無水マレイン
酸が毎年生産されている。

従来、燐とバナジウムの混合酸化物を含有する多数の触
媒は様々な有機供給原料を無水マレイン酸に転化するの
に有効であるとして開示されており、さらには、バナジ
ウムの原子価が約＋３．８〜＋４．８であるかかる触媒
は直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する飽和炭化
水素から無水マレイン酸を生成するのに特によく適する
ことが開示されている。多くの場合に、かかる触媒は触
媒中に酸化物として存在すると考えられる促進剤元素を
さらに含有している。通常の有機供給原料はｎ−プタン
、１−および２−ブテン、１，３−ブタジェン、および
それ等の混合物のような非芳香族炭化水素である。

米国特許第４．６３２．９１５号には、優れた収率で無
水マレイン酸を生成するために非芳香族炭化水素特にｎ
−ブタンを気相で分子酸素または分子酸素含有気体によ
って部分酸化するのに有効である、燐とバナジウムと酸
素からなり、かつ鉄およびリチウムを各々含有する促進
剤成分を含んでいる触媒が開示されている。

米国特許第４，５６２，２６８号は１回通過重量／重量
生産性が１時間当たり触媒１　ｋｌ？当たり少なくとも
７０ｇの無水マレイン酸である燐−バナジウム混合酸化
物型酸化触媒の存在下で非芳香族炭化水素から無水マレ
イン酸を製造する方法に関する。

米国特許第４，３３３．８５３号には、実質的に５価の
原子価状態にあるバナジウムを、燐含有化合物の存在下
で、かつ腐食性還元剤の不在下で、バナジウムを＋５未
満の原子価状態に還元可能な有機液状媒体中で、４価の
原子価状態に還元し：得られたバナジウム−燐混合酸化
物触媒前駆体を回収し；かかる前駆体を乾燥し：そして
前駆体を焼成して活性触媒を得ることによって製造され
た燐−バナジウム混合酸化物触媒が開示されている。

かかる触媒は報告されているところでは、ｎ−ブタン、
１−および２−ブテン、１，３−ブタジェン、またはそ
の混合物のようなＣ４炭化水素を酸化して５８．７　％
〜６８．１１の範囲の選択性および５１．４％〜５９．
５％の範囲の収率（モル優）で無水マレイン酸を生成す
るのに有効である。

米国特許第４，３１５，８６４号は燐−バナジウム混合
酸化物触媒の存在下でノルマルＣ４炭化水素から無水マ
レイン酸を製造する方法に関する。触媒は５価のバナジ
ウムを含有する化合物を、オレフィン系の酸素化されｔ
有機液状媒体中で、腐食性還元性の不在下で＋４価に還
元し：得られた触媒前駆体を回収し：触媒先駆体を乾燥
し；そして前駆体を焼成して活性触媒を得ることによっ
て製造される。

米国特許筒４．３１２．７８７号には、不活性支持体と
この支持体の外面上の燐とバナジウムまたは燐酸バナジ
ウムとウランの触媒活性混合酸化物材料被膜とからなり
、酸化物材料被膜が支持体と酸化物材料を合わせた重量
の５０憾超から約８０係までの量で存在する、触媒が記
載されている。この特許請求の範囲に包含される触媒は
５３幅〜６２．５１の範囲の収率および５７．４　％〜
６７．９　％の範囲の選択性をもってｎ−ブタンから無
水マレイン酸を生成すると報告されている。

米国特許筒４，２９４．７２２号には、燐とバナジウム
の混合酸化物を含有する触媒の製造方法が開示されてい
る。この方法では、５価のバナジウムを含有する化合物
は、このバナジウム化合物が少なくとも部分的に可溶で
溶液または混合物をつくるところの有機液状媒体中で、
＋４の原子価状態に還元される（少なくとも一部分は）
。直径が０．１關より大きい粒子サイズを有する溶解さ
れなかつｔバナジウム含有化合物は除去される。得られ
た溶液は５価の燐を含有する化合物と混合されて沈澱物
を生成し、その沈澱物は回収され、乾燥され、そして焼
成される。かかる触媒はｎ−ブタン、１−および２−ブ
テン、１．３−ブタジェン、およびそれ等の混合物のよ
うな非分枝のＣ４炭化水素を気相で分子酸素または分子
酸素含有気体の存在下で良好な選択性をもって無水マレ
イン酸に酸化するのに有効であると報告されている。

米国特許筒４．２５１，３９０号には、亜鉛で促進され
た燐−バナジウム−酸素触媒が開示され、権利請求され
ている。この触媒は５価のバナジウムを実質的に無水の
有機媒体中でより低い原子価状態に還元し、その還元さ
れたバナジウムを亜鉛促進剤化合物の存在下で熟成する
ことによって製造される。得られた触媒はｎ−ブタンを
無水マレイン酸に酸化するためにブタン−空気混合物の
存在下で５°Ｃ〜１０℃／時の速度で操作温度に上昇さ
せることによって活性化される。

米国特許筒４，１８７．２３５号には、高表面積すなわ
ち１０〜１００　ｍ２／　９　（ＢＥＴ法）！−有する
燐−バナジウム−酸素触媒の存在下でｎ−ブタンから無
水マレイン酸を製造するための方法が開示されている。

この触媒は５価のバナジウムを実質的に無水の第一また
は第二アルコールで＋４．０〜＋４．６の原子価に還元
し、その還元されたバナジウムを燐酸と接触させ、その
後回収し、そしてその得られた燐酸バナジウム（ｆｆ）
化合物全焼成することによって製造される。

米国特許筒４．０１８．７０９号には、バナジウム、燐
、ウラン、またはタングステン、または亜鉛、クロム、
ウラン、タングステン、カドミウム、ニッケル、ホウ素
、および珪素からの元素の混合物を含有する触媒を使用
してノルマルＣ４炭化水素全気相酸化する方法が開示さ
れている。好ましい態様においては、この触媒はさらに
活性成分としてアルカリ金属またはアルカリ土金属、特
に、リチウム、ナトリウム、マンがン、またはバリウム
を含有してｒる。代表的には、かかる触媒社製（３７１
）塩酸中で製造される。

米国特許筒４．００２，６５０号には、式７式％（式中、Ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させ
るような数である）の触媒下でのｎ−ブタンの酸化方法が開示されている。

好ましい触媒製造法においては、五酸化バナジウムと濃
塩酸と酢酸ウラニルの混合物を還流下で加熱する。この
還流混合物に８５憾の燐酸が添加される。得られた混合
物は大気圧で蒸発され、１１０℃で乾燥され、粉砕され
、適切な粒子サイズに選別され、そして４８２℃の空気
流中で１６時間加熱することによって活性化される。

米国特許筒３，９８０，５８５号には、バナジウム、燐
、銅、酸素、テルルまたはテルルとハフニウムもしくは
ウランの混合物を含有する触媒、またはバナジウム、燐
、銅、さらにテルル、ジルコニウム、ニッケル、セリウ
ム、タングステン、パラ・りラム、銀、マンがン、クロ
ム、亜鉛、モリブデン、しニウム、サマリウム、ランタ
ン、ハフニウム、タンタル、トリウム、コバルト、ウラ
ン、および錫の群から選択された少なくとも１つの元素
、さらに場合によっては（好ましくは）Ｉａ族（アルカ
リ金属）または２ａ族（アルカリ土金属）からの元素を
含有する触媒の存在下でノルマルＣ４炭化水素から無水
マレイン酸を製造する方法が開示されている。

米国特許第３．８８８．８６６号には、０．５〜２の燐
／バナゾウム原子比を有し、クロム、鉄、ハフニウム、
ジルコニウム、ランタン、およびセリウムで促進または
改質されており、促進剤金ｌＡ／ハナゾウム原子比が約
０．００２５〜約１である燐−バナジウム−酸素触媒に
ｎ−ブタンを約り００℃〜約６００℃の温度で接触させ
ることによるｎ−ブタンの酸化方法が開示されている。

この触媒性酸化バナジウムと燐酸とハロゲン化水素（通
常、塩酸）と特定促進剤金属含有化合物との反応混合物
を還流することによって製造される。得られた触媒前駆
体は回収され、乾燥され、構造体に成形され、そして焼
成されて活性触媒になる。

米国特許第５．８６４．２８０号には、約７〜約５０ｍ
２／ｇの固有表面積を有する燐−バナジウム混合酸化物
触媒が開示されている。触媒は大量の水の不在下で本質
的に有機の溶媒から燐−バナジウム−酸素錯体を沈澱さ
せることによって製造される。得られ次結晶性沈澱物は
空気中で、その後１．５モル憾デタデタン気の混合物の
中で、どちらの場合も高温に加熱されることによって活
性化される。

米国特許第３．８６２，１４６号には、亜鉛、ビスマス
、銅、またはリチウム活性剤で促進ま九は活性化された
燐−バナジウム−酸素触媒の存在下でｎ−ブタンを無水
マレイン酸に酸化する方法が開示されている。燐／バナ
ジウムおよび活性剤／バナジウムの原子比はそれぞれ約
０．５〜５および約０．０５〜０．５である。

米国特許第５．８５６，８２４号には、燐、バナジウム
、鉄、酸素、および添加された改質剤にニッケル、ホウ
素、銀、カドミウム、およびバリウムからなる群から選
択された少なくとも１種の元素と組み合わされ几りＣム
からなる）からなる触媒の存在下での飽和脂肪族炭化水
素の酸化による無水マレイン酸の製造方法が開示されて
いる。

欧州特許出願第９８，０３９号には、Ｉａ族（アルカリ
金属）、２ａ族（アルカリ土金属）、チタン、クロム、
タングステン、ニオブ、タンタル、マンがン、トリウム
、ウラン、コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウ
ム、ジルコニウム、ニッケル、鋼、ヒ素、アンチモン、
テルル、ビスマス、錫、ｒルマニウム、カドミウム、お
よびランタニド、およびそれ等の混合物からなる群から
選択される添加促進剤元素を含有していてもよい燐−バ
ナジウム混合酸化物触媒の製造方法が開示されている。

約０．８〜約１．３の燐／パナゾウム原子比オヨび０．
０１〜０．５の促進剤／バナジウム原子比を示す触媒は
バナジウムを約＋４の原子価状態に遣元できる有機液体
反応媒体中で非溶解触媒前駆体を生成し、その非溶解触
媒前駆体を含有する有機液体を水と接触させて上層の有
機液体相と下層の非溶解触媒前駆体含有水性相の２相系
にし、触媒前駆体を乾燥し、そして焼成することによっ
て製造される。こうして得られた触媒は報告されている
ところではノルマルＣ４炭化水素からの無水マレイン酸
の製造に有効である。

一般に、非芳香族炭化水素を気相で部分酸化して無水マ
レイン酸にするための従来記載されている触媒の使用は
約り００℃〜約６００℃の温度に１種以上の熱伝達媒体
で冷却される固定尿管型反応器の中の酸化触媒の固定床
の上に非芳香族炭化水素と分子酸素含有気体（たとえば
、ｎ−ブタンと空気）からなる気体状供給材料を通すこ
と′ｆｔ＃−５゜その結果、反応帯域から、無水マレイ
ン酸、副生物の酸素化炭化水素、未反応の非芳香族炭化
水素と酸素、および不活性気体を含有する流出流が回収
され、そしてそれから無水マレイン酸が実質的に分離さ
れる。

非芳香族炭化水素（代表的にはｎ−ブタン）消費におけ
る生産性を改善する研究では、通常の操作で代表的に使
用されているものより高い濃度の炭化水素ケ含有する酸
化用供給材料を使用すること及び／又に反応帯域からの
流出流を無水マレイン酸生成物の大部分の分離後に再循
環させることが提案されている。たとえば、米国特許筒
４，３４２，６９９号には、供給流中のブタン濃度範囲
的２モル幅〜約１０モル係を使用してｎ−ブタンから無
水マレイン酸を製造するための気相酸化法が開示されて
いる。燐−バナジウム−酸素触媒を含有する適切な触媒
が使用されている。かかる触媒は反応帯域の長さの少な
くとも一部分に沿って活性度に勾配があり、供給端では
最低の活性度であり、そして出口端では最高の活性度で
ある。

約１５〜７０憾のオーダーの低い転化率が達成されるの
で、流出流の大部公金無水マレイン酸の回収後に反応帯
域に再循環させる必要がある。

米国特許筒３．８９９．５１６号には、ｎ−ブタンと実
質的に純粋な（少なくとも９５％の）分子酸素を少なく
とも１：４０モル比で含有する供給材料（すなわち、供
給材料中の少なくとも２０モル優のｎ−ブタンと８０モ
ル幅未満の分子酸素）ｔ？使用することによって無水マ
レイン酸に対する空間時間収率および触媒選択性が改善
できることが開示されている。

米国特許筒３，９０４．６５２号に控、１．７モルチ超
のｎ−ブタンと３〜１３モル憾の分子酸素と７０〜９５
モル幅の不活性気体（好ましくは窒素）を含有する供給
材料の使用が、１回通過当たりのｎ−ブタンの転化率が
３０％〜７０％であること、並びに無水マレイン酸に対
する選択性およびｎ−ブタンの最終転化率を改善するた
めに反応流出流を無水マレイン酸の分離後に再循環させ
ることと組み合わせて開示されている。

米国特許筒４．５０１，９０７号には、約３６４ｈｒ−
１〜約５３６　ｈｒ−”の空間速度において空気中のｎ
−ブタン約約３ルル％〜約５ル−〇供給材料濃度を使用
する方法が記載されている。

これ等従来の方法および触媒は概して所望の無水マレイ
ン酸生成物を生成させるが、触媒系および触媒反応プロ
セスの商業的有用性は使用される触媒のコスト、反応体
の転化率、所望生成物の収率、および触媒が初期に達成
した所望生成物の収率を長期にわ友る操作でも実質的収
率減衰の体験なしで維持する能力、すなわち、長期にわ
たる持続操作での触媒系の実際の生産性に大いに依存す
る。多くの場合、所与の方法に使用される触媒系のコス
トがキログラムまたはボンド当たり数セントのオーダー
でも軽減さること、必要な触媒量に比べて所望生成物の
収量が小さいパーセントでも増大すること、および／ま
たは長期にわ友る持続操作での生成物収率減衰が低下す
ることは非常に商業上の経済的節約および利益であるこ
とを意味している。従って、新規または改善された触媒
系およびその製造方法、並びに新規および旧触媒系のコ
ストを軽減し、かつ／まｔは活性度、選択性および／ま
たは生産性を高め、かつかかるプロセスにおけるかかる
触媒系の有効寿命を延ばす定めの方法を開発する研究が
続けられてきた。従って、本発明の方法を見い出し几こ
とは当分骨における決定的な進歩であると思われる。

本発明は長期にわたる持続操作での無水マレイン酸収率
減衰を最小にする方法に関する。従って、本発明の第一
の目的は無水マレイン酸の収率の確立された初期値を長
期の持続操作にわたって安定化させるための方法を提供
することである。

本発明のこの目的およびその他の目的、特徴、および利
点は以下の記述および特許請求の範囲から当業者に明ら
かになろう。

上記目的は、ここに開示されている、直鎖中に少なくと
も４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素を、約０．
５〜約２．０の燐／バナゾウム原子比を有する燐−バナ
ジウム混合酸化物型醸化触媒の存在下で、分子酸素まｔ
は分子酸素含有気体によって、気相で接触作用で部分酸
化することによる無水マレイン酸の製造方法にして、前
記酸化が、触媒を充填された、熱伝達媒体で冷却される
固定床管型反応帝城中で、反応帯域に供給された炭化水
素の転化率を一回通過で少なくとも７０％にするのに十
分なかつ初期無水マレイン酸収率を確立するのに十分な
条件下で行われる、前記方法にして；触媒を、無水マレ
イン酸収率をして長期にわする持続操作での平均収率減
衰が１月当友り前記の確立された初期無水マレイン酸収
率の０．３０１未満であるように安定化させるのに有効
な触媒−不活性固体材料組成物にするのに十分な量の不
活性固体材料で、希釈しｔことを特徴とする、改善され
た前記方法によって達成される。

本発明によれば、直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を
有する非芳香族炭化水素を、約０．５〜約２．０（好ま
しく社、約０．９５〜約１．２）の燐／バナゾウム（Ｐ
／Ｖ）原子比ｔ−有する燐−バナジウム混合酸化物型酸
化触媒の存在下で、分子酸素または分子酸素含有気体に
よって、気相で接触作用で部分酸化することによる無水
マレイン酸の製造方法にして、前記酸化が、触媒を充填
された、熱伝達媒体で冷却される固定床管型反応帯域中
で、反応帯域に供給されｔ炭化水素の転化率を一回通過
で少なくとも７０襲にするのに十分なかつ初期無水マレ
イン酸収率を確立するのに十分な条件下で行われる前記
方法にして、触媒を、無水マレイン酸収率をして長期に
わたる持続操作での平均収率減衰が１月当たり前記の確
立された初期無水マレイン酸収率の０．３０１未満（好
ましくは、０．２５幅未満）であるように安定化させる
のに有効な触媒−不活性固体材料組成物にするのに十分
な量の不活性固体材料で希釈し次ことを特徴とする、改
善された前記方法が提供される。

長期の持続操作の長さすなわち時間が臨界的でないこと
は当業者には自明であろう。いずれにしても、かかる時
間は（ａ）無水マレイン酸収率減衰値の実質的に正確な
測定を達成し、かつ（ｂ）無水マレイン酸収率減衰の測
定全実用的にするのに十分な時間であることが必要であ
る。一般に、長期の持続操作に便利な時間は少なくとも
６か月である。

本発明のためには、用語「収率」は反応帯域中に導入さ
れた非芳香族炭化水素供給原料のモル数に対する得られ
た無水マレイン酸のモル数の比に１００を掛けたものを
意味し、モル幅で表わされる。用語「選択性」は反応ま
ｔは転化した炭化水素供給原料のモル数に対する得られ
ｔ無水マレイン酸のモル数の比に１００を掛は友もの全
意味し、モル幅で表わされる。用語「転化率」は反応帯
域中に導入された炭化水素供給原料のモル数に対する反
応した炭化水素供給原料のモル数の比に１００を掛けた
ものであり、モル幅で表わされる。用語「空間速度」ま
たは「気体の１時間当たりの空間速度」または「ＧＨ８
Ｖ　Ｊは２０℃および大気圧下でのａｎ３（ｃｃ　）で
表わされる気体状供給材料の毎時の体積１ｔｃｒｎ３で
表わされる触媒容積で割ったものであり、ｃｃ／ｃ＝ｒ
＝／時またはｈｒ−１で表わされる。

本発明に使用するのに適する触媒は既知のものであり、
一般に、酸化条件下で無水マレイン酸を生成するように
非芳香族炭化水素の気相での部分酸化を触媒することが
できる材料である。有効な触媒の例は先行技術の項で挙
げ友資料中に記載されているものであるが、それ等に限
定されるものではなく、それ等は本発明の実施における
例示および指針となることを目的としている。かかる触
媒の中でも、本発明に従って好ましく使用されるものは
米国特許第４．６３２，９１５号に記載されている鉄／
リチウムで促進され之燐−バナジウム混合酸化物型酸化
触媒である。この資料および先行技術の項で挙げた資料
は参考のｔめにここに組み入れられる。

本発明の方法の操作においては、酸化触媒は十分な量の
不活性固体触媒で希釈されて年水マレイン醒収率をして
長期にわたる持続操作での平均収率減衰が１月当ｔり確
立初期無水マレイン酸収率の０．３０襲未満（好ましく
は、０．２５１未満）であるように安定化させるのに有
効な触媒−不活性固体材料組成物にされて反応帯域に装
填される。

得られた希釈触媒充填は反応帯域の最も熱い地点（最高
温度）（通常、「ホットスポット」と称される）に位置
する領域に最大希釈が存在するように希釈に勾配金もた
せている。代表的には、ホットスポットは炭化水素の酸
化速度が最大であり反応が最も発熱性である地点に位置
するものであり、そして反応帯域の供給入口端から出口
端まで快く触媒充填の長さの最初の５０１１にわたる領
域に存在する。従って、代表的なホットスポット位置に
おける最大希釈はかかる位置における反応速度および熱
発生を減少させる傾向がある。

希釈触媒充填に適する配置は最密に臨界的なものではな
く、触媒充填の全長、生成速度、活性触媒の組成、およ
び反応条件のような様々な因子に依存して変動し、そし
てここに提示された開示を参考にすれば当業者の通例の
経験によって決定することができる。非限定的な例とし
ては（ａｌ触媒充填の少なくとも一部分にわたって希釈
が供給入口端に最も近い最大希釈から出口端に最も近い
最小希釈まで減少するように希釈触媒充填が希釈勾配を
もつ配置や、（ｂ）供給入口端から出口端まで続く触媒
充填の第一の部分が最小希釈を有し、そして触媒充填の
残りの部分が供給入口端に最も近い最大希釈から出口端
に最も近い最小希釈まで希釈勾配をもつ配置が挙げられ
る。後者の配置においては、触媒充填の策初の最小希釈
帯域または段階は比較的短く、そして炭化水素−分子酸
素含有気体の供給材料流を予備加熱する帯域として有利
に機能することができる。

本発明においては、供給入口端から出口端まで続く触媒
充填が連続的および／または段階的に希釈勾配をもつこ
とができることを意図している。

理想的には、希釈は最大希釈から最小希釈まで連続的に
減少する。しかしながら、実用的観点からは、触媒充填
長さの希釈勾配の部分に沿って２つ以上の希釈帯域ま友
は段Ｎｔ−有することが便利である。好ましくは、段階
の数は２〜約１０の範囲にあり、約６〜約８が最も好ま
しい。

好ましい態様における、希釈が希釈充填長さの少なくと
も一部分にわたって供給入口端に最も近い最大希釈から
出口端に最も近い最小希釈まで減少するように希釈触媒
充填が希釈勾配をもつ触媒充填配置について述べると、
触媒充填は３つの希釈段階または帯域（最大、中間、お
よび最小）に分割され、最大希釈段階は触媒充填の供給
入口端に最も近いところに位置し、そして最小希釈段階
は出口端に最も近いところに位置する。触媒充填の全長
を供給入口端から始まって出口端で終わる１５に１００
等分すると、触媒充填の最大希釈段階（段階１）は触媒
充填のＯｐｐｌ　（長さの１００等分中の部数）から約
２０　ａｐｌまで広がっていると有利であり、この触媒
充填は約５０１５０〜約７５／２５の触媒／不活性固体
材料重量比を有する触媒−不活性固体材料組成物を与え
るのに十分な菫の不活性固体材料で希釈されている。触
媒充填の中間希釈段階（段階２）は触媒充填の約２０ｐ
ｐｌ　２＞’ら約４０　ｐｐｌまで広がっており、この
触媒充填は約７６７２４〜約８５／１５の触媒／不活性
固体材料重量比を有する触媒−不活性固体材料組成物を
与えるのに十分な量の不活性固体材料で希釈されている
。触媒充填の残りの長さは最小希釈段階（段階３）から
なる。最小希釈段階は触媒充填長さの約４０　ｐｐｌか
ら１００　ｐｐｌまで広がっている。この段階における
触媒／不活性固体材料重量比は約８６／１４〜約１００
１０の範囲にある。

要約すると、触媒充填の好ましい３つの希触段１ｉ１１
−有するかかる配置における分布ま九は勾配は欠のよう
になる：１　　最大　ト２０５ン郭〜７５／２５２　　中間　２
ト４０　７６／２４〜８Ｖ１５３　　最小４ト１００　
８６／１４〜１００１０供給入ロ端から出口端まで続く
触媒充填の第一の部分が最小希釈を有し、そして触媒充
填の残りの部分が供給入口端に最も近い最大希釈から出
口端に最も近い最小希釈まで希釈勾配をもつような触媒
充填配置について述べると、触媒は６つの希釈段階、す
なわち段階１（最小希釈段階）、段階２（最大希釈段階
）および段階３（最小希釈段階）に分割され、段１５１
１は触媒充填の供給入口端に最も近いところに位置し、
段１ｓｉ３は出口端に蛍も近いところに位置し、そして
段階２は段階１と段階３の間に位置する。触媒充填の全
長を先に述べたように供給入口端に始まって出口端で終
わるように１００等分するとすると、触媒充填の段階１
は触媒充填のＯｐｐｌから約１８　ｐｐｌまで広がって
いると有利である。段階１においては触媒充填は約８６
／１４〜約１００１０の触媒／不活性固体材料重量比を
有する触媒−不活性固体材料組成物を与えるのに十分な
量の不活性固体材料で希釈されていると好ましい。触媒
充填の段ｗＩ２は触媒充填の約１８　ｐｐｌから約４５
　ａｐｌまで広がっており、この触媒充填は約５１／４
９〜約８５／１５の触媒／不活性固体材料重量比を有す
る触媒−不活性固体材料組成物を与えるのに十分な量の
不活性固体材料で希釈されている。触媒充填の残りの部
分（段階６）は触媒充填長さの約４５　ｐｐｌから１０
０ｐｐ１まで広がっている。この段階における触媒／不
活性固体材料重量比は約８６／１４〜約１００１０の範
囲にある。

鰻約すると、好ましい６段階希釈の触媒充填を有するか
かる配置における分布または勾配は次のようになる：段階り位置　触媒／不活性固体材料段階　　希釈　　　ｐｐｌ　　　　　　重量比１　　最
小　　０〜１８　８６／１４〜１００／Ｄ２　最大　１
８〜４５　５１／４９〜８５／１５３　最小　４５〜１
００　８６／１４〜１００１０所望の希釈勾配をもたら
すためのあらゆる適する手段が本発明に従って意図され
ている。最も簡単な構造の酸化触媒（たとえばペレット
やタブレット）が使用され、所望の希釈勾配は構造化さ
れた触媒を不活性固体材料とブレンドすることによって
達成される。適する不活性固体材料希釈剤は酸化反応に
おいて触媒性能に惑影響を与えない材料であって、かつ
触媒充填体中を通る気体の実質的に均一なフローが確保
されるように伊イズおよび形状の点で前記構造化された
触媒に少なくとも概して類似している材料である。適す
る不活性固体材料（希釈剤）の非限定的な具体例はアル
ミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、および炭化珪素、お
よびそれ等の混合物であり、一般にアルばす並びにアル
ミナ−シリカが好ましい。連続希釈勾配は構造化触媒と
不活性固体材料を別個の可変速度供給器によって反応帯
域に供給することによって付与されることができる。段
階勾配は構造化触媒と不活性固体材料を適切な量でパッ
チブレンドすることによって付与されることができる。

所望の希釈勾配を達成する関連方法は活性触媒の割合が
最大希釈段階から最小希釈段階まで増大するように支持
された触媒を使用することである。

非限定的な代表的支持体はアルミナ、シリカ、シリカゾ
ル、シリカカーバイｒ１セラミックドーナツツ、マグネ
シア、チタニア、およびチタニア−シリカである。

本方法に従って使用される希釈触媒は非芳香族炭化水素
を無水マレイン酸に転化させる様々な反応器中で有効で
ある。代表的な満足な反応器は熱伝達媒体で冷却される
固定尿管型反応器である。

かかる反応器の操作の詳細は当業者には周知である。か
かる反応器の管は鉄、ステンレス鋼、炭素鋼１ニツケル
、がラス、たとえばバイコール（Ｖｙｃｏｒ）、および
類似物から構成されることができ、そして直径が約０．
６３５ｃｍ　（０，２５インチ）から約６．８１α（１
，５０インチ）まで変動可能であり、そして長さが約１
５．２４ｃｍ　（６インチ）から約６０９．６０１（２
０フイート）まで変動可能である。酸化反応は非常に発
熱性であり、反応が一度超ころと、所望の反応帯域温度
を維持するためには、反応帯域から熱金逃がすために熱
伝達媒体が必要である。

適する熱伝達媒体は当業者に周知であり、一般に、プロ
セス温度で液体の状態のままであり比較的高い熱伝導性
を有する材料である。有効な熱伝達媒体の例は様々な熱
伝達油、溶融硫黄、水銀、溶融鉛、およびアルカリ金属
の硝酸塩や亜硝酸塩のような塩であり、塩は高沸点であ
ることから好ましい。特に好ましい熱伝達媒体は硝酸カ
リウムと硝酸ナトリウムと亜硝酸ナトＩＪウムの共沸混
合物であり、これは望ましく高い沸点を有するばかりで
なく、反応帯域の操業停止時でさえ液体状態のままであ
る。別の温度制御法は金属ブロック反応器を使用するこ
とによって反応帯域を囲む金属が温度調整用本体として
作用するもの又は通常の熱交換器によるものである。

一般に、本発明による操作は直鎖中に少なくとも４個の
炭素原子を有する非芳香族炭化水素と分子酸素含有気体
（単なる分子酸素も含まれる）たとえば空気との混合物
を、希釈触媒を充填された熱伝達媒体で冷却される反応
帯域に装入して、触媒に炭化水素−分子ｒＩＲ票含有気
体の混合物を温度約り００℃〜約６００℃で、炭化水素
濃度約１モル％〜約１０モル係で、気体の時間当たりの
空間速度（ＧＨｓＶ　）　（または簡潔に空間速度）約
４　、０ＤＤｈｒ−１以下で接触させて無水マレイン酸
を生成させるものである。しかしながら、かかる状況下
での無水マレイン酸の収率は最初は低い；そしてこのよ
うな場合には、当業者がよく行うように、初期または基
準の無水マレイン酸収率を確立するために生成操作開始
前の時間に希釈触媒充填を低濃度の炭化水素および分子
酸素含有気体の低空間速度と接触させることによって「
コンディショニング」することができる。

代表的な操作においては、炭化水素を炭化水素濃度約１
モル％〜約１０モルチ（好ましくは、約２モル％〜約５
モル％）で分子酸素含有気体（好ましくは、空気）と混
合して空間速度的１００ｈｒ−１〜約４ｅ０００　ｈｒ
−１および温度約り００℃〜約６００℃（好ましくは約
１＝０００　ｈｒ−１〜約３．０００　ｈｒ−１および
約３２５℃〜約５００°Ｃ）で希釈触媒と接触させて、
反応帯域に供給された炭化水素の少なくとも７０憾（好
ましく蝶、少なくとも約７５１から約８５憾まで、最も
好ましくは、少なくとも約７８係から約８２係まで）の
１回通過転化率および無水マレイン酸に対する優れた収
率および選択性を与える。

圧力は本発明によって非芳香族炭化水素を無水マレイン
酸に転化させる反応においては臨界的でない。反応は大
気圧下、過圧下、または減圧下で行われてもよい。しか
しながら、実用上の理由から、大気圧に近い圧力下で反
応を行うことが一般に好ましい。代表的には、約ＬＯ１
３Ｘ　１０２キロパスカル−グラＡ　（ｋＰａ−ｇ、　
　１４．７９８１ｇ％　　１気圧）〜約３−４５　Ｘ　
１０”　ｋＰａ−ｇ　（５０−Ｏｐｓｉｇ　）、最も好
ましくは、約１−２４　ｘ　１０２ｋＰａ−ｇ　（１８
，０ｐｓｉｇ　）　〜約２．０６８　Ｘ　１０２ｋＰａ
−ｇ　（３［３−３−０ｐｓｉの圧力が便利に使用され
る。

本発明によって製造された無水マレイン酸は当業者に知
られている手段によって回収できる。たとえば、無水マ
レイン酸は直接凝縮によって、または適切な媒体に吸着
させた後無水マレイン酸を分離し精製することによって
回収することができる。

４個〜１０個の炭素原子を有する多数の非芳香族炭化水
素が本発明の方法で無水マレイン酸に転化さｎることが
できる。炭化水素は直鎖中に４個以上の炭素原子を有す
ることだけが必要である。

例として、飽和炭化水素ｎ−デブタ拡満足でちるが、イ
ソブタン（２−メチルプロパン）は無水マレイン酸への
転化にとって満足でないが、その存在は有害ではない。

ｎ−ブタンの他に、他の適する飽和炭化水素としては、
直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素鎖
が飽和炭化水素分子中に存在する限り、ｎ−ブタンとの
併用であろうと又はなかろうと、ぺ／タン類、ヘギサン
類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、お
よびこれ等のいずれかの混合物などがある。

不飽和炭化水素も本発明の方法によって無水マレイン酸
に転化するのに適する。適する不飽和炭化水素はやはり
直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する必要な炭化
水素鎖が分子中に存在する限り、ブテン類（１−ノナン
および２−ノナン）、１．３−−７”タゾエン、ペンテ
ン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類
、デセン類、およびこれ等のいずれかの混合物などであ
る。

シクロペンタンやシクロペンテンのような環状化合物も
ま之無水マレイン酸に転化するための満足な供給材料で
ある。

上記供給原料の中で、ｎ−ブタンは好ましい飽和炭化水
素であり、そしてノナンは好ましい不飽和炭化水素であ
る。ｎ−ブタンは全ての供給原料の中で最も好ましいも
のである。

上記供給原料は必ずしも純粋な物質である必要社なく、
工業級の炭化水素であってもよいことは注目に値する。

上記の適する供給材料の酸化から生成される主な生成物
は無水マレイン酸である。供給原料が４個より多い炭素
原子を有する炭化水素である場合には少量の無水シトラ
コン酸（無水メチルマレイン酸）も生成される。

本発明の明瞭な理解を容易にするために、本発明を実施
するための現時点での最良の方法を説明する具体例を以
下に詳述する。しかしながら、本願の詳細な説明は好ま
しい態様を示すものであるが、それは単に例示によって
示されてかり、当業者にはこの詳細な説明から本発明の
思想の範囲内で様々な変形および変更が明らかになるで
あろうので本発明を限定するものとして解釈されるべき
ではない。

例　１（比較）使用される触媒は式Ｐ１．２０Ｖ１．０ｏＦ８０．０Ｏ
１６Ｌｉ０．００３００Ｍによって表わされる鉄／リチ
ウムで促進された燐−バナジウム触媒であり、実質的に
米国特許第４．６３２．９１５号の実権例１に記載され
ているＬ５にして製造され、内径２．１２ｃｍ　（０，
８３４インチ）ｘ５８９．２８Ｃ１１１（１９，３３フ
イート、２３２．０インチ）の装填・ｌ−ンを有する反
応器が使用された。この触媒は焼成反応器中で空間速度
１１５０ｈｒ−”および空気中２．４モルｌｎ−ブタン
で、実質的に米国特許第４，６３２，９１５号の実施例
１に記載されているようにして性能試験された。パラメ
ーターおよび結果は第１表にまとめられている。

Ｎコ　　Ｏ邸　婆　ＰＩ−者例　　２触媒を、８６．１憾α−アルミナ（ＡｔｚＯ３）および
１１．８憾シリカ（ＳｔＯ２）　（および微量の酸化ナ
トリウＡ　（Ｎａ２０）、酸化鉄（ＩＩＩ）　（Ｆｅａ
ｒｓ）、チタニア（ＴｉＯａ）、酸化カルシウム（Ｃａ
ｂ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ、０）
　）の重量組成幅および０．０５　ｍ２／　ｌのＢＥＴ
表面積を有し、そして触媒タブレットと同じ一般的なサ
イズおよび形状ツノ−トン社製品番号（８Ａ−５２０５
）で同定されるアルミナ−シリカ球体を触媒に、下記表
に示す重量比で、ブレンドすることによって反応器中の
触媒を勾配をもって希釈したこと以外は、例１に記載さ
れている触媒および反応器を使用し友。触媒とアルミナ
−シリカの嵩密度は同じであっ友（０，８３１１／ａｎ
３（５２ボンド／立方；７１−ト））。

触媒充填はその長さ５８９．２８ｃＩＩＬに沿って、下
記表に示されているプロフィールに従って供給入口端の
最大希釈から出口端に最も近い最小希釈まで希釈勾配を
有した：段階希釈最大中間最小触媒／アルミナ−シリカ長さ（ｃｍ　）　　　重量比０〜１０１．６　　７Ｖ５０１０１．６〜２０３．２　　８Ｖ２０２０３．２〜５８９．２８　１００／［１この希釈触媒
充填は例１に記載されているように性能試験され九。パ
ラメーターおよび結果は第２表にまとめられている。

このように、本発明によれば、先に挙げた目的および利
点を完全に満足する方法が提供されることは明らかであ
る。本発明をそれ具体的な例および態様をもって記述し
てきたが、当業者には以上の説明を基にして多数の代替
、変更、変形が明らかになろう。従って、本発明の思想
およびその明白な範囲に包含されるかかる代替、変更、
変形は全て本発明に含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳
香族炭化水素を、約０．５〜約２．０の燐／バナジウム
原子比を有する燐−バナジウム混合酸化物型酸化触媒の
存在下で、分子酸素または分子酸素含有気体によつて、
気相で接触作用で部分酸化することによる無水マレイン
酸の製造方法にして、前記酸化が、触媒を充填された、
熱伝達媒体で冷却される固定床管型反応帯域中で、反応
帯域に供給された炭化水素の転化率を一回通過で少なく
とも７０％にするのに十分なかつ初期無水マレイン酸収
率を確立するのに十分な条件下で行われる前記方法にお
いて、触媒を無水マレイン酸収率をして長期にわたる持
続操作での平均収率減衰が１月当たり前記の確立された
初期無水マレイン酸収率の０．３０％未満であるように
安定化させるのに有効な触媒−不活性固体材料組成物に
するのに十分な量の不活性固体材料で希釈することを包
含する、改善された前記方法。
（２）触媒が約０．９５〜約１．２の燐／バナジウム原
子比を有する、請求項（１）の方法。
（３）触媒が促進剤成分を含有する、請求項（１）の方
法。
（４）促進剤成分が鉄およびリチウムの各々を含有する
、請求項（３）の方法。
（５）非芳香族炭化水素が飽和炭化水素である、請求項
（１）の方法。
（６）飽和炭化水素がｎ−ブタンである、請求項（５）
の方法。
（７）分子酸素含有気体が空気である、請求項（１）の
方法。
（８）非芳香族炭化水素の空気中濃度が約１モル％〜約
１０モル％である、請求項（７）の方法。
（９）非芳香族炭化水素の空気中濃度が約２モル％〜約
５モル％である、請求項（８）の方法。
（１０）反応が約３００℃〜約６００℃の温度、約１．
０１３×１０＾２ｋＰａ−ｇ〜約３．４５×１０＾２ｋ
Ｐａ−ｇの圧力、および約１００ｈｒ＾−＾１〜約４０
００ｈｒ＾−＾１の空間速度で行われる、請求項（１）
の方法。
（１１）温度が約３２５℃〜約５００℃であり、圧力が
約１．２４×１０＾２ｋＰａ−ｇ〜約２．０６８×１０
＾２ｋＰａ−ｇであり、そして空間速度が約１０００ｈ
ｒ＾−＾１〜約３０００ｈｒ＾−＾１である、請求項（
１０）の方法。
（１２）反応帯域に供給された非芳香族炭化水素の転化
率が少なくとも約７５％〜約８５％である、請求項（１
）の方法。
（１３）反応帯域に供給された非芳香族炭化水素の転化
率が少なくとも７８％〜約８２％である、請求項（１２
）の方法。
（１４）確立された初期無水マレイン酸収率が少なくと
も５０モル％である、請求項（１）の方法。
（１５）不活性固体材料がアルミナ、シリカ、アルミナ
−シリカ、炭化珪素、およびそれ等の混合物からなる群
から選択される、請求項（１）の方法。
（１６）不活性固体材料がアルミナ−シリカである、請
求項（１５）の方法。
（１７）希釈触媒が希釈に勾配があり、触媒充填長さの
少なくとも一部分にわたつて希釈度が供給入口端に最も
近い最大希釈から出口端に最も近い最小希釈まで減少す
る、請求項（１）の方法。
（１８）触媒充填の全長が供給入口端に最も近い最大希
釈から出口端に最も近い最小希釈まで希釈勾配をもつ、
請求項（１７）の方法。
（１９）触媒充填が供給入口端に最も近い最大希釈から
出口端に最も近い最小希釈まで連続的に希釈勾配をもつ
、請求項（１７）の方法。
（２０）触媒充填が供給入口端に最も近い最大希釈から
出口端に最も近い最小希釈まで段階的に希釈勾配をもつ
、請求項（１７）の方法。
（２１）触媒充填における希釈段階の数が約２〜約１０
の範囲にある、請求項（２０）の方法。
（２２）触媒充填における希釈段階の数が約３〜約８の
範囲にある、請求項（２１）の方法。
（２３）触媒充填における希釈段階の数が３である、請
求項（２２）の方法。
（２４）供給入口端から出口端まで続く触媒充填の長さ
に沿つた３つの希釈段階が（ａ）最大希釈段階、（ｂ）
中間希釈段階、および（ｃ）最小希釈段階である、請求
項（２３）の方法。
（２５）（ａ）最大希釈段階が触媒充填の長さの１００
等分中の０部から約２０部まで広がり、（ｂ）中間希釈
段階が触媒充填の長さの１００等分中の約２０部から約
４０部まで広がり、そして（ｃ）最小希釈段階が触媒充
填の長さの１００等分中の約４０部から約１００部まで
広がつている、請求項（２４）の方法。
（２６）（ａ）最大希釈段階が約５０／５０〜約７５／
２５の触媒／不活性固体材料重量比を有し、（ｂ）中間
希釈段階が約７６／２４〜約８５／１５の触媒／不活性
固体材料重量比を有し、そして（ｃ）最小希釈段階が約
８６／１４〜約１００／０の触媒／不活性固体材料重量
比を有する、請求項（２５）の方法。
（２７）（ａ）最大希釈段階が約７０／３０の触媒／不
活性固体材料重量比を有し、（ｂ）中間希釈段階が約８
０／２０の触媒／不活性固体材料重量比を有し、そして
（ｃ）最小希釈段階が約１００／０の触媒／不活性固体
材料重量比を有する、請求項（２６）の方法。
（２８）供給入口端から出口端まで続く触媒充填の第一
の部分が最小希釈を有し、そして触媒充填の残りの部分
が供給入口端に最も近い最大希釈から出口端に最も近い
最小希釈まで希釈勾配をもつ、請求項（１７）の方法。
（２９）触媒充填がその全長さに沿つて段階的に希釈勾
配をもつ、請求項（２８）の方法。
（３０）触媒充填における希釈段階の数が３である、請
求項（２９）の方法。
（３１）供給入口端から出口端まで続く触媒の長さに沿
つた、３つの希釈段階が（ａ）最小希釈を有する第一希
釈段階、（ｂ）最大希釈を有する第二希釈段階、および
（ｃ）最小希釈を有する第三希釈段階である、請求項（
３０）の方法。
（３２）（ａ）触媒充填の第一希釈段階が触媒充填の長
さの１００等分中の０部から約１８部まで広がり、（ｂ
）触媒充填の第二希釈段階が触媒充填の長さの１００等
分中の約１８部から約４５部まで広がり、そして（ｃ）
触媒充填の第三希釈段階が触媒充填の長さの１００等分
中の約４５部から１００部まで広がつている、請求項（
３０）の方法。
（３３）（ａ）第一希釈段階が約８６／１４〜約１００
／０の触媒／不活性固体材料重量比を有し、（ｂ）第二
希釈段階が約５１／４９〜約８５／１５の触媒／不活性
固体材料重量比を有し、そして（ｃ）第三希釈段階が約
８６／１４〜約１００／０の触媒／不活性固体材料重量
比を有する、請求項（３１）の方法。
（３４）（ａ）第一希釈段階が約１００／０の触媒／不
活性固体重量比を有し、（ｂ）第二希釈段階が約８５／
１５の触媒／不活性固体材料重量比を有し、そして（ｃ
）第三希釈段階が約１００／０の触媒／不活性固体材料
重量比を有する、請求項（３３）の方法。
（３５）持続操作の期間が少なくとも６か月である、請
求項（１）の方法。
（３６）平均収率減衰が１月当たり０．２５％未満であ
る、請求項（１）の方法。