DE69203909T2

DE69203909T2 - Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Malein-Säureanhydrid aus Butan.

Info

Publication number: DE69203909T2
Application number: DE69203909T
Authority: DE
Inventors: Gaylon T Click; Ashok S Padia
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2012-04-04
Also published as: JP3161809B2; EP0507617B1; JPH05155874A; EP0507617A3; DE69203909D1; US5360916A; EP0507617A2

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Oxidation von Butan und insbesondere die Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MAN) mittels dieser Butanoxidation.
Gegenwärtig wird Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Buten, 1,3-Butadien oder Butan hergestellt. Im allgemeinen wird Maleinsäureanhydrid dadurch erhalten, daß man die Zufuhr aus Kohlenwasserstoff bei hoher Temperatur und über einem geeigneten Katalysator oxidiert, um einen gasförmigen Ausstrom aus Maleinsäureanhydrid zusammen mit Verunreinigungen zu erzeugen. Dieser gasförmige Ausstrom wird gekühlt und zum Erhalt einer rohen Maleinsäurelösung mit Wasser gereinigt. Diese wäßrige Maleinsäurelösung wird dann in eine Dehydrier-Destillationssäule eingespeist, in der die Maleinsäure durch in Kontakt bringen mit einem flüchtigen, wasserunlöslichen Einschluß oder azeotropbildenden Mittel wie Xylol dehydriert wird, wobei das Mittel in dem System nicht chemisch reagiert. Wasser und Einschlußmittel werden als Destillatdämpfe entfernt und das Maleinsäureanhydrid als Bodenstrom entnommen. Das Maleinsäureanhydrid wird anschließend, falls notwendig, weiter gereinigt.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation von Butan im Gasphasensystem unter Verwendung eines Kontaktkatalysators, der zum Modellieren der Reaktionsselektivität dient, bedient sich einer wohlbekannten Reaktion und ist industriell schon viele Jahre lang angewandt worden. Ein typischer industrieller Prozeß umfaßt demnach das Überleiten einer Mischung aus Luft und Butan in Form eines Dampfes, die etwa 0,5 bis 4 und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Molprozent Butan enthält, über einen auf in einem Reaktorkessel angeordneten Röhren verteilten Katalysator. Die Röhren sind von einem flüssigen Wärmeübertragungsbad, z.B. einem Salz, umgeben. Im Anschluß an die Reaktion wird der heiße gasförmige Ausstrom aus dem Konverter zur Gewinnung des Maleinsäureanhydrids geeignet behandelt. Der gasförmige Produktstrom wird in eine Reinigungszone geführt, wo er mit einer Reinigungsflüssigkeit, üblicherweise Wasser, in Kontakt gebracht wird, sodaß das im Gasstrom enthaltene Maleinsäureanhydrid durch das Wasser extrahiert wird, wodurch sich eine wäßrige Maleinsäurelösung bildet. Die Maleinsäurelösung wird dann zur Entfernung von Wasser und für die Umwandlung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid zu einer Dehydrierungszone geschickt. Die Dehydrierungsbehandlung kann in Anwesenheit eines organischen Wasser abfangenden Mittels wie Xylol oder Toluol ausgeführt werden, welches die Entfernung unterstützt, indem es ein Azeotrop mit Wasser bildet. Die Maleinsäurelösung wird in der Dehydrierungszone auf erhöhte Temperatur gebracht und das Wasser sowie der Azeotropbildner werden von dem hergestellten Maleinsäureanhydrid abgedampft. Das auf solche Weise gewonnene rohe Maleinsäureanhydrid kann zur Herstellung eines im wesentlichen reinen Produktes weiterbehandelt werden.
Diese Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid, zum Reinigen des Maleinsäureanhydrid zum Erhalt einer wäßrigen Maleinsäurelösung und zur Dehydrierung der der Maleinsäurelösung zum Erhalt von Maleinsäureanhydrid sind im Stand der Technik wohl bekannt und sind beispielsweise beschrieben in Chemical and Engeneering News 38(23), 40, 1960; Encyclopedia of Polymer Science (1964); Kirk and Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 12, 628, Interscience (1967) sowie US-A-2 683 110 und US-A-3 094 539.
Die primären Ziele der industriellen Produktion von Maleinsäureanhydrid sind (1) Erzielen einer maximalen Ausbeute an Produkt aus dem eingesetzten Butan, (2) Produktivitätssteigerung einer bestimmten industriellen Einheit, d.h. Produktion einer maximalen Maleinsäureanhydridmenge in einer Anlage bestimmter Größe, und (3) Erzeugung eines Maximums an Maleinsäureanhydrid mit einem Minimalverbrauch an Energie. Der Einsatz hochaktiver Katalysatoren ermöglicht die Steigerung der Butanumwandlung und Erhöhung der Selektivität in bezug auf das gewünschte Maleinsäureanhydrid. Trotzdem hat das Verfahren seine Grenzen, da die Mischungen aus Sauerstoff enthaltendem Gas und Butan in bezug auf das Butan relativ verdünnt sein müssen, um das Problem der Entflammbarkeit zu entschärfen. Diese verdünnte Lösung ist auch die Ursache dafür, daß die Kosten für die Luftkompression hoch sind. Eine in etwa vergleichbare Situation liegt im Zusammenhang mit der katalytischen Oxidation von Benzol zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid vor. In diesem Zusammenhang ist in der US-A-4 116 983 vorgeschlagen worden, die Oxidation in einer Serie von Katalysatorkammern durchzuführen, wobei der Ausstrom aus einer Kammer zum Einlaß der nächstfolgenden Kammer geleitet wird bis der Kohlenwasserstoff im wesentlichen erschöpft ist. Gemäß dieser Patentschrift wird Benzol im ersten Reaktor in Anwesenheit eines Vanadium und Molybdän enthaltenden Kontaktkatalysators mit molekularem Sauerstoff oxidiert und der gasförmige Ausstrom aus dem ersten Reaktor im wesentlichen bei einer Temperatur, die mindestens der Temperatur in der ersten Oxidationszone entspricht, in den zweiten Reaktor geführt, wobei eine kontrollierte Menge an Benzol, im allgemeinen 0,8 bis 1,8 Molprozent, in den gasförmigen Ausstrom aus dem ersten Reaktor vor dessen Einspeisen in den zweiten Reaktor eingeleitet wird, und die mit Benzol angereicherte Mischung mit einem im zweiten Reaktor verteilten, Vanadium und Molybdän enthaltenden Katalysator in Kontakt bringt. Nach dieser Patentschrift wird im Benzolverfahren die Abkühlung des Ausstromes aus dem Reaktor der ersten Stufe vorzugsweise minimal gehalten und ist unter Gesichtspunkten des Verfahrens nicht essentiell.
Es hat sich herausgestellt, daß das im Patent beschriebene Verfahren mit zwei Reaktoren nicht für die partielle Oxidation von Butan geeignet ist. Die Injektion von weiterem Butan in den heißen gasförmigen Ausstrom aus dem ersten Reaktor führt zu dem als ''Kaltflammenreaktion" bekannten Phänomen, bei der das Butan ohne Katalysator mit Sauerstoff zu einem diffusen Gemisch an Oxidationsprodukten reagiert, welches sowohl die MAN-Ausbeute verringert als auch Probleme bei der Reinigung des MANs verursacht.
Erfindungsgemäß wird Butan in verdünntem Zustand mit molekularem Sauerstoff oxidiert, indem man eine Mischung aus gasförmigem Butan und Luft mit kontrolliertem Butangehalt in einer ersten Oxidationszone in Anwesenheit eines Vanadium-Phosphor- Sauerstoff-Kontaktkatalysators unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen in Kontakt bringt, den gasförmigen Ausstrom aus der ersten Oxidationszone auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 ºC abkühlt, eine kontrollierte Butanmenge in den abgekühlten gasförmigen Ausstrom aus der ersten Oxidationszone einspeist, dieses abgekühlte und mit Butan angereicherte Gemisch in eine zweite Oxidationszone einspeist und das so mit Butan angereicherte Gemisch unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen mit einem in der zweiten Zone verteilten Vanadium-Phosphor- Sauerstoff-Katalysator in Kontakt bringt.
Der Temperaturbereich des abgekühlten gasförmigen Ausstromes aus der ersten Reaktionszone ist kritisch. Die Geschwindigkeit der Kaltflammreaktion hängt von zahlreichen Faktoren ab, d.h der Temperatur, der Butankonzentration, der Verweilzeit usw.. Bei Temperaturen unterhalb von 200 ºC ist die Kaltflammreaktion nicht stark genug, um im Betrieb bestehender Maleinsäureanhydridanlagen Probleme in bezug auf Ausbeute oder Reinigung zu verursachen. Aus diesem Grunde ist die obere Temperaturgrenze von Bedeutung. Es sollte erkannt werden, daß der wesentliche Aspekt dieser Kaltflammreaktion darin besteht, daß sie unterhalb der Selbstentzündungstemperatur von Butan, die bei etwa 372 ºC liegt, auftritt und daß sie in Abwesenheit eines Katalysators abläuft. Wird der Ausstrom aus der ersten Reaktionszone nicht schnell und insbesondere vor der Zugabe weiteren Butans abgekühlt, werden Leitungen, Deckel usw, d.h. jede keinen Katalysator enthaltende Fläche, zum Kaltflammreaktor.
Die Temperatur in jeder Zone liegt vorzugsweise im Bereich von 380 - 515 ºC. Die Temperatur kann in jeder Zone unabhängig voneinander aufrechterhalten werden und die erste oder die zweite Zone kann bei zwei verschiedenen Temperaturen gehalten werden oder alternativ können sowohl die erste als auch die zweite Zone bei zwei verschiedenen Temperaturen gehalten werden.
Ein Teil des Maleinsäureanhydridproduktes wird vorzugsweise kondensiert und vor dem Einspeisen des Butans aus dem gasförmigen Ausstrom entnommen. Das in den gasförmigen Ausstrom eingespeiste Butan wird vorzugsweise sorgfältig unter diesen Ausstrom gemischt und schnell mit dem Katalysator in der zweiten Zone in Kontakt gebracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird kein zusätzlicher Sauerstoff in den gasförmigen Ausstrom eingeleitet.
Das Verfahren kann das In-Kontakt-bringen einer Mischung aus vaporisiertem Butan und Luft mit einem Butangehalt von 1,0 bis 2,0 Mol-% in einer ersten Oxidationszone in Anwesenheit eines Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Kontaktkatalysators unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen, das Abkühlen des gasförmigen Ausstromes, welcher Maleinsäureanhydrid, nicht umgesetztes Butan und Sauerstoff aus der ersten Oxidationszone enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 ºC, das Einleiten einer kontrollierten Menge an Butan in den abgekühlten, gasförmigen Ausstrom aus der ersten Oxidationszone, um bis zu 1,8 Mol-% Butan zur Verfügung zu stellen, das Einspeisen dieses abgekühlten und mit Butan angereicherten Stromes und von Sauerstoff, wobei dieser Sauerstoff dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich ausschließlich um Sauerstoff aus der ersten Oxidationszone handelt, unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen in eine zweite Oxidationszone und das In-Kontakt-bringen des auf solche Weise mit Butan angereicherten Gemisches mit einem in der zweiten Zone befindlichen Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Katalysator umfassen.
Es wurde nun gefunden, daß es bei der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid erforderlich ist, unter in relativ engen Bereichen gehaltenen Bedingungen zu arbeiten, wobei ausgewählte Mengen vaporisiertes Butan enthaltende Luft-Butan-Gemische verwendet werden. Der gasförmige Zustrom zur ersten Oxidationszone enthält üblicherweise Luft und 0,5 bis 2,5 Mol-% an Kohlenwasserstoffen wie n-Butan. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind 1 bis 2 Mol-% des Butankohlenwasserstoffs zufriedenstellend in bezug auf optimale Produktausbeuten. Obwohl auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden können, kann dabei Explosionsgefahr entstehen. Geringere C&sub4;-Konzentrationen unterhalb von etwa 1 % verringern selbstverständlich die erzielte Gesamtproduktivität bei gleichen Durchflußraten und werden deshalb normalerweise nicht industriell verwendet.
Der zum zweiten Reaktor geführte Butangehalt entspricht selbstverständlich der Summe aus nicht umgesetztem Butan im Ausstrom aus dem ersten Reaktor plus frischem, in den Ausstrom vor dessen Einleitung in den zweiten Reaktor injizierten Butan. Auf der Stufe des zweiten Reaktors ist jedoch zusätzlich zum Butan das Maleinsäureanhydridprodukt aus der ersten Reaktorstufe vorhanden, das die Entflammbarkeit des Gemisches negativ beeinflußt, sodaß die bevorzugte Obergrenze für Butan im zweiten Reaktor etwa 1,8 Mol- % beträgt; ansonsten entspricht die Butankonzentration in der zweiten Stufe derjenigen in der ersten Stufe. Dem Speisestrom zum zweiten Reaktor wird kein zusätzlicher Sauerstoff zugefügt; somit ist der Sauerstoffgehalt im zweiten Reaktor niedriger, was die Entflammbarkeit dieses Stromes in gewisser Weise erniedrigt.
Vor der Zufuhr von weiterem Butan zum Ausstrom der ersten Stufe muß dieser Ausstrom auf 200 ºC gekühlt werden, um die Kaltflammreaktion zu verhindern. Der zeitliche Rahmen bis zum Beginn der Kaltflammreaktion beträgt 0,7 - 0,9 Sekunden.
Ein anderes Verfahren zur Verringerung sowohl der Kaltflammreaktion als auch der Entflammbarkeit des in den zweiten Reaktor eintretenden Gemisches besteht darin, daß man die Gastemperatur in einem Teilkondensator auf den Punkt absenkt, an dem ein Teil des MAN kondensiert. Über 50 % des MANs in Ausstrom aus dem ersten Reaktor kann durch Abkühlen des Gases auf 53 ºC bis 60 ºC kondensiert werden, je nach Druck. Dieses MAN kann dann durch Abtrennen vom Gasstrom, bevor dieser zum zweiten Reaktor geführt wird, entnommen werden. Es besteht eine obere Grenze für die MAN-Menge, die mittels partieller Kondensation entnommen werden kann, ohne zuviel Wasser aus dem Strom zu kondensieren und Maleinsäure zu bilden. Weiterhin kann ein Teil der im Teilkondensator aus dem Gas entnommenen Energie nicht wiedergewonnen werden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb gewisser Grenzen in beiden Zonen variiert werden, normalerweise sollte die Reaktion jedoch bei Temperaturen innerhalb eher enger Grenzen durchgeführt werden. Die Oxidationsreaktion ist exothermisch und sobald die Reaktion begonnen hat, besteht die Hauptaufgabe des Salzbades oder anderer Medien darin, Hitze von den Reaktorwänden abzuführen und die Reaktion unter Kontrolle zu halten. Ein besserer Betrieb wird üblicherweise dann erreicht, wenn die eingesetzte Reaktionstemperatur etwa 100 ºC über der Salzbadtemperatur nicht übersteigt. Selbstverständlich hängt die Temperatur in jedem Reaktor in gewissem Umfang von der Größe des Reaktors und der C&sub4;-Konzentration ab. Unter üblichen Betriebsbedingungen beträgt bei einem bevorzugten Verfahren die Salzbadtemperatur des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, 365 ºC bis 550 ºC. Der wie oben gemessene, vorzugsweise im Reaktor herrschende Temperaturbereich sollte von 380 bis 515 ºC betragen; die besten Ergebnisse werden üblicherweise bei Temperaturen von 390 bis 430 ºC erzielt. In anderen Worten wird die Salzbadtemperatur, bezogen auf Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahlreaktorröhren mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1,0 inch), üblicherweise zwischen 350 und 550 ºC eingeregelt. Unter normalen Bedingungen sollte man die Temperatur im Reaktor aufgrund verringerter Ausbeuten und wegen der möglichen Desaktivierung des Katalysators im allgemeinen nicht über längere Zeit auf über 490 ºC ansteigen lassen. Der Salzfluß wird im Kreislauf auf einer solchen Geschwindigkeit gehalten, daß die oben angegebenen Temperaturen erreicht werden, und es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Temperatur des durch den Reaktor strömenden Gases sich nicht wesentlich von der Temperatur des dazugehörigen Salzbades unterscheidet, selbstverständlich unter Ausnahme der üblichen "hot-spots", die merklich darüber liegen können, z.B. 30 - 50 ºC höher.
Die Reaktion kann bei atmosphärischen, super- oder subatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Austrittsdruck wird zumindest leicht über dem Umgebungsdruck liegen, um einen positiven Verlauf der Reaktion sicherzustellen. Der Druck des Einlaufgases muß ausreichend hoch sein, um den Druckabfall über den Erststufenreaktor und vorzugsweise über den Zweitstufenreaktor zu überwinden, ohne daß eine weitere Kompression zwischen beiden Stufe erforderlich wird.
Die Oxidation des n-C&sub4;-Kohlenwasserstoffes zu Maleinsäureanhydrid kann durch In- Kontakt-bringen des n-Butans in niedriger Konzentration in Sauerstoff mit einem Katalysator erreicht werden. Luft ist als Sauerstoffquelle völlig zufriedenstellend, es können jedoch auch synthetische Gemische aus Sauerstoff und einem verdünnenden Gas wie Stickstoff verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann ebenso verwendet werden.
Die Durchflußgeschwindigkeit des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb relativ breiter Grenzen variiert werden, ein bevorzugter Betriebsbereich liegt jedoch bei Geschwindigkeiten von 25 bis 300 Gramm C&sub4; pro Liter Katalysator pro Stunde und stärker bevorzugt bei 50 bis 200 Gramm C&sub4; pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeit des Gasstromes im Katalysatorbett liegt üblicherweise unterhalb von etwa 4 Sekunden, stärker bevorzugt unterhalb von etwa einer Sekunde und bis hinab zu Geschwindigkeiten, bei denen ein weniger effizienter Betrieb erreicht wird. Die Durchflußgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 760 mm Hg bei 25 ºC berechnet. Erfindungsgemäß ist ein für Umwandlung in Maleinsäureanhydrid bevorzugter Zustrom ein n-C&sub4;-Kohlenwasserstoff, der einen überwiegenden Anteil an n-Butan und stärker bevorzugt mindestens 90 Molpropzent n- Butan enthält.

Die Reaktoren

Eine Vielzahl von Reaktoren wurde für geeignet befunden und Reaktoren von Typ der Mehrrohrwärmeaustauscher sind relativ befriediegend. Die Rohre solcher Reaktoren können im Durchmesser von 6,35 bis 76,2 mm (1/4 inch bis 3 inch) schwanken; ihre Länge kann zwischen 0,9 und 6 m (3 - 20 feet) oder darüber variieren.
Die Oxidationsreaktion ist eine exotherme Reaktion; deshalb sollte eine relativ strikte Kontrolle der Reaktionstemperatur beibehalten werden. Wünschenswerter Weise werden die Reaktoroberflächen auf einer relativ konstanten Temperatur gehalten und, um die Wärme zur Unterstützung der Temperatursteuerung vom Reaktor abzuführen, ist irgendein Medium erforderlich. Solche Medien können eine Wood'sche Legierung, geschmolzener Schwefel, Quecksilber oder geschmolzenes Blei sein, es hat sich jedoch herausgestellt, daß eutektische Salzbäder vollauf zufriedenstellend sind. Ein solches Salzbad stellt eine eutektische Mischung von Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrit dar. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können die Wärmeaustauschmedien mit Wärmeaustauschern auf der richtigen Temperatur gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktorröhren können Röhren aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Glas wie Vycor und dergleichem sein. Röhren aus Kohlenstoffstahl, rostfreiem Stahl und Nickel weisen unter den hierin beschriebenen Bedingung der Reaktion eine ausgezeichnete Langlebigkeit auf. Üblicherweise umfassen die Reaktoren eine Vorwärmzone aus inertem Material wie 6,35 mm (1/4 inch)-Alundumpellets, inerten Keramikkugeln, Nickelkugeln oder Späne und dergleichen, die einen Anteil von etwa der Hälfte bis zu einem Vierzigstel des Volumens des vorhandenen aktiven Katalysators ausmachen.
Nachdem das Gas den ersten Reaktor verlassen hat, muß es schnell abgekühlt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird bis auf etwa 50 ºC abgekühlt, wo ein Teil des MAN-Produktes kondensiert. Diese Ausführungsform weist jedoch einen geringfügigen Nachteil aufgrund des Energieverlustes aus dem System auf. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann vor dem Abkühlen Wasser zugegeben und dadurch die das Erreichen der bevorzugten Temperatur von 200 ºC unterstützt werden und, wie unten angesprochen, erfüllt das Wasser eine weitere Funktion im Zweitstufenreaktor. Die Zugabe von Wasser wird dann nicht bevorzugt, wenn ein Teilkondensator eingesetzt werden soll, um zur Entnfernung von MAN weiter abzukühlen.
Nachdem das ausströmende Gas in den bevorzugten Bereich von 50 bis 200 ºC abgekühlt worden ist, kann weiteres Butan zugegeben werden.Vollständiges und sehr sorgfältiges Mischen des zugefügten Butans unter den abgekühlten Ausstrom ist erforderlich, beispielsweise mittels Einsprühen des Butans in einen ersten Mischer gefolgt von einer zweiten Mischstufe in einem statischen Mischer, z.B. einer Scheibe oder einem Doughnut. Beide Mischer sollten sehr dicht am Einlaß zum zweiten Reaktor liegen, um ein weiteres Abkühlen zu vermeiden und um den nunmehr potentiell gefährlichen, hoch mit Butan angereicherten Strom in den zweiten Reaktor und zum Kontakt mit dem Katalysator zu transferieren. Als besondere Vorsichtsmaßnahme kann die Einlaßdüse am Reaktor der zweiten Stufe eine sehr abgeflachte Konfiguration aufweisen.
Es wurde beobachtet, daß die Temperatur der "hot-spots" im zweiten Reaktor höher als im ersten Reaktor ist. Dieses Ergebnis wird der Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid im Zustrom zugeschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann/können der erste und/oder der zweite Reaktor mit zwei voneinander unabhängigen Salzkreisläufen versehen sein, die achsial in Abständen entlang der Reaktoren angeordnet sind, sodaß zwei oder mehr verschiedene Temperaturzonen im Reaktor zur Verfügung gestellt werden können, z.B. eine erste Temperaturzone, welche sich vom Einlaß des Reaktor bis jedem gewünschten weiter unten (downstream) liegenden Punkt erstreckt und eine zweite Temperaturzone, welche sich von diesem Punkt bis zum Auslaß des Reaktors erstreckt. Üblicherweise besitzt der gesamte Reaktor nur einen einzigen Salzkreislauf, der auf Betriebstemperatur gehalten wird, es kann jedoch erwünscht sein, eine erste Temperaturzone, welche sich vom Einlaß des Reaktor bis jedem gewünschten, weiter unten (downstream) liegenden Punkt erstreckt, bei einer niedrigeren Temperatur als eine zweite Temperaturzone zu haben, welche sich von diesem Punkt bis zum Auslaß des Reaktors erstreckt. Diese Temperaturdifferenz übersteigt üblicherweise 40 ºC nicht. In der Regel erstrecken sich das erste und das zweite Salzbad mindestens über ein Viertel der den Katalysator enthaltenden Rohre. Die Katalysatorbetten in beiden Reaktoren können im wesentlichen die gleiche Höhe und den gleichen Durchmesser haben. Die Katalysatorbetten eines Reaktors können sich jedoch auch in der Größe von denjenigen des anderen Reaktors unterscheiden, sodaß jeder Reaktor mit einer anderen Durchflußgeschwindigkeit betrieben wird.
Außerdem kann Wasser in den Zustrom zum Zweitstufenreaktor injiziert werden. Dieses kühlt und moderiert die Reaktion.
Im allgemeinen können den Zustrom zum Zweitstufenreaktor 1 bis 4 % Wasser zugefügt werden. Die Zugabe kann vor den Gaskühlern erfolgen und schreckt den Strom auf 150 ºC ab, wodurch die zum Abkühlen des Gases im Kühler erforderliche Energie gesenkt wird. Alternativ dazu können das Wasser und/oder der Dampf dem Zustrom des Zweitstufenreaktors am selben Punkt wie die C&sub4;-Zugabe zugesetzt werden. Dies hat gegenüber der Zugabe vor dem/den Kühler(n) den Vorteil, daß der Dampf und dessen Energie dem System nicht verloren gehen. Ein weiterer Vorzug besteht darin, die Sicherheit des Systems zu erhöhen.
Das Maleinsäureanhydrid kann auf zahlreichen, dem Fachmann bekannten Wegen gewonnen werden. Beispielsweise kann die Gewinnung durch direkte Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium, mit anschließender Trennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Reaktoren um 3,7 m (12 foot) lange Rohre mit 25,4 mm (1 inch) Außendurchmesser, wie unten angegeben. Länge Durchmesser Katalysatorgröße ml Katalysator inerte Füllung Alundumpellets am Boden Oben
Die Reaktoren wurden in ein Salzbad aus einem eutektischen Gemisch aus 7 % Natriumnitrat, 40 % Natriumnitrit und 53 % Kaliumnitrit eingebettet. Der Reaktor der ersten Stufe wurde ausgehend von 280 ºC langsam auf 400 ºC erwärmt, während ein 0,5 bis 0,7 Mol-% n-Butan und Luft enthaltender Gasstrom über den Katalysator hinweg geleitet wurde. Der Reaktorauslaß wurde bei oder über einem Druck von 7 x 10³ kg/m²g (10 psig) gehalten. Nachdem der Reaktor 400 ºC erreicht hatte, wurde der Katalysator mittels Durchleiten des n-Butan/Luft-Gemisches für 24 Stunden gealtert. Der n-Butan/ Luft-Strom und die Reaktortemperatur wurden gesteigert, um den gewünschten Durchsatz zu erzielen. Der n-Butangehalt im Zustrom wird auf 1,0 - 1,7 Mol- % erhöht und die Salzbadtemperatur wird auf den Erhalt eines Umwandlungsgrades von 80 bis 90 % eingestellt. Das Salzbad wird bei einer Maximaltemperatur von 430 ºC betrieben. Der Durchsatz wird in Beziehung zur maximalen Salzbadtemperatur und einem maximalen "hot-spot" von 470 ºC erreicht. Der "hot-spot" wird mit Hilfe einer Probe durch das Zentrum des Katalysatorbettes bestimmt. Die Salzbadtemperatur kann so eingestellt werden, daß die gewünschte Beziehung zwischen der Umwandlung und der Durchflußgeschwindigkeit des n-C&sub4;/Luft-Gemisches (z.B. der Gasvolumengeschwindigkeit pro Stunde (gas hourly space velocity - GHSV)) erreicht wird. Die Salztemperatur wird auf etwa 85 % Umwandlung eingestellt. Im allgemeinen werden Durchflußgeschwindigkeiten von 30 bis 75 Gramm Kohlenwasserstoffzufuhr pro Stunde und Liter an Katalysator verwendet.
Der Gasstrom wurde mit ölummantelten Röhrenkühlern auf 160 ºC gekühlt und das abgekühlte Gas in den Zweitstufenreaktor eingespeist. Um seine n-Butankonzentration auf 1,0 bis 1,7 Mol-% zu erhöhen, wurde dem aus dem Erststufenreaktor austretenden Gas weiteres vaporisiertes n-Butan zugesetzt. Die Salzbadtemperatur des Zweitstufenreaktors wurde auf einen Umwandlungsgrad von 75 - 85 % des n-Butan eingestellt.
Das uas dem Zweitstufenreaktor austretende Gas wurde in einem Wasserbad zum Entfernen des Maleinsäureanhydrid in Form von Maleinsäure im Wasserbad gereinigt. Das Abgas aus dem Wasserbad, welches nun frei von Maleinsäureanhydrid war, wurde auf CO, CO&sub2;, n-C&sub4;, O&sub2; und N&sub2; hin analysiert, um eine Berechnung der Butanumwandlung, der Selektivität bezüglich des Maleinsäureanhydrids und die Ausbeute berechnen zu können. Um die Materialbilanz zu vervollständigen, wurde das Wasserbad auf Malein- und andere Säurebestandteile hin analysiert.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das Volumen der nicht kondensierbaren Gase, die aus den beiden Reaktoren strömen, im wesentlichen dem Volumen an nicht kondensierbaren Gasen entspricht, welches aus einem einzigen Reaktorsystem stammen wurde, so daß die Ausrüstung eines Ein-Reaktorsystems für die anschließenden Verfahrensschritte das Abgas aus dem erfindungsgemäßen Mehr-Reaktorensystem bewältigen kann. Der Maleinsäurekondensator kann so betrieben werden, daß die normale Maleinsäureanhydridmenge plus alles zusätzliche Maleinsäureanhydrid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden kann, kondensiert werden kann, sodaß der aus dem Kondensator stammende Gasstrom im wesentlichen nicht mehr nicht kondensiertes Maleinsäureanhydrid enthält, als der aus dem Ein-Reaktorsystem stammende Strom; dadurch entsteht für die folgenden Vorrichtungen des Verfahrens im wesentlichen keine zusätzliche Belastung.

Die Katalysatoren

Der Katalysator, der geeigneterweise zur Bildung der Katalysatorbetten zur Ausführung der oben beschriebenen Oxidationen verwendet wird, kann jeder der auf dem Gebiet der Butanoxidationen verwendeten Vanadium-Phosphor-Kontaktkatalysatoren sein und die Erfindung ist in keinster Weise auf irgendeinen bestimmten Katalysator beschränkt.
Im Großen und Ganzen bestehen die Vanadium-Phosphor-Sauerstoffkatalysatoren aus Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, die in Form von Komplexen kombiniert sind. Das Gesamtverhältnis von Vanadium zu Phosphor in dem zubehandelnden Katalysatorbett ergibt ein Atomverhältnis von 1/2 bis 3 Atome Phosphor pro Vanadiumatom. Der Vanadium-Phosphor-Sauerstoffkatalysator kann weiterhin zahlreiche Stabilisatoren und metallische Zusätze in prozentualen Mengen von im allgemeinen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vanadium und Phosphor, weniger als 15 Gew.- % enthalten. Wenn der Katalysator gerade zum Katalysieren der Oxidation verwendet wird, ist das Atomverhältnis von Sauerstoff zu den anderen Katalysatorkomponenten schwierig zu bestimmen und ist aufgrund der während der Reaktion bei hohen Temperaturen stattfindenden, mit einander konkurrierenden 0xidations- und Reduktionsreaktionen sicherlich nicht konstant. Das Gesamtverhältnis von Sauerstoff zur vereinigten Menge der Vanadium und Phosphoratome würde bei 2 bis 6 Sauerstoffatomen auf die zusammengenommenen Vanadium- und Phosphoratome liegen. Bei jeder Geschwindigkeit liegt der Katalysator während der Reaktion als Vanadium- und Phosphoroxid vor.
Das katalytische Material, aus dem die Katalysatorstrukur aufgebaut ist, ist ein Katalysator von Typ der Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Komplexe zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Anhydride. Der Katalysator enthält üblicherweise mindestens eine modifizierende Komponente, Me, die ein Metall (einschließlich der Seltenerdmetalle), ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch derselben darstellt.
Die exakte Strukur des Komplexkatalysators ist noch nicht bestimmt worden, ein bevorzugter Komplex läßt sich jedoch durch die Formel VPaMebOx darstellen, in der Me die modifizierende Komponente darstellt, a von 0,9 bis 1,3 beträgt und b 0,001 oder größer, vorzugsweise 0,005 bis 0,4 ist. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keine andere Bedeutung als diejenige, daß sie das Atomverhältnis der aktiven Metallkomponenten des Katalysators darstellt. Tatsächlich hat x keinen definierten Wert und kann in Abhängigkeit von den Kombinationen im Komplex stark schwanken. Daß Sauerstoff vorhanden ist, ist bekannt und Ox stellt diese Tatsache dar.
Die Me-Komponente sowie die Grundzusammensetzung und die Verhältnisse der Komponenten zueinander sind alle bekannt, wie im Detail im hier angegebenen Stand der Technik beschrieben. Die Zusammensetzung der katalytischen Komponente ist nicht Gegenstand der Erfindung, obgleich dieser einen integralen Bestandteil der Erfindung bildet.
Unter den zahlreichen Me-Komponenten, die entweder allein oder miteinander kombiniert verwendet worden sind, befinden sich Metalle und Halbmetalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, der vierten Periode der Gruppe VIIIb sowie den Seltenerdmetallen es Periodensystems der Elemente. Einige spezielle Me-Komponenten sind Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi, As, Fe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K, Rb, Fr, Nb, Te, W, Pd, Mn, Mo, Re, Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb und Eu.
Die Me-Komponenten werden verschiedentlich als Stabilisatoren, Promoter und Modifikatoren beschrieben. Unabhängig von ihrer Charakterisierung bilden die Me-Komponenten einen Teil des Katalysators, indem sie dessen Leistung bei der Oxidation der Kohlenwasserstoffe beeinflussen. Bezüglich der Oxidation von n-C&sub4;-Körpern stellen Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr, W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, Ru, Li, Mg, B und Si stärker bevorzugte Me-Komponenten dar.
Der Katalysator kann mit Trägern oder Verdünnern hergestellt werden. Im Erststufenreaktor ist es nicht bevorzugt oder erwünscht, die aktiven Bestandteile zu verdünnen, wenn der Zustrom aus normalem Butan besteht, da normales Butan eine stärkere Anregung als beispielsweise n-Buten erfordert. Im Zweitstufenreaktor kann es jedoch wünschenswert erscheinen, die Aktivität des Katalysators durch Zugabe von bis zu 20 Gew.-% oder mehr an inertem Material zur Katalysatorstruktur zu verringern. Alternativ dazu kann die Aktivität des Katalysators durch Eindispergieren von 5 bis 50 % (Volumen) an diskreten inerten Strukturen, wie in derselben Konfiguration wie der Katalysator erzeugtem Aluminiumoxid über das gesamte Bett hinweg moderiert werden. Die Gegenwart von Trägern oder Verdünnern beeinträchtigt die Katalysatorstruktur nicht. Überraschenderweise kann ein verbrauchter Katalysator aus dem ersten Reaktor im zweiten Reaktor verwendet werden und dabei die gewünschten Charakteristika verringerter Aktivität bei ausgezeichneter Selektivität aufweisen.
Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind die in der US-A-4 251 390 erteilt an Barone beschriebenen. Der erhaltene Katalysatorkomplex läßt sich als gemischtes Oxid charakterisieren; die Struktur des Katalysators ist jedoch bis jetzt nocht nicht bestimmt worden, läßt sich aber praktischerweise durch eine Formel wie z.B. VPaZnbSicLidOx darstellen, in der a 0,90 bis 1,3, b 0,005 bis 0,2, c 0 bis 0,3 und d 0 bis 0,15 ist. Wie bereits angemerkt, ist diese Darstellung keine empirische Formel und gibt lediglich das das atomare Verhältnis der Katalysatorkomponenten wieder. Andere Katalysatoren sind die von Kerr et al. in der US-A-3 980 585 und von Kerr in der US-A-4 105 586 beschriebenen.
Der Katalysator kann in Form von Pellets, Scheiben, Flocken, Plättchen oder in jeder anderen geeigneten Form verwendet werden, die seinen Gebrauch in den für diesen Typ der Gasphasenreaktion verwendeten röhrenförmigen Reaktoren erleichtert. Beispielsweise kann der Katalysator in Form von Tabletten, welche ein Loch oder eine Durchbohrung aufweisen, hergestellt werden, wie in der US-A-4 283 307 offenbart. Im allgemeinen hat ein nicht Träger gestützter Katalysator eine größere Oberfläche als ein Träger gestützter Katalysator. Die letztendliche Teilchengröße des Katalysators liegt für diese Anordnungen üblicherweise bei 2 1/2 bis 10 Tyler-mesh-Einheiten. In jedem Fall beträgt die Oberfläche nach der Aktivierung vorzugsweise weniger als 100 m²/g und mindestens 1 m²/g, vorzugsweise mindestens 5 m²/g.
Die Verwendung dieser Katalysatorklasse für die partielle Oxidation von C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Anhydriden ist allgemein bekannt. Sie werden üblicherweise für die Umwandlung von normalen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, sowohl dem Alkan, n-Butan, als auch dem Alken, n-Buten, zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid, welches weitverbreitet industrielle Nutzung findet, in Betracht gezogen.
Beim Arbeiten gemäß den vorgeschlagenen Verfahrensparametern ist es möglich, die effektive Umwandlung der Reaktoren über die eines einzeln betriebenen Reaktors zu steigern. Überraschenderweise kann die Maleinsäureanhydridausbeute um 8-10 Gew.-% gesteigert, der Abgasausstrom verringert und der Energieverbrauch pro Tonne Maleinsäureanhydrid, der Dampfverbrauch sowie die Kapitalkosten gesenkt werden.

Beispiele

Die bei der Darstellung der Umsetzungsergebnisse verwendeten Buchstaben "C", "S" und "Y" haben die folgende Bedeutung und stehen untereinander in folgender Beziehung:
C (Umwandlung) x S (Selektivität) = Y (Ausbeute).
Der Ausdruck "Gewichtsausbeute" meint die aus einer bestimmten Menge n-Butan erzeugte Menge an Maleinsäureanhydrid und wird wie folgt berechnet:
Gewichtsausbeute = 98 (Molekulargewicht des MANs)/ 58 (Molekulargewicht des Butans) x Mol-% Ausbeute

Beispiel

Jeder Reaktor besteht aus einem Rohr mit 20,93 mm (0,824") Durchmesser, welches mit zirkulierendem Salz ummantelt und mit 3,2 m (10,5') an konditionierten, festen Katalysatortabletten [4,76 mm (3/16") x 4,76 mm (3/16")] gepackt ist, die wie in der US-A-4 251 390 beschrieben PVO und eine kleine Menge Zn enthalten. Die Reaktoren werden bei geeigneter Temperatursteuerung der verbindenden Leitungen zur Verhinderung der MAN-Kondensation in Serie angeordnet.
Luft und Butan für den Erststufenreaktor werden unter automatische Durchflußsteuerung gebracht, gemischt und in den Reaktoreinlaß eingespeist. Die Ausstromgase der ersten Stufe werden mit Hilfe eines temperaturgesteuerten, ölummantelten Rohrwärmetauschers auf 160 ºC gekühlt, anschließend mit einer Durchfuß gesteuerten Menge an Butan zu Auffüllen gemischt und in den Zweitstufenreaktor eingespeist.
Jeder Reaktor verfügt über ein eigenes unabhängiges Salztemperaturregelungssystem, um die angestrebte Butanumwandlung aufrechtzuerhalten. Ein bewegliches Thermoelement in einem 3,2 mm (1/8")-Temperaturmeßstutzen verläuft über die Länge jedes Reaktors, um das Temperaturprofil zu überwachen und den Ort und das Ausmaß von "hot-spots" zu bestimmen.
Der Systemdruck wird mittels eines Druckregelventils am Auslaß der zweiten Stufe aufrechterhalten. Das aus der zweiten Stufe ausströmende Gas wird zur Entfernung von MAN durch eine Wasser enthaltende Reinigungsvorrichtung geführt und die Abgase zur Verbrennung weitergeleitet. Die Reinigungsvorrichtung wird periodisch abgelassen, wenn die MAN-Konzentration noch deutlich unter dem Sättigungspunkt liegt, und mit frischem Wasser aufgefüllt.
Gasproben werden an Ein- und Auslaß jeder Stufe entnommen, mittels Reinigen von MAN und Entfernen von leichten Säuren und Trocknen über Calciumchlorid konditioniert und zur Analyse auf Butan, CO und CO&sub2; durch on-line Infrarotanalysegeräte geführt.
Durchläufe wurden unter einer Anzahl verschiedener Bedingungen durchgeführt; die Ergebnisse einiger Schlüsseldurchläufe sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Gesamtergebnisse sind ausgedrückt als MAN-Gewichtsausbeute, die ein Maß die Effizienz und Produktivität des Verfahrens ist, und in Pfund MAN pro Std. und Gesamtkubikfuß an Katalysator, was ein Maß für die Produktionskapazität darstellt.
Die Laborexperimente wurden durchgeführt, indem man den Einspeisedruck in den ersten Reaktor auf 2 10&sup4; kg/m²g (29 psig) und in den zweiten Reaktor auf 1,4 10³ kg/m²g (20 psig) festlegte. Die Energieeinsparungen pro Einheit der erfindungsgemäßen MAN-Produktion lassen sich auf etwa 30 % berechnen, im Vergleich zum Parallelbetrieb beider Reaktoren bei einem Einlaßdruck von 1,4 10³ kg/m²g (20 psig). Bei industriellen Anlagen kann diese Einsparung bis zu 50 % betragen, wenn beide Reaktoren bezüglich ihres Betriebsdruckes optimiert werden.
Die in diesen Testläufen verwendeten Katalysatoren wurden unter Verwendung von Standardverfahren separat konditioniert und weisen unter 1200 Stunden Betriebszeit auf. Ihre Leistung als Einzelstufenreaktor ist im folgenden zusammengefaßt: Stufe Durchlauf Salztemp. (ºC) hot-spot (ºC) Umwandlung (%) Selektivität (Mol- %) MAN-Gew.-Ausbeute (%)
In Tabelle 1 gilt:
Gesamtumwandlung = (a + b) -c/(a + b) x 100
wobei
a = Mol-% Butan in der Zufuhr zum Erststufenreaktor,
b = Mol-% Butan in der Zufuhr zum Zweitstufenreaktor und
c = Mol-% Butan im Ausstrom aus dem Zweitstufenreaktor.

Tabelle 1

Serie an der Durchläufe in einer Versuchsanlage

Laufbedingungen

- Reaktordurchmesser = 20,93 mm (0,824")
- Einlaßdruck des zweiten Bettes = 1,4 10³ kg/m²g (20 psig) (Kontrollpunkt)
- Einlaßdruck des ersten Bettes = 1,8 10&sup4; kg/m²g (26 psig) im Serienbetrieb
- Betthöhe = 3,2 m (10,5') für beide Betten
- GHSV = 2500 Std.&supmin;¹ für beide Betten Lauf Erstes Bett Salztemp. (ºC) hot-spot (ºC) δ(hot-spot(ºC) Verhältnis Ausbeute (%) Zweites Bett Salztemp.(ºC) hot-spot (ºC) δ(hot-spot)(ºC) Verhältnis Ausbeute Gesamt Produktivität Energie Energiefaktor Energie-einsparung(%)²
Anmerkungen:
1 Einheitsenergiefaktor bei Betrieb nur eines Reaktors = Energie pro Einheit an Maleinsäureanhydridproduktion
2 Prozent an Einsparung an Energie pro Einheit an Maleinsäureanhydridproduktion bei Serienbetrieb zweier Reaktoren

Claims

1. Verfahren zur partiellen Oxidation von Butan zur Bildung von Maleinsäureanhydrid welches das In-Kontakt-bringen von vaporisiertem Butan und Luft mit kontrolliertem Butangehalt in einer ersten Oxidationszone in Anwesenheit eines Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Kontaktkatalysators unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen,

das Abkühlen des gasförmigen Ausstromes aus der ersten Oxidationszone auf eine Temperatur in Bereich von 50 bis 200 ºC,

das Einleiten einer bestimmten Menge an Butan in den abgekühlten, gasförmigen Ausstrom aus der ersten Oxidationszone,

das Einspeisen dieses abgekühlten und mit Butan angereicherten Stromes in eine zweite Oxidationszone und

das In-Kontakt-bringen des auf solche Weise mit Butan angereicherten Gemisches mit einem in der zweiten Zone befindlichen Vanadium-Phosphor-Sauerstoff- Katalysator unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die in die erste Oxidationszone eintretende Mischung 1 bis 2 Mol-% Butan enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das in die zweite Oxidationszone eintretende Gemisch 1,0 bis 1 ,8 Mol- % Butan enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur in jeder Zone im Bereich von 380 - 515 ºC liegt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Temperatur in jeder Zone unabhängig voneinander beibehalten wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem entweder die erste oder die zweite Zone auf zwei verschiedenen Temperaturen gehalten wird oder beide Zonen auf zwei verschiedenen Temperaturen gehalten werden.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem in den gasförmigen Ausstrom aus der ersten Oxidationszone Wasser eingeleitet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das Wasser zum Abschrecken (Quenchen) des gasförmigen Ausstroms eingesetzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem das Wasser entweder vor oder nach dem Abkühlen oder sowohl vor als auch nach dem Abkühlen eingeleitet wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das Wasser, das in Form von Dampf vorliegen kann, gleichzeitig mit dem Butan in den abgekühlten, gasförmigen Ausstrom eingespeist wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem von 1 bis 4 % Wasser eingespeist werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem 1 bis 2 % Wasser eingespeist werden.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem ein Teil des Produktes Maleinsäureanhydrid kondensiert und vor dem Einspeisen des Butans aus dem gasförmigen Ausstrom entfernt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das in den gasförmigen Ausstrom eingespeiste Butan sorgfältig unter diesen Ausstrom gemischt und schnell mit dem Katalysator in der zweiten Zone in Kontakt gebracht wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem kein zusätzlicher Sauerstoff in den gasförmigen Ausstrom eingeführt wird.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, welches das In-Kontakt-bringen einer Mischung aus vaporisiertem Butan und Luft mit einem Butangehalt von 1,0 bis 2,0 Mol-% in einer ersten Oxidationszone in Anwesenheit eines Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Kontaktkatalysators unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen,

das Abkühlen des gasförmigen Ausstromes, welcher Maleinsäureanhydrid, nicht umgesetztes Butan und Sauerstoff aus der ersten Oxidationszone enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 ºC,

das Einleiten einer kontrollierten Menge an Butan in den abgekühlten, gasförmigen Ausstrom aus der ersten Oxidationszone, um bis zu 1,8 Mol- % Butan zur Verfügung zu stellen,

das Einspeisen dieses abgekühlten und mit Butan angereicherten Stromes und von Sauerstoff unter kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen in eine zweite Oxidationszone, wobei dieser Sauerstoff dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich ausschließlich um Sauerstoff aus der ersten Oxidationszone handelt, und

das In-Kontakt-bringen des auf solche Weise mit Butan angereicherten Gemisches mit einem in der zweiten Zone befindlichen Vanadium-Phosphor-Sauerstoff- Katalysator umfaßt.