DE19837520A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Produktgasgemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer partiellen homogenen und/­ oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sau­ erstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch in wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propen­ oxidation verwendet.

Acrolein und Acrylsäure sind bedeutende Zwischenprodukte, die beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Wirkstoffen und Polymerisaten Verwendung finden.

Das gegenwärtig großtechnisch zur Herstellung von Acrolein und/­ oder Acrylsäure überwiegend angewandte Verfahren bildet die gas­ phasenkatalytische Oxidation von Propen (z. B. EP-A 575 897), wo­ bei das Propen überwiegend als Nebenprodukt der Ethylenherstel­ lung durch Steamcracken von Naphtha erzeugt wird.

Da die sonstigen Anwendungsgebiete des Propens, z. B. die Herstel­ lung von Polypropylen, sich immer weiter ausdehnen, wäre es vor­ teilhaft, über ein großtechnisch anwendbares, wettbewerbsfähiges Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure zu verfügen, dessen Rohstoffbasis nicht Propen, sondern z. B. das als Erdgasbestandteil reichlich natürlich vorkommende Propan ist.

Aus der US-A 3 798 283 ist bekannt, daß Propan im Beisein von molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur homogen zu Propen oxidehydriert werden kann. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas in Betracht.

Aus der DE-A 20 58 054 und der DE-A 195 30 454 ist bekannt, daß die Oxydehydrierung von Propan zu Propen auch heterogen kataly­ siert durchgeführt werden kann.

Die US-A 3 161 670, die EP-A 117 446 und die DE-A 33 13 573 betreffen Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acryl­ säure, bei denen zunächst Propan durch heterogen katalysierte De­ hydrierung unter Sauerstoffausschluß zu Propen dehydriert wird.

Danach wird das Propen enthaltende Produktgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation unterworfen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß der für die nicht oxida­ tive Dehydrierung des Propans benötigte Katalysator durch Kohlen­ stoffablagerungen relativ rasch deaktiviert und daher häufig regeneriert werden muß. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrens­ weise ist die mit der nicht oxidativen Propandehydrierung einher­ gehende Wasserstoffbildung.

Die DE-A 33 13 573 erwähnt zwar die prinzipielle Möglichkeit einer Kopplung von oxidativer Dehydrierung von Propan zu Propen mit nachfolgender heterogen katalysierter Propenoxidation. Sie enthält jedoch keine weitergehenden Angaben zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Die EP-A 293 224, das US-A 5 198 578 und das US-A 5 183 936 lehren, daß ein erhöhter N₂-Anteil im Verdünnungsgas der kataly­ tischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acryl­ säure von Nachteil ist. Die EP-A 293 224 regt ferner an, die oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen und die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zum Zweck der Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure miteinander zu kombinieren.

In Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 kombinieren Moro-oka et al eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Oxidation des Dehydrierproduktgemisches zu Acrolein und/oder Acrylsäure. Die entsprechende Verfahrenskombination empfehlen Moro-oka et al in Applied Catalysis, 70 (2), 1991, S. 175 bis 187. Der Empfehlung der EP-A 293 224, der US-A 5 198 578 und der US-A 5 183 936 entsprechend verwenden Moro-oka et al in allen Fällen als Sauer­ stoffquelle für die Oxidehydrierstufe entweder reinen molekularen Sauerstoff oder an Stickstoff entreicherte Luft. Ebenso verfahren wird in der CN-A 1105352.

Die WO 97/36849 schließt zwar eine unmittelbare Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle für eine katalytische oxidative Dehy­ drierung von Propan zu Propen im Rahmen einer Kopplung mit einer nachfolgenden Propenoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure nicht aus, zur Begrenzung des N₂-Gehaltes in der anschließenden Propenoxidationsstufe sieht sie aber nur die Möglichkeit, in der Oxidehydrierstufe als Sauerstoffquelle bereits ein Gasgemisch einzusetzen, das wenigstens 90 mol-% Sauerstoff enthält.

Da für großtechnische oxidative Verfahren in der Gasphase als Ausgangsmaterial für die molekulare Sauerstoffquelle aus Wirt­ schaftlichkeitsgründen im wesentlichen nur Luft in Betracht kommt, sind die vorgenannten Verfahrensweisen jedoch insofern von Nachteil, als infolge der Ähnlichkeit von O₂ und N₂ ausgehend von Luft eine unmittelbare Stickstoff-/Sauerstofftrennung zur Her­ stellung von reinem Sauerstoff bzw. einer an Stickstoff entrei­ cherten Luft als Sauerstoffquelle für die oxidative Dehydrierung zur Beschränkung des Stickstoffgehalts bei einer nachfolgenden Oxidation des im Dehydrierproduktgemisch enthaltenen Propen sehr energieaufwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer homogenen und/oder einer heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit mole­ kularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete, Propen enthaltende, Produkt­ gasgemisch in wenigstens einer zweiten Reaktionsstufe zur Her­ stellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkataly­ tische Propenoxidation verwendet, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Beschränkung des Stickstoffgehalts in der Propenoxida­ tionsstufe in einer weniger energieaufwendigen Weise als im Stand der Technik erfolgt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer partiellen homogenen und/oder hetero­ gen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktions­ stufe gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch in wenig­ stens einer weiteren Reaktionsstufe zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgasausgangsgemisch der ersten Reaktionsstufe den in der ersten Reaktionsstufe benötigten, von Kreisgassauerstoff ver­ schiedenen, molekularen Sauerstoff in Form von Luft zusetzt, und vor der Weiterverwendung von in der ersten Reaktionsstufe gebil­ detem, Propen enthaltendem, Produktgasgemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der wenigstens einen weiteren Reaktionsstufe, wenigstens einen Teil des im Produktgasgemisch enthaltenen Luftstickstoff vom Produktgasgemisch abtrennt.

Die prinzipielle Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gegenüber den nächstliegenden Verfahren des Standes der Technik liegt als Ergebnis eingehender Forschung darin begründet, daß die im Rahmen der oxidativen Dehydrierung des Propans unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle erfolgende chemische Bindung des molekularen Luftsauerstoff implizit einen Teil der zur Trennung von Luftstickstoff vom und Luftsauerstoff zu investierenden Trennarbeit leistet. Die Ver­ schiedenheit zwischen den dabei entstehenden, Sauerstoff ent­ haltenden, polaren Verbindungen (z. B. H₂O) und N₂ ist wesentlich ausgeprägter als die Verschiedenheit zwischen N₂ und O₂, weshalb eine nachfolgende N₂-Abtrennung vom Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung wesentlich weniger energieaufwendig ist, als eine im Vorgriff erfolgende N₂-Abtrennung aus Luft.

Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine homogene Oxidehydrierung, so läßt sich diese prinzipiell z. B. wie in den Schriften US-A 3 798 283, CN-A 1 105 352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der älteren Anmel­ dung DE-A 196 22 331 beschrieben durchführen, sieht man davon ab, daß erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle (abgesehen von Sauer­ stoffkreisgas) Luft einzusetzen ist.

Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung wird man zweckmäßig im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600°C, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 500°C liegend wählen. Der Arbeitsdruck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar oder bei 1 bis 10 bar liegen.

Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrier­ bedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Als Reaktor kann z. B. ein Rohrofen oder ein Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie z. B. ein Gegenstromrohrofen mit Rauchgas als Wärmeträger, oder ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger.

Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im einzusetzenden Reaktions­ gasausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Erfindungs­ gemäß von Vorteil ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu mole­ kularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch ≦ 6 : 1 bzw. ≦ 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≧ 1 : 1 bzw. ≧ 2 : 1 betragen. Der Stickstoffanteil im Reaktionsgas­ ausgangsgemisch ist in der Regel Konsequenz der vorgenannten Forderung, da das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und Luft normalerweise im wesentlichen keine weiteren Gase umfaßt.

Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch aber auch weitere, im wesentlichen inerte, Bestandteile wie H₂O, CO₂, CO, N₂, Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches ist beispielsweise dann gegeben, wenn als Ausgangspropan die aus der Raffinerie kommende C₃-Frak­ tion oder die C₃-Fraktion aus den Leichtkohlenwasserstoffen des Ölfelds verwendet wird, die einen Anteil an Propen von bis zu 10 Gew.-% aufweisen können. Ferner kann es dann gegeben sein, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführt und nach dem letzten Reaktionsschritt nicht umgesetztes Propan und/oder Propen in die Oxidehydrierung rückführt. In die Oxidehy­ drierung rückgeführte Komponenten werden in dieser Schrift ganz allgemein als Kreisgas bezeichnet. Infolge Kreisgasrückführung kann der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch bis zu 60 mol-% oder bis zu 50 mol-% betragen. Kreisgasrückführung kann auch dazu führen, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch bei konti­ nuierlicher Verfahrensweise bis zu 5 mol-% an Gasen wie CO, CO₂, Ethen und H₂O aufweist. Günstig für eine homogene oxidative Dehy­ drierung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsraumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist. Dies ist eine Konsequenz des radikalischen Mechanismus der homogenen oxidativen Propandehydrierung, wirken Reaktionsraumoberflächen in der Regel doch als Radikalfänger. Be­ sonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosilicate, Edelstahl und Aluminium.

Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die er­ ste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrie­ rung, so läßt sich diese prinzipiell z. B. wie in den Schriften US-A 4,788,371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21(1992)592, WO 97/36849, DE-A 197 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4 341 664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US-A 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991) 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US-A 4 255 284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V. Cortés Corberán and S. Vic Bellón (Editors), New Deve­ lopments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B. V., S. 305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R. K. Grasselli, S. T. Oyama, A. M. Gaffney and J. E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B. V., S. 375 ff beschrieben durchführen, sieht man davon ab, daß erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle (ab­ gesehen von Sauerstoffkreisgas) Luft einzusetzen ist. Ins­ besondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Das für die vorge­ nannten Schriften gesagte gilt auch für:

• a) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, p 15;
• b) Seshan, K.; Swaan, H. M.; Smits, R. H. H.; van Ommen, J. G.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Catal.; Centi, G.; Trifirò, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
• c) Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sci. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992a; Vol. 72, p 221;
• d) Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. Proceedings, Sympo­ sium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; Ameri­ can Chemical Society: Washington, DC, 1992b; 1121;
• e) Mazzocchia, C.; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Tempesti, E.; Herr­ mann, J. M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991, 10, 181;
• f) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirò, F. Procee­ dings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washing­ ton, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
• g) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137-2143 und
• h) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211th Na­ tional Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24-29, 1996.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A der DE-A 197 53 817, wobei die in der vorgenannten Schrift als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D. h., als Aktivmassen kommen ins­ besondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I

M¹ _aMo_1-bM² _bO_x (I),

mit
M¹ = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M² = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5 sowie
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
in Betracht.

Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Aktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeig­ neten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entspre­ chend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, Sauer­ stoff und NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elemen­ taren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen sol­ che Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenig­ stens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden). Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs­ verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calci­ nierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs­ verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstempera­ türen von 100 bis 150°C erfolgt. Besonders geeignete Ausgangs­ verbindungen des Mo, V, W und Nb sind deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechen­ den Ammoniumverbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Am­ moniumwolframat).

Die Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysa­ torgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur ge­ wünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extru­ dieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearin­ säure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungs­ mittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Ka­ liumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysator­ geometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z. B. 7 mm × 7 mm × 4 mm oder 5 mm × 3 mm × 2 mm oder 5 mm × 2 mm × 2 mm (jeweils Länge × Außendurchmesser × Innendurchmesser). Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugel­ durchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 09 671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßiger­ weise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä­ gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.

Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrie­ rung des Propans wird man zweckmäßig im Bereich von 300 bis 600°C, häufig im Bereich von 350 bis 500°C liegend wählen. Als Arbeits­ druck werden 0,5 bis 10 bar bzw. 1 bis 10 bar oder 1 bis 5 bar empfohlen. Arbeitsdrucke oberhalb von 1 bar, z. B. bei 1,5 bis 10 bar, haben sich als vorteilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Roh­ ren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z. B. in der EP-A 700 893 und in der EP-A 700 714 sowie der in diesen Schrif­ ten zitierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweil­ zeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Propanoxidehydrie­ rung einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungs­ gemäß 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch ≦ 6 : 1 bzw. ≦ 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≧ 1 : 1 bzw. 2 : 1 betra­ gen. Der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch ist in der Regel Konsequenz der vorgenannten Forderung, da das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und Luft normalerweise im wesentlichen keine weiteren Gase umfaßt. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch aber auch weitere, im wesentlichen inerte, Bestandteile wie H₂O, CO₂, CO, N₂, Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen als Bestandteil des Reaktions­ gasausgangsgemisches ist beispielsweise dann gegeben, wenn als Ausgangspropan die aus der Raffinerie kommende C₃-Fraktion oder die C₃-Fraktion aus den Leichtkohlenwasserstoffen des Ölfelds verwendet wird, die einen Anteil an Propen von bis zu 10 Gew.-% aufweisen können. Ferner kann es dann gegeben sein, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführt und nach dem letzten Reaktionsschritt nicht umgesetztes Propan und/oder Propen in die heterogen katalysierte Oxidehydrierung rückführt. Infolge Kreisgasrückführung kann der Stickstoffanteil im Reaktionsgas­ ausgangsgemisch der heterogen katalysierten Propanoxidehydrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei kontinuierlicher Durchführung bis zu 60 mol-% oder bis zu 50 mol-% betragen. Kreisgasrückführung kann auch dazu führen, daß das Reaktionsgas­ ausgangsgemisch bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zu 5 mol-% Gase wie CO, CO₂, Ethan, Methan, Ethen und/oder H₂O auf­ weist. Zweckmäßigerweise sollte sowohl der O₂-Umsatz der homogenen als auch der katalytischen oxidativen Propandehydrierung im Rah­ men des erfindungsgemäßen Verfahrens (bei einfachem Durchgang) ≧ 70 mol-% betragen. Selbstredend können homogene und katalytische Propanoxidehydrierung erfindungsgemäß auch kombiniert angewendet werden.

Als mögliche Bestandteile kann das Produktgasgemisch der Propano­ xidehydrierung z. B. folgende Komponenten enthalten: CO₂, CO, H₂O, N₂, O₂, Propen, Propan, Ethan, Ethen, Methan, Acrolein, Acryl­ säure, Ethylenoxid, Butan, Essigsäure, Formaldehyd, Ameisensäure, Propylenoxid und Buten.

Die vor der Weiterverwendung des vorgenannten, Propen enthal­ tenden, Propanoxidehydrierproduktgasgemisches zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus selbigem erfindungsgemäß erfor­ derliche Abtrennung wenigstens eines Teils des darin enthaltenen Luftstickstoffs kann z. B. in einfacher Weise destillativ erfolgen (dabei ist es selbstredend möglich, die Stickstoffabtrennung nur bei einer, z. B. 50 bis 70% betragenden, Teilmenge des Propanoxy­ dehydrierproduktgasgemisches vorzunehmen).

Zweckmäßigerweise wendet man eine fraktionierte Destillation an; vorzugsweise eine fraktionierte Druckdestillation bei tiefen Tem­ peraturen. Der anzuwendende Druck kann z. B. 10 bis 100 bar betra­ gen. Als Rektifikationskolonnen können Füllkörperkolonnen, Boden­ kolonnen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als Bodenkolon­ nen eignen sich solche mit Dual-Flow-Böden, Glockenböden oder Ventilböden. Das Rücklaufverhältnis kann z. B. 1 bis 10 betragen. Andere Möglichkeiten der Stickstoffabtrennung sind z. B. Druck­ wechselabsorption, Druckwäsche und Druckextraktion.

Bezogen auf die im Propanoxidehydrierproduktgasgemisch enthaltene Gesamtmenge an Stickstoff kann die erfindungsgemäß abzutrennende Stickstoffmenge 5%, oder 10%, oder 20%, oder 30%, oder 40%, oder 50%, oder 60%, oder 70%, oder 80%, oder 90% oder 95 bis 100% betragen.

Selbstredend ist es auch möglich, den Stickstoff nicht für sich vom Propanoxidehydrierproduktgasgemisch abzutrennen, sondern gemeinsam mit anderen, in der nachfolgenden Reaktionsstufe gege­ benenfalls nicht erwünschten, Bestandteilen des Propanoxidehy­ drierproduktgasgemisches. Beispielsweise kann man die Trennlinie bei einer fraktionierten destillativen Abtrennung des Stickstoffs vom Propanoxidehydrierproduktgasgemisch so legen, daß z. B. am Kopf der Rektifikationskolonne im wesentlichen alle diejenigen Bestandteile abgetrennt werden, deren Siedepunkt tiefer als der Siedepunkt von Propen liegt. Diese Bestandteile werden in erster Linie die Kohlenoxide CO und CO₂ sowie nicht umgesetzter Sauer­ stoff und Ethylen sowie Methan sein. Selbstverständlich kann ge­ meinsam mit dem Stickstoff auch nur ein Teil der vorgenannten Be­ standteile abgetrennt werden.

Je nach dem für die nachfolgende katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure verwendeten Katalysa­ tor, kann es darüber hinaus zweckmäßig sein, zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen auch noch das im Propanoxidehydrier­ produktgasgemisch enthaltene Wasser teilweise oder vollständig vom im Propanoxidehydrierproduktgasgemisch enthaltenen Propan/Propen abzutrennen.

Dies kann in einfacher Weise z. B. dadurch erfolgen, daß man aus der bei der fraktioniert destillativen Abtrennung der tiefer als Propen siedenden Bestandteile des Propanoxidehydrierproduktgasge­ misches verbleibenden Sumpfflüssigkeit das Propan und Propen unter Siedekühlung verdampfen läßt, wobei das Wasser ausfällt.

Im übrigen kann das an Stickstoff und gegebenenfalls den vorge­ nannten Nebenkomponenten entreicherte, Propen und nicht umge­ setztes Propan enthaltende, Propanoxidehydrierproduktgasgemisch unmittelbar zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch katalytische Propenoxidation verwendet werden, wie sie im Stand der Technik, z. B. in der WO 97/36849 oder der CN-A 11 05 352, beschrieben ist. Selbstverständlich kann diese gasphasenkatalytische Propenoxidation auch wie in der EP-A 117 146, der US-A 5 198 578 oder der US-A 5 183 936 beschrieben erfolgen. Sie kann aber auch in Analogie zur DE-A 33 13 573, CA-A 12 17 502, US-A 3 161 670 oder US-A 4 532 365 durchgeführt werden.

Dabei kann die gasphasenkatalytisch oxidative Umsetzung des im wenigstens an Stickstoff entreicherten Propanoxidehydrierprodukt­ gasgemisch (nachfolgend "Restproduktgasgemisch" genannt) enthal­ tenen Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure z. B. in einer oder in zwei nachfolgenden Oxidationsstufen erfolgen. Das das Propen begleitende Propan sowie noch gegebenenfalls enthaltenes N₂, Edel­ gas, CO, CO₂, H₂O und andere niedere organische Verbindungen wie z. B. andere niedere Kohlenwasserstoffe fungieren dabei im wesent­ lichen als inertes Verdünnungsgas. Für den Fall, daß Acrylsäure das gewünschte Zielprodukt ist, werden sich in der Regel zwei gasphasenkatalytische Oxidationsstufen anschließen, wenngleich im Stand der Technik auch einstufige gasphasenkatalytische Oxidatio­ nen von Propen zu Acrylsäure bekannt sind. Ist Acrolein das gewünschte Zielprodukt, wird sich in der Regel nur eine gas­ phasenkatalytische Oxidationsstufe anschließen.

Die katalytische Gasphasenoxidation des im Restproduktgasgemisch enthaltenen Propens zu einer gegenüber Acrylsäure überwiegenden Menge an Acrolein wird vorzugsweise wie in der EP-A 731 082, der DE-A 44 31 957, der DE-A 29 09 597 oder der EP-A 575 897 beschrieben durchgeführt.

D. h., die Gasphasenoxidation erfolgt in zweckmäßiger Weise in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor.

In der Regel wird bei einem Propen : Sauerstoff : im wesentlichen indifferente Gase Volumen (Nl)-Verhältnis von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2,3) : (10 bis 15), gear­ beitet.

Zum Erreichen der vorgenannten Verhältnisse ist es gegebenenfalls erforderlich, dem das Propen enthaltenden Restproduktgasgemisch vor seinem Einleiten in die Propenoxidationsstufe zusätzlich mo­ lekularen Sauerstoff zuzufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff erfolgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als in­ different bekannte, Verdünnungsgase (z. B. H₂O) zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zu 300°C bis 450°C, vorzugsweise zu 320°C bis 390°C gewählt. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt häufig 1500 bis 2500 Nl/l/h.

Als Katalysatoren eignen sich für diese Oxidationsstufe z. B. die­ jenigen der DE-A 29 09 592, vor allem diejenigen aus dem Beispiel 1 dieser Schrift. Alternativ dazu können aber auch die Multi­ metalloxidkatalysatoren II bzw. II' der DE-A 197 53 817 einge­ setzt werden. Dies trifft insbesondere auf die in diesen Schrif­ ten aufgeführten beispielhaften Ausführungsformen zu. Vor allem dann, wenn sie als Hohlzylindervollkatalysatoren wie in der EP-A 575 897 beschrieben gestaltet sind. Selbstverständlich kann in der Propenoxidationsstufe auch der Bi, Mo und Fe enthaltende Multimetalloxidkatalysator ACF-2 der Fa. Nippon Shokubai einge­ setzt werden.

In der vorgenannten Propenoxidationsstufe wird kein reines Acrolein, sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkompo­ nenten das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann. Das so abgetrennte Acrolein kann als Zwischenprodukt zur Synthese verschiedener Endprodukte eingesetzt werden. Selbstver­ ständlich kann es auch zur gasphasenkatalytischen Oxidation zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzt werden. Bei einer Verwen­ dung des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure in einer wei­ teren gasphasenkatalytischen Oxidationsstufe werden die das Acrolein enthaltenden Reaktionsgase der Propenoxidationsstufe in der Regel jedoch ohne Abtrennung von Nebenkomponenten in diese weitere Oxidationsstufe überführt. Gegebenenfalls durchlaufen sie zuvor eine Zwischenkühlung.

Diese weitere Oxidationsstufe wird in zweckmäßiger Weise eben­ falls in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor realisiert, wie es z. B. in der DE-A 44 31 949, der DE-A 44 42 346, der DE-A 197 36 105 oder der EP-A 731 082 beschrieben ist.

In der Regel wird dabei bei einem Acrolein : Sauerstoff : Wasser­ dampf : sonstige im wesentlichen indifferente Gase Volumen (Nl)-Verhältnis von 1 : (1 bis 3) : (< 0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) gearbeitet. Zum Erreichen der vorgenannten Verhältnisse ist es gegebenenfalls erforderlich, dem Acrolein enthaltenden Produkt­ gasgemisch aus der Propenoxidationsstufe vor seinem Einleiten in die Acroleinoxidationsstufe zusätzlich molekularen Sauerstoff zu­ zufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff er­ folgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als indifferent bekannte Verdün­ nungsgase zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird zweck­ mäßigerweise zu 200°C bis 300°C, vorzugsweise zu 220 bis 290°C gewählt. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 2500 Nl/l/h. Als Katalysatoren eignen sich für diese Oxidationsstufe z. B. diejenigen der allgemeinen Formel I bzw. I' aus der DE-A 44 42 346. Alternativ dazu können aber auch die Multimetalloxidkatalysatoren der DE-A 197 36 105, insbesondere die in dieser Schrift genannten Ausführungsbeispiele eingesetzt werden. Selbstverständlich kann auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shoku­ bai in der Acroleinoxidationsstufe eingesetzt werden.

Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende Gasgemisch besteht selbstredend nicht aus reiner Acrylsäure, sondern aus einem letztere enthaltenden Gasgemisch, aus welchem Acrylsäure in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann.

Die verschiedenen bekannten Varianten der Acrylsäureabtrennung sind z. B. in der DE-A 196 00 955 zusammenfassend dargestellt. In entsprechender Weise könnte auch das Acrolein aus dem die Propenoxidationsstufe verlassenden Reaktionsgasgemisch abgetrennt werden. Gemeinsames Merkmal der Trennverfahren ist, daß das gewünschte Produkt entweder durch Absorption mit einem Lösungs­ mittel (vgl. auch DE-A 43 08 087) oder durch Absorption mit Wasser oder durch partielle Kondensation aus dem Reaktionsgas­ gemisch der Acroleinoxidationsstufe abgetrennt wird (das dabei resultierende Absorbat bzw. Kondensat wird anschließend destillativ (gegebenenfalls unter Zusatz eines azeotropen Schleppmittels) und/oder kristallisativ aufgearbeitet und so im wesentlichen reine Acrylsäure bzw. reines Acrolein gewonnen).

Die Trennlinie wird dabei im wesentlichen in allen Fällen so gezogen, daß ein im wesentlichen an Acrylsäure und/oder Acrolein freier Restgasstrom entsteht, dessen Hauptbestandteile Kohlen­ oxide (CO, CO₂), gegebenenfalls N₂, Edelgase, O₂, Wasserdampf, Propan und nicht umgesetztes Propen sind.

Zweckmäßigerweise wird man im Rahmen einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das in diesem Rest­ gasstrom enthaltene Propan und Propen in die Oxidehydrierung rückführen. Für den Fall, daß die erfindungsgemäß nach der Pro­ panoxidehydrierung erforderliche, wenigstens partielle, Stick­ stoffabtrennung so vollzogen wird, daß gemeinsam mit dem Luft­ stickstoff alle leichter als Propen siedenden Gasbestandteile mit abgetrennt werden, ist es zweckmäßig, den Restgasstrom als solchen in die Propanoxidehydrierung zurückzuführen. Durch Abküh­ len des Restgasstromes können aus selbigem vor der Rückführung in einfacher Weise aber auch vergleichsweise leicht kondensierbare Komponenten wie Wasserdampf, geringe Mengen an Acrylsäure und/­ oder Acrolein sowie geringe Mengen an Nebenprodukten wie z. B. Formaldehyd und Essigsäure abgetrennt werden (als sogenanntes Sauerwasser). Insbesondere dann, wenn nach der Propanoxidehydrie­ rung erfindungsgemäß lediglich eine alleinige, partielle oder vollständige, Stickstoffabtrennung vorgenommen wird, empfiehlt es sich, vor einer Rückführung des Restgasstromes in die Propanoxi­ dehydrierung aus selbigem wenigstens einen Teil der darin enthaltenen, von Propan und Propen verschiedenen, Restgasstrom­ bestandteile abzutrennen. Dies kann in einfachster Weise z. B. durch fraktionierte Destillation, insbesondere fraktionierte Druckdestillation, erfolgen.

Beispiele

A) Herstellung von 1 mol/s an Propen (20°C, 1 bar) durch Oxide­ hydrierung von Propan - Betrachtung der zur Stickstoffab­ trennung zu leistenden Trennarbeit (zur Vereinfachung der Be­ trachtung wird hier ein vollständiger Umsatz der Oxidehydrie­ rung und eine 100%ige Selektivität der Propenbildung ange­ nommen).

a) Verwendung von reinem O₂ als Sauerstoffquelle

Die Reaktionsstöchiometrie der Oxidehydrierung von Propan zu Propen lautet:

Demnach werden zur Erzeugung von 1 mol/s Propen durch Oxide­ hydrierung von Propan 0,5 mol/s O₂ benötigt.
Ausgangsmaterial zur Gewinnung von 0,5 mol/s O₂ ist Luft (78 Vol.-% N₂, 21 Vol.-%. O₂ und 1 Vol.-% Restgase), deren Zusammensetzung der Einfachheit halber zu 80 Vol.-% N₂ und 20 Vol.-% O₂ angenommen werden soll. Ferner soll ideales Verhalten angenommen werden.

Zur Gewinnung der 0,5 mol/s O₂ kann demnach von 2,5 mol/s Luft (= Gemisch aus 0,5 mol/s O₂ und 2,0 mol/s N₂) ausgegangen werden, die eine Temperatur von 20°C und einen Druck von 1 bar aufweist.

Um aus vorgenannten 2,5 mol/s Luft 0,5 mol/s reinen O₂ abzu­ trennen, wird die Luft unter Aufrechterhaltung des Druckes von 1 bar auf -194°C abgekühlt und als in siedendem Zustand befindliche Flüssigkeit in den Mittelteil einer bei 1 bar adiabat betriebenen Rektifikationskolonne geführt, um über Kopf in reinen Stickstoff und als Sumpfflüssigkeit in reinen Sauerstoff aufgetrennt zu werden.

Um diese geforderte Gemischzerlegung zu verwirklichen ist gemäß "K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Grundlagen, Auslegung, Apparate, zweite Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1995), S. 182" bei Verwendung einer idealen, d. h., unendlich viele Trennstufen aufweisenden, Rektifikationskolonne am Kolonnenkopf ein Mindestrücklaufverhältnis erforderlich (dabei gilt: je größer das erforderliche Mindestrücklaufver­ hältnis, desto größer die zu leistende Trennarbeit).

Während das Rücklaufverhältnis am Kolonnenkopf beim gegebenen Trennproblem ganz allgemein definiert ist als das Verhältnis des Anteils der am Kopf der Rektifikationskolonne je Zeitein­ heit gasförmig anfallenden N₂-Menge, der nach Kondensation in die Rektifikationskolonne rückgeführt wird, zu demjenigen Anteil der entnommen wird, ist das Mindestrücklaufverhältnis am Kolonnenkopf (ν_min) definiert als das Verhältnis des Anteils der am Kopf der Rektifikationskolonne je Zeiteinheit gasförmig anfallenden N₂-Menge, der zur Verwirklichung der gestellten Trennaufgabe nach Kondensation mindestens in die Rektifikationskolonne zurückgeführt werden muß, zu demjenigen Anteil der entnommen wird.

Gemäß vorgenanntem Zitat nach K. Sattler gilt:

mit
α = relative Flüchtigkeit oder Trennfaktor von N₂ und O₂ (d. h. = Verhältnis der Sättigungsdampfdrücke von N₂ und O₂ bei der mittleren Trenntemperatur längs der Rektifika­ tionskolonne (die Trennung bzw. Gemischzerlegung vollzieht sich längs der gesamten Rektifikationskolonne).

Die Siedetemperatur von N₂ beträgt bei einem Druck von 1 bar = -196°C (= Kopftemperatur).

Die Siedetemperatur von O₂ beträgt bei einem Druck von 1 bar = -183°C (= Sumpftemperatur).

Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rekti­ fikationskolonne = -190°C. Gemäß VDI-Wärmeatlas, 5. Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N₂ bei -190°C = 2,0 bar und der Sättigungsdampfdruck von O₂ bei -190°C = 0,48 bar.

Damit ergibt sich das relevante α zu 2,0 : 0,48 = 4,15.

X^F ist der N₂-Molenbruch im der Rektifikationskolonne zugeführten, zu trennenden, Gemisch (d. h. in Luft). D. h., X^F = 0,8 (≘ 80 Vol.-% N₂ in Luft).

X^E ist der N₂-Molenbruch im Kopfabzug. Da am Kopf reiner Stickstoff abgetrennt werden soll, gilt X^E = 1.

Somit errechnet sich ν_min zu 0,40.

D. h., um 2 mol/s reinen N₂ am Kolonnenkopf entnehmen zu kön­ nen, müssen 0,8 mol/s N₂ in die Kolonne rückgeführt werden.

Insgesamt werden der Kolonne somit je Zeiteinheit 2,8 mol/s an flüssigem N₂ zugeführt (2,0 mol/s als Bestandteil der flüssigen Luft und 0,8 mol/s als Rücklauf am Kolonnenkopf), deren Gesamtmenge kontinuierlich verdampft werden muß.

Um diese Flüssigkeitsmenge zu verdampfen, muß in den Kolonnensumpf eine entsprechende Flüssigkeitsmenge als Dampf rückgeführt werden. Gleichzeitig müssen aus dem Kolonnensumpf 0,5 mol/s an O₂ entnommen werden.

Der am Kolonnensumpf flüssig entnommene Sauerstoff wird bei 1 bar auf 20°C erwärmt, mit 1 mol/s Propan (20°C, 1 bar) ver­ mischt, unter Beibehalt des Druckes von 1 bar auf 500°C er­ wärmt und oxidehydriert (katalytisch und/oder homogen).

Das aus 1 mol/s Propen und 1 mol/s Wasserdampf bestehende Re­ aktionsgasgemisch wird anschließend unter Beibehalt des Druckes auf 20°C abgekühlt, wobei der Wasserdampf infolge der ho­ hen Siedetemperaturdifferenz vollständig auskondensiert und 1 mol/s reines Propen (1 bar, 20°C) erhalten wird.

Eine Übersicht des Vorstehenden zeigt die Fig. 1.

b) Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle

Ein Gemisch aus 2,5 mol/s Luft (0,5 mol/s O₂ und 2,0 mol/s N₂) und 1 mol/s Propan, das einen Druck von 1 bar und eine Temperatur von 20°C aufweist, wird unter Aufrechterhaltung des Druckes auf 500°C erwärmt. Bei der vorgenannten Temperatur und dem vorgenannten Druck wird das Gemisch kata­ lytisch und/oder homogen oxidehydriert (vollständiger Umsatz, ideale Selektivität).

Das resultierende Reaktionsproduktgemisch wird unter Auf­ rechterhaltung des Drucks von 1 bar auf 20°C abgekühlt, wobei das Reaktionswasser infolge der hohen Siedetemperaturdiffe­ renz vollständig auskondensiert. Das verbleibende, 20°C und 1 bar aufweisende Gemisch aus 2 mol/s N₂ und 1 mol/s Propen wird unter Druckerhalt soweit abgekühlt (-192°C), daß es als siedende Flüssigkeit in den Mittelteil einer unendlich viele theoretische Trennstufen aufweisenden, bei einem Druck von 1 bar adiabat betriebenen, Rektifikationskolonne geführt wer­ den kann, um über Kopf in reinen Stickstoff und als Sumpf­ flüssigkeit in reines Propen aufgetrennt zu werden.

Das für die Trennung erforderliche Mindestrücklaufverhältnis berechnet sich in entsprechender Weise wie in a) zu ν_min = 0,000075.

Die zur Berechnung von ν_min erforderlichen Daten sind:
Die Siedetemperatur von N₂ beträgt bei einem Druck von 1 bar = 196°C (= Sumpftemperatur). Die Siedetemperatur von Propen beträgt bei einem Druck von 1 bar = -48°C (= Sumpf­ temperatur). Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rektifikationskolonne = -122°C. Gemäß VDI-Wärmeatlas, 5. Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N₂ bei -122°C = 94,8 bar und der Sättigungsdampfdruck von Propen bei -122°C = 0,00476 bar.

Damit ergibt sich das relevante α zu 19900 = 94,8 : 0,00476.

X^F, der N₂-Molenbruch im der Rektifikationskolonne zugeführ­ ten, zu trennenden Gemisch, beträgt 2/3.

X^E, der N₂-Molenbruch im Kopfabzug, beträgt 1.

Der am Kolonnenkopf gasförmig entnommene, Siedetemperatur aufweisende, Stickstoff (2 mol/s) wird bei 1 bar auf 20°C er­ wärmt und in die Umgebung entlassen. Das am Kolonnenboden flüssig entnommene, Siedetemperatur aufweisende, Propen (1 mol/s) wird bei 1 bar auf 20°C erwärmt.

Vergleicht man die Wege a), b) miteinander, so weist das ge­ ringere ν_min ebenso wie der signifikant größere Trennfaktor im Fall b) die bei Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ge­ ringere zu leistende Trennarbeit aus.

B) Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure ausgehend von Propan (im Rahmen der nachfolgend angegebenen Analytik wird der geringe in Luft enthaltene Anteil an Edelgasen dem Stickstoffanteil der Luft zugerechnet)

a) 25,3 mol/h Luft und 78,3 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung

48,3 Vol.-% Propan,
0,2 Vol.-% Propen,
0,1 Vol.-% Ethen,
3,4 Vol.-%. O₂

,
42,5 Vol.-% N₂

,
2,5 Vol.-% H₂

O,
0,4 Vol.-% CO,
1,1 Vol.-% CO₂

und
1,5 Vol.-% andere Komponenten

wurden zu 103,6 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch vereinigt, auf einen Druck von 1,8 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 513°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsgas­ ausgangsgemisch wurde ein leeres Reaktionsrohr aus V2A Stahl (2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 513°C be­ heizt (elektrisches Heizband) wurde. Die Rohrlänge war so be­ messen, daß die mittlere Verweilzeit im Rohr 3 sec. betrug. Das das Reaktionsrohr verlassende Produktgemisch (107,4 mol/h) wies folgende Zusammensetzung auf:

30,4 Vol.-% Propan,
3,4 Vol.-% Propen,
0,6 Vol.-% Ethen,
0,3 Vol.-% Methan
2,0 Vol.-% O₂,
49,3 Vol.-% N₂,
9,0 Vol.-% H₂O,
1,7 Vol.-% CO,
1,9 Vol.-% CO₂,
0,1 Vol.-% Acrolein und
1,3 Vol.-% andere Komponenten.

Das vorgenannte Produktgasgemisch wurde auf 60 bar verdich­ tet, auf 70°C abgekühlt und dann zweiphasig einer unter Druck betriebenen Rektifikationskolonne zugeführt, die 51 Böden aufwies. Die Zufuhr des Produktgasgemisches erfolgte auf dem 30. Boden von unten. Der Kopfdruck der Rektifikationskolonne (einer Glocken-Bodenkolonne (Durchmesser 50 mm)) betrug 60 bar. Der Kolonnenkopf wurde mit Baysilone® KT3 gekühlt (Vor­ lauftemperatur: -50°C). Die Sumpftemperatur betrug 92°C. Im Kolonnensumpf wurde ein Teil der entnommenen Sumpfflüssigkeit als Siededampf rückgeführt.

Am Kolonnenkopf wurden so 60,1 mol/h eines Abgases abgeführt, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:

0,5 Vol.-% Propan,
0,1 Vol.-% Propen,
1,0 Vol.-% Ethen,
0,5 Vol.-% Methan,
3,6 Vol.-% O₂,
88,0 Vol.-% N₂,
2,9 Vol.-% CO,
3,3 Vol.-% CO₂ und
0,1 Vol.-% andere Komponenten.

Die kontinuierlich entnommene Sumpfflüssigkeit betrug 47,3 mol/h. Sie wurde auf 35°C abgekühlt und in einen Vorrats­ behälter auf 10 bar entspannt und auf eine Temperatur von 25°C gebracht. Über eine Drossel wurde die Gasphase des Vorratsbehälters auf 2,3 bar entspannt. Die wäßrige flüssige Phase des Vorratsbehälters wurde ebenfalls kontinuierlich entnommen und nach Verdampfen mit der entnommenen, entspann­ ten Gasphase vereinigt. Der so kontinuierlich in die Gasphase überführten entnommenen Sumpfflüssigkeit wurden 37,4 mol/h Luft zugemischt, wodurch für die nachfolgende gasphasenkata­ lytische Propenoxidation ein Reaktionsgasausgangsgemisch ent­ stand, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:

0,2 Vol.-% Acrolein,
0,1 Vol.-% Essigsäure,
38,2 Vol.-% Propan,
4,2 Vol.-% Propen,
0,1 Vol.-% Ethen,
9,1 Vol.-% O₂,
34,5 Vol.-% N₂,
12,0 Vol.-% H₂O,
0,1 Vol.-% CO₂ und
1,4 Vol.-% andere Komponenten.

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,8 m; 2,0 mm Wand­ stärke; 2,6 cm Innendurchmesser) wurde in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3./Multimetall­ oxid II aus der DE-A 197 53 817 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge in einem Salzbad auf 350°C beheizt und mit 84,7 mol/h des vorgenannten Reaktionsausgangsgemi­ sches (das eine Temperatur von 200°C aufwies) beschickt. Der Eingangsdruck betrug 1,8 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,5 bar.

Dem das Reaktionsrohr der Propenoxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch wurden 5,2 mol/h Luft zugemischt und mit dem dabei entstehenden Reaktionsgasausgangsgemisch, das auf eine Temperatur von 200°C gebracht worden war, wurde das nachfolgend beschriebene Acroleinoxidationsrohr beschickt. Dieses Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,80 m; 2,0 mm Wand­ stärke; 2,6 cm Innendurchmesser) war in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, S1 der DE-A 44 42 346 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mittels eines Salzbades auf 270°C beheizt und mit dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemisch be­ schickt. Der Eingangsdruck lang bei 1,5 bar und der Ausgangs­ druck betrug 1,3 bar. Das das Reaktionsrohr in einer Menge von 88,7 mol/h verlassende Produktgemisch wies nachfolgende Zusammensetzung auf:

0,1 Vol.-% Acrolein,
3,5 Vol.-% Acrylsäure,
0,2 Vol.-% Essigsäure,
36,5 Vol.-% Propan,
0,2 Vol.-% Propen,
0,1 Vol.-% Ethen,
3,0 Vol.-% O₂,
37,4 Vol.-% N₂,
16,2 Vol.-% H₂O,
0,4 Vol.-% CO,
1,0 Vol.-% CO₂ und
1,4 Vol.-% andere Komponente.

Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende heiße Reaktions­ gas wurde in einem Venturiwäscher (Quenchapparat) durch direkten Kontakt mit durch im Bereich des engsten Quer­ schnitts des Venturi-Rohres angebrachte Schlitze eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat auf eine Temperatur von ca. 160°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabscheider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig ge­ bliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktions­ gas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf I zum Venturiwäscher rück­ geführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssigkeit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und schwersieden­ de Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurückblieben. Die überdestillierte Quenchflüssigkeit wurde dem Ablauf der nach­ folgend beschriebenen Absorptionskolonne zugeführt.

Die eine Temperatur von ca. 160°C aufweisende Gasphase wurde in den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne ge­ führt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm; drei Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt thermostatisiert: 90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone waren durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper waren Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wen­ dellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittleren Füll­ körperzone wurde das Absoptionsmittel zugeführt) und dem Ge­ genstrom von 2400 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dime­ thylphthalat zusammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels ausgesetzt. Der Ablauf der Absorptionskolonne, der neben Acrylsäure auch leichsiedende Nebenprodukte wie z. B. Acrolein und Essigsäure absorbiert enthielt, wurde in einem Wärmetauscher indirekt auf 100°C er­ wärmt und auf den Kopf einer Desorptionskolonne gegeben, die ebenfalls als Füllkörperkolonne einer Länge von 2 m ausge­ führt war (Doppelmantel aus Glas; 50 mm Innendurchmesser; Füllkörper: Edelstahlwendeln mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; eine Füllkörperzone der Länge 1 m; thermostatisiert auf 120°C). In der Desorptionsko­ lonne wurden die im Vergleich zur Acrylsäure leichtersieden­ den Komponenten wie Acrolein und Essigsäure durch Strippen mit 5,3 mol/h Propan (Gegenstrom; Zuführtemperatur 120°C) weitgehend aus dem Acrylsäure/Absorptionsmittel-Gemisch ent­ fernt. Das die Desorptionskolonne verlassende beladene Propan (Strippgas) wurde rezirkuliert und mit dem heißen Reaktions­ gas der Acroleinoxidationsstufe vor dessen Eintritt in den Venturiquensch vereinigt.

Das in der Absorptionskolonne die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht absorbierte Gasgemisch wurde in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den leicht kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten, z. B. Wasser und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorptionskolonne mit einer Temperatur von 20°C in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte unterhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminboden. Das Rück­ laufverhältnis betrug 200. Die kontinuierlich entnommene Sauer­ wassermenge betrug 12,7 mol/h. Sie enthielt neben 93,4 Gew.-% Wasser auch noch 3,0 Gew.-% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in der DE-A 196 00 955 beschrieben rück­ gewonnen werden. Der die Absoptionskolonne letztlich verlas­ sende Gasstrom bildete das Kreisgas, das in die homogene Propanoxidehydrierung rückgeführt wurde und die eingangs des Beispiels beschriebene Zusammensetzung aufwies. Die Kreisgas­ menge betrug 78,3 mol/h.

Die Sumpfflüssigkeit der Desorptionskolonne wurde auf dem 8ten Boden von unten einer 57 Dual-Flow-Böden enthaltenden Bodenkolonne zugeführt (Innendurchmesser: 50 mm; Länge 3,8 m; Kopfdruck: 100 mbar; Sumpfdruck: 280 mbar: Sumpftemperatur: 195°C; auf dem 9ten Boden war ein Druckverlustwiderstand angebracht); und in selbiger rektifiziert. Vom 48ten Boden von unten wurden je Stunde 3,0 mol einer Roh-Acrylsäure via Seitenabzug entnommen. Die Reinheit der entnommenen Roh- Acrylsäure lag bei ≧ 98 Gew.-%. Am Kopf der Rektifikationsko­ lonne wurde nach einer Partialkondensation (Rücklauf­ verhältnis: 8,7) ein an Leichtsiedern angereicherter, Acryl­ säure enthaltender, Gasstrom abgezogen, der oberhalb der un­ tersten Füllkörperzone in die Absorptionskolonne rückgeführt wurde. Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wurde das an Leichtsiedern freie und an Acrylsäure nahezu freie Absorptions­ mittel abgezogen und oberhalb der zweiten Füllkörperzone (von unten betrachtet) in die Absorptionskolonne rückgeführt. Dem Rücklauf am Kopf der Rektifikationskolonne wurde Pheno­ thiazin als Polymerisationsinhibitor zugesetzt und zwar in solchen Mengen, daß der Seitenabzug 300 ppm Phenothiazin ent­ hielt (eine schematische Darstellung des Aufarbeitungsverfah­ rens des Reaktionsgases der Acroleinoxidationsstufe zeigt die DE-A 196 00 955; darüber hinaus ist die Aufarbeitungsweise auch in der DE-A 43 08 087 dargestellt). Bezogen auf die einge­ setzte Propanmenge betrug die Ausbeute an Acrylsäure 56,6 mol-%. Der Sauerstoffumsatz in der Oxidehydrierstufe lag bei 72,8 mol-%, während der Sauerstoffgesamtumsatz 84,7 mol-% betrug.

b) 54,6 mol/h Luft und 141,5 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung

48,3 Vol.-% Propan,
0,2 Vol.-% Propen,
3,4 Vol.-% O₂

,
42,7 Vol.-% N₂

,
2,5 Vol.-% H₂

O,
0,4 Vol.-% CO,
1,1 Vol.-% CO₂

und
1,4 Vol.-% andere Komponenten

wurden zu 196,1 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch vereinigt, auf einen Druck von 2,2 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 430°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsga­ sausgangsgemisch wurde ein 3,8 m langes Reaktionsrohr aus V2A Stahl (2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 430°C salzbadgekühlt wurde. In Strömungsrichtung war das Reaktions­ rohr auf einer Länge von 0,8 m zunächst mit kugelförmigen (Durchmesser = 8 mm) Steatitformkörpern (anstelle der Stea­ titkugeln können hier auch Steatitringe der unten genannten Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm eingesetzt werden) beschickt. Auf der restlichen Schüttlänge von 3 m war das Reaktionsrohr mit einer Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, a)/Multimetalloxidmasse I der DE-A 197 53 817, ge­ preßt zu Vollkatalysatorzylindern der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmes­ ser), gefüllt. Der Eingangsdruck betrug 2,2 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,3 bar. Das das Reaktionsrohr verlas­ sende Produktgemisch (203,3 mol/h) wies folgende Zusammen­ setzung auf:

0,1 Vol.-% Acrolein,
29,4 Vol.-% Propan,
3,3 Vol.-% Propen,
2,0 Vol.-% O₂,
50,6 Vol.-% N₂,
9,5 Vol.-% H₂O
2,1 Vol.-% CO,
2,1 Vol.-% CO₂ und
0,9 Vol.-% andere Komponenten.

Das vorgenannte Produktgemisch wurde auf 60 bar verdichtet, auf 70°C abgekühlt und dann zweiphasig einer unter Druck betriebenen Rektifikationskolonne zugeführt, die 51 Böden aufwies. Die Zufuhr des Produktgemisches erfolgte auf den 30. Boden von unten. Der Kopfdruck der Rektifikationskolonne (einer Glocken-Bodenkolonne, Durchmesser 50 mm) betrug 60 bar. Der Kolonnenkopf wurde mit dem Kühlmittel Baysi­ lone®KT3 gekühlt (Vorlauftemperatur -50°C). Die Sumpf­ temperatur lag bei 92°C. Im Kolonnensumpf wurde ein Teil der entnommenen Sumpfflüssigkeit als Siededampf rückgeführt.

Am Kolonnenkopf wurden so 116,1 mol/h eines Abgases abge­ führt, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:

0,5 Vol.-% Propan,
0,1 Vol.-% Propen,
3,5 Vol.-% O₂,
88,5 Vol.-% N₂,
3,8 Vol.-% CO,
3,5 Vol.-% CO₂ und
0,1 Vol.-% andere Komponenten.

Die kontinuierlich entnommene Sumpfflüssigkeit betrug 87,2 mol/h. Sie wurde auf 35°C abgekühlt und in einen Vorratsbehälter auf 10 bar entspannt sowie auf eine Temperatur von 25°C gebracht. Über eine Drossel wurde die Gasphase des Vorratsbehälters auf 2,3 bar entspannt. Die wäßrige flüssige Phase des Vorratsbehälters wurde ebenfalls kontinuierlich entnommen und nach Verdampfen mit der entnom­ menen, entspannten Gasphase vereinigt. Der so kontinuierlich in die Gasphase überführten entnommenen Sumpfflüssigkeit wur­ den 68,2 mol/h Luft zugemischt, wodurch für die nachfolgende gasphasenkatalytische Propenoxidation ein Reaktionsgas­ ausgangsgemisch entstand, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:

0,1 Vol.-% Acrolein,
38,1 Vol.-% Propan,
4,2 Vol.-% Propen,
9,1 Vol.-% O₂,
34,3 Vol.-% N₂,
13,0 Vol.-% H₂O,
0,1 Vol.-% CO₂ und
1,2 Vol.-% andere Komponenten.

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2,0 mm Wand­ stärke, 2,6 cm Innendurchmesser) wurde in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,0 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 2, 3./Multimetallo­ xid II aus der DE-A 197 53 817 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 350°C gehalten und mit 155,4 mol/h des vorgenannten Reaktionsgasausgangs­ gemisches (das eine Temperatur von 200°C aufwies) beschickt. Der Eingangsdruck betrug 2,0 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,6 bar.

Dem das Reaktionsrohr der Propenoxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch wurden 9,1 mol/h Luft zugemischt und mit dem dabei entstehenden Reaktionsgasausgangsgemisch, das auf eine Temperatur von 200°C gebracht worden war, wurde das nachfolgend beschriebene Acroleinoxidationsrohr beschickt.

Dieses Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,80 m, 2,0 mm Wand­ stärke; 2,6 cm Innendurchmesser) war in Ausströmrichtung zu­ nächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, S1 der DE-A 44 42 346 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 270°C gehalten und mit dem vor­ stehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemisch beschickt. Der Eingangsdruck lag bei 1,5 bar und der Ausgangsdruck be­ trug 1,3 bar. Das das Reaktionsrohr in einer Menge von 162,3 mol/h verlassende Produktgemisch wies nachfolgende Zusammen­ setzung auf:

0,1 Vol.-% Acrolein,
3,4 Vol.-% Acrylsäure,
0,1 Vol.-% Essigsäure,
36,5 Vol.-% Propan,
0,2 Vol.-% Propen,
3,0 Vol.-% O₂,
37,2 Vol.-% N₂,
17,1 Vol.-% H₂O,
0,4 Vol.-% CO,
1,0 Vol.-% CO₂ und
1,0 Vol.-% andere Komponenten.

Aus dem die Acroleinoxidationsstufe verlassenden heißen Reak­ tionsgas wurde in entsprechender Weise wie in Ba) die gebil­ dete Acrylsäure abgetrennt und das dabei anfallende Kreisgas in die katalytische Oxidhydrierung rückgeführt. Die zum Strippen verwendete Propanmenge betrug 9,2 mol/h. Die abge­ trennte Menge Sauerwasser betrug 24,6 mol/h. Es enthielt 94,3 Gew.-% Wasser und 3,0 Gew.-% Acrylsäure. Die in der Rektifikationskolonne über Seitenabzug abgetrennte Menge an Roh-Acrylsäure betrug 5,4 mol/h.

Abschließend sei vermerkt, daß erfindungsgemäß anstelle von Propan auch Kreisgas zum Strippen eingesetzt werden kann. In diesem Fall kann man das erforderliche Propan z. B. direkt der Oxidehydrierungsstufe zuführen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktions­ stufe einer partiellen homogenen und/oder heterogen kataly­ sierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch in wenig­ stens einer weiteren Reaktionsstufe zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgasausgangsgemisch der ersten Reaktionsstufe den in der ersten Reaktionsstufe benötigten, von Kreissauerstoff verschiedenen, molekularen Sauerstoff in Form von Luft zusetzt, und, vor der Weiterverwendung von in der ersten Reaktionsstufe gebildetem, Propen enthaltendem, Produktgas­ gemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der wenigstens einen weiteren Reaktionsstufe, wenigstens einen Teil des im Produktgasgemisch enthaltenen Luftstick­ stoff vom Produktgasgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Weiterverwendung von in der ersten Reaktionsstufe ge­ bildetem, Propen enthaltendem, Produktgasgemisch zur Herstel­ lung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der wenigstens einen weiteren Reaktionsstufe, die Gesamtmenge des im Produktgas­ gemisch enthaltenen Luftstickstoff vom Produktgasgemisch abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffabtrennung durch fraktionierte Destillation vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Abtrennung des Stickstoffs eine Abtrennung aller, leich­ ter als Propen siedenden, Bestandteile des Produktgas­ gemisches vorgenommen wird.