JPH02137737A - 有機−無機ハイブリツドガラス用前駆体組成物およびそれよりなるハイブリツドガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機−無機ハイブリッドガラス製造用の前駆
体組成物およびかかる前駆体組成物から製造される有機
−無機ハイブリッドガラスに関する。さらに詳しくは、
低温で焼成されるフレキシブルな透明有機−無機ハイブ
リッドガラスに関する。

［従来の技術］ ゾル−ゲル法によるガラス、セラミックス等の製造技術
は古（、Ｊ、Ｊ、Ｅｂｅｌｍａｎｎ　［Ａｍｎ。

５７、３１９（１８４６）］にも見出すことができる。

しかし、近年になって、Ｈ，ＤｉａｌＬｓｈ　　［Ａｎ
ｇｅｗＣｈｅｍ、８３，４２８（１９７１）　］による
多成分ガラスの低温製造が報告されるに至り、特に大き
な注目を集めるようになった。

ゾル−ゲル法は、一般には金属アルコキシドの溶液から
出発し、これの加水分解とそれに続（縮重合によって進
められるもので、複合組成の金属酸化物を製造するのに
も有利である。なぜなら、粉体の機械的混合と焼成とで
進められる従来方法では２種以上の原料を均一に混じり
込ませることは困難であったのに対し、金属アルコキシ
ドの溶液を用いれば、少なくとも分子レベルでの均一混
合が達成されるからである。

このようなゾル−ゲル法の利点は、有機成分と無機成分
をミクロに複合化させようとする場合にも大いに発揮さ
れるものと考えられる。本発明者らの特に大きな関心も
また、かかる点にあった。

従来より、金属酸化物等の中に有機成分を導入するゾル
−ゲル法の試みは種々検討されてきた。それらは、クラ
ック発生の防止や低い焼成温度等を目的としたもの、あ
るいは製品に柔軟性を付与することを目的としたもの等
であった。例えばクラック発生の抑制に関しく特開昭６
３−２５２２９号公報）にはシリケートの溶液からシリ
カガラスを製造するゾル−ゲルプロセスにおいて、ポリ
ビニルアルコール等を加えることが提案されている。し
かしかかる方法におけるポリビニルアルコールはケトン
中にイオンをドーピングする目的のために一時的に加え
られるものであって、焼成にあたっては脱脂された後、
供されることから、最終製品中に有機成分を含有するも
のでないことは明らかである。

また、原らは［Ｊ、Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、５ｏｌｉｄｓ
　１００，４９０（１９８ｇ　）１においてテトラエト
キシシランとメチルトリエトキシシランの溶液から調製
された厚さ０．１５μｍの被膜が、不活性ガス雰囲気中
４３０℃の焼成によって、９００℃で焼成されたシリカ
ガラスと同等の性能を発現すると報告している。これは
シリカガラス中にメチル基を含有するものであって、有
機と無機のコンポジットと呼べるものではある。しかな
がら可撓性は無く、また厚膜を製造するには６５０℃以
上の焼成が必要となるなど、テトラエトキシシランのみ
から成るシリカガラスに比べ、そう大きなメリットはな
いと判断せざるを得ない。

さらに（特開昭５９−９７５５０号公報）には、アルキ
ル基を含有するシリケート、コロイド状金属酸化物およ
び金属アルコキシドからなる組成物から、炭素を含有す
るガラスの製造法が提案されている。このガラスの製造
法は、上記の組成物から調製された乾燥ゲルを約１００
０℃で焼成して製造するというもので、焼成中に大きな
重量減少を伴って製造されるガラスは黒色を呈するよう
になるものである。したがってゲル中に導入されたアル
キル基がそのままガラス中に存在するものとは考え難（
、これは複合組成の無機ガラスと呼ばれるべきものと判
断される。

一方Ｈ，Ｓｃｈｍｉｄｔらは、［Ｊ、　Ｎｏｎ、　Ｃｒ
ｙｓｔ、　Ｓｏｌ　ｉｄｓ±、５１　（１９８８）　、
同±、３７８　（１９８８）　］にグリシジルプロビル
基やメタクリロキシプロピル基等で修飾されたシリケー
トとテトラエトキシシランから、柔軟性のある有機−無
機ハイブリッドガラスを製造したと報告している。また
、［Ａ　ＣＳ　Ｓｙｍｐ、Ｓｅｒ、３６０，３３３　（
１９８８）］には、上述の系にチタネート等を加えて製
造されたものは、より強靭さを増すとの報告もある。

しかしながらこれらのガラスは、汎用の樹脂に比べれば
硬いと認められるものの無機ガラスには全（程遠く、さ
らに単純な炭化水素鎖をもつことから耐熱性に欠け、焼
成も施せないといった欠点を有するものであった。

また、Ｇ、　Ｌ、　Ｗｉｌｋｅｓらは、［Ｐｏｌｙｍ、
Ｂｕｌｌ、１４゜５５７　（１９８５）、同長、４５５
　（１９８７）］にシリケート系のゾル−ゲルプロセス
に反応性の有機高分子を共同させることにより、クラッ
クの発生を防止して製品に柔軟性を付与できたことを報
告している。これらはエチルシリケートの系に末端シラ
ノールのポリジメチルシロキサンあるいはポリテトラメ
チレングリコールを加えてシリカガラスを製造するもの
であって、技術的にはＪ、　Ｅ、　Ｍａｒｋらの報告［
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、６６゜１００６　（１９７７
）　］によるシリコーン系エラストマーの製造方法に基
づくものと見ることができる。かかる報告によれば、シ
リカのマトリクス中にポリジメチルシロキサンを均一に
分散させてしかも強固に結合させることは困難であると
して、シリケート中に添加するにはポリジメチルシロキ
サンよりもポリテトラメチレングリコールの方が有利で
あると結論付けられている。しかしながら耐熱性、耐候
性に乏しいポリテトラメチレングリコールを含むもので
あっては焼成を施すこともできず、結果的にはシリカガ
ラスの特性を全く損ねたものとなっている。

［発明の解決しようとする課題］ 以上のように、従来試みられてきたゾル−ゲル法による
有機と無機のハイブリッドガラスは、無機成分に比べて
極めて柔軟性に富むとされる有機成分の導入効果が、最
終製品にあってはほとんど見られなかったり、あるいは
耐熱性、耐候性および硬度等の面で優位にあるとされる
無機成分の特性を大幅に損ねてしまったりといった状況
であって、有機と無機のそれぞれに優れている性能を引
き出し、共に一体化して形成されたハイブリッドガラス
は、これまで全く見出されていない。

本発明者らは上記従来技術の問題点を解決し、フレキシ
ブルな透明有機−無機ハイブリッドガラスを開発すべく
鋭意研究を重ねた結果。

有機−無機ハイブリッドガラスの製造に適した前駆体組
成物を見出した。さらにかかる前駆体組成物からゾル−
ゲル法の手法を用いて製造された有機−無機ハイブリッ
ドガラスは、可撓性に優れ、しかも無機成分の持つ耐熱
性、高い硬度等に実用上はとんど悪影響を及ぼさないこ
とをも見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成さ
れたものである。

したがって、本発明は、従来知られていなかった有機−
無機ハイブリッドガラス用前駆体組成物および該組成物
をゾル−ゲル法の低温焼成することによって得られる有
機−無機ハイブリッドガラスを新規に提供することを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、少な（とも下記一般式（１）。

（２）および（３） （ここでＲ’は炭素数１〜９の有機基、Ｒ２は水素原子
、炭素数１〜５の有機基、ｎは１以上の整数を表わす。

） Ｒ’−ＳＬ　４ＯＲ’）ｉ　　　　（２）（ここで、Ｒ
３は炭素数１〜９の有機基、Ｒ４は水素原子、炭素数１
〜５の有機基を、表わす。） Ｍ＋ＯＲ’）、　　　　　　（３） （ここで、Ｍは金属、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５の
有様基、Ｘは金属の原子価に等しい数を表わす。） で表わされる化合物を含有することを特徴とする有機−
無機ハイブリッドガラス用前駆体組成物および該組成物
をゾル−ゲル法による低温焼成することによって得られ
る有機−無機ハイブリッドガラスを提供するものである
。

本発明における前駆体組成物には、少なくとも３つの成
分が含有されることが必要である。

ｉ゛ 示される化合物である。ここで８１は、炭素数が１〜９
の有機基を表わし同一または異なっていてもよい。具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２
−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基。

キシリル基等のアリール基、フェニルエチル基等のアラ
ルキル基、置換型のメルカプトプロピル基、アミノプロ
ピル基、γ−グリシドキシプロビル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基、およびこれらのハロゲン化体１例えば
クロロメチル基、トリフロロエチル基、ヘキサフロロプ
ロピル基、テトラヒドロパーフロロオクチル基。

テトラクロロフェニル基等を例示することができる。し
かしながら好ましくは、耐熱性等により優れた性能を発
現し得るという点で、炭素数が６を越えないもの、さら
に好ましくは炭素数が４を越えないアルキル基やアルケ
ニル基、あるいはフェニル基、およびこれらのハロゲン
化体等である。Ｒ２は炭素数が１〜５の有機基か水素原
子であることを表わし、同一または異なっていてもよい
。有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基およびアセチル基、メトキシエ
チル基、さらにこれらのハロゲン化体を例示することが
できる。本発明には、これらの全てが有効に用いられる
が、これら以外からも自由に選択して用いることも可能
である。また、一般式（１）におけるｎは有機シロキサ
ンの重合度を表わし、ｎは少なくとも１である。しかし
ながら製品に高い可撓性を付与し得るという点で少なく
とも２であることが好ましく、さらに少なくとも３であ
ることがより好ましい。かかる一般式　（１）で示され
る化合物は、その重合度ｎにも依存するが、本発明の前
駆体組成物に、３成分の総和に対して１〜９８ｗｔ％、
好ましくは２〜９３ｗｔ％、より好ましくは５〜８５ｗ
ｔ％含有されていることが、上述と同様の理由で望まし
い。

本発明における前駆体組成物に含まれる第２の成分は、
一般式（２）　Ｒ３−５ｉ（−ＯＲ’）ｚで示される化
合物である。ここでＲ３としては、前記一般式（１）に
おけるＲ１から選ばれる有機基、またＲ４としては、同
様に前記一般式（１）におけるＲ２から選ばれる有機基
か水素原子を表わしている。

かかる一般式（２）で示される化合物は、本発明の前駆
体組成物に、３成分の総和に対して１〜９８ｗｔ％、好
ましくは２〜９３ｗｔ％、より好ましくは５〜８５ｗｔ
％含有されていることが、有機シロキサンを無機シリカ
のマトリクス中に均質に分散できるという点で望ましい
。

本発明における前駆体組成物に含まれる第３の成分は、
一般式（３）　Ｍ＋−０Ｒａ、で示される化合物である
。一般式（３）においてＭは金属を表わしている。また
Ｒ６は前記一般式（１）におけるＲ２から選ばれる有機
基を表わしている。またＸは金属Ｍの原子価に相当する
数である。一般式（３）で示される化合物は、一般には
金属アルコキシドと総称される一連の化合物としてよ（
知られているもので、容易に入手できるものである。ま
たかかる金属アルコキシドから派生した誘導体、あるい
は類似構造を有する金属化合物であってもよい。本発明
に有効な金属としては、シラン、チタン、ジルコニウム
、アルミニウム、ナトリウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、銅、イツトリウム、インジウム。

スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、タングステン
、鉛等が具体的に例示できる。本発明にはかかる金属か
らなる一般式（３）で示される化合物全てが、単独で、
あるいは２種以上の複合系として用いることができる。

さらに、コニに例示された以外の金属を用いることもま
た、可能である。しかしながら好ましくは、製品に高い
強靭性と硬度を付与できるという点で、少なくともシラ
ン、チタン、ジルコニウム、アルミニウムからなる化合
物のいずれかを含むものであることが好ましい。さらに
は少な（ともシランからなる化合物を含むものであるこ
とがより好ましい。かかる一般式　（３）で示される化
合物は、３成分の総和に対して１〜９８ｗｔ％、好まし
くは５〜９６ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜９０ｗｔ
％含有されていることが、製品に高い強靭性と無機ガラ
スに近い硬度を付与できるという点で望ましい。

本発明の前駆体組成物はまた、少な（とも−時的には液
体状態を呈するものでなければならない。ここで言う液
体状態とは、溶液、ゾルおよびウェットゲルを再分散さ
せたゾル、その他の液体状態等であるものを指している
。本発明の前駆体組成物に含有される前記の３成分は、
このような液体状態を経て均一に混合され、ハイブリッ
ドガラスの製造プロセスに供される。

かかるプロセスは、通常ゾル−ゲル法と呼ばれるもので
あって、金属アルコキシド類の加水分解とこれに続く縮
重合により進行される。一般には、前駆体組成物を構成
する複数の成分を均一に混合し、加水分解反応ならびに
加水分解物および部分縮合物の重合反応を均一に進行さ
せる目的のため、適当な溶媒系で進められることが多い
。溶媒には水と混和性であるものがよく用いられるが、
具体的には、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコー
ル類、エチレングリコールおよび、エチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエチレングリコール誘導体類が例示でき
る。さらにはジアセトアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等といった化合物も有用で
あることが知られていてこれらをも用い得る。特に有機
シロキサンの重合体を含む組成物にあっては、アルコー
ルやエチレングリコールおよびその誘導体のみからなる
溶媒系よりも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類やトルエン、キシレン等の芳香族化合
物類ならびにこれらとアルコール類の混合体を溶媒系に
用いることの方が、より有効であると考えられる。

かかる溶媒から成る、前記３成分を含有する溶液あるい
はゾルは、いかなる濃度であっても本発明に適用できる
が、あまり希薄すぎると連続膜が得にく（なること、な
らびに、あまり濃すぎると均質な平滑膜の製造が困難に
なることから、０．１〜９５ｗｔ％であることが好まし
く、さらには、１〜９０ｖｔ％であることがより好まし
い。

本発明の前駆体組成物をゾル−ゲルプロセスに適用する
にあたっては、さらに適当な触媒と水が加えられる。か
かる触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒その他のもの
が用いられる。

−船釣にはアルコキシド類の加水分解触媒として酸性触
媒が用いられ、ゲル化触媒として塩基性触媒が用いられ
る。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸類、
酢酸、しゅう酸。

ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、クエン酸。

安息香酸、グリコール酸、トルエンスルホン酸等の有機
酸が例示できる。また、アルミニウムアセチルアセトネ
ート等のアルミニウムキレート化合物等、その他も加水
分解触媒として役立つことが知られていて、これらを用
い得る。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸
化アンモニウム、アミン類、第４級アンモニウム塩類、
ホルムアミド類等、その他が例示できる。なお、しゅう
酸については、ゲル化触媒としても有効であると考えら
れる。

アルコキシドの加水分解を進めるための酸触媒の添加は
、通常反応系のｐＨを３以下にすることを目度に加えら
れる。しかしながら本発明にあっては、触媒を加えな（
とも実質上の問題にはならないことが多い。ただし、反
応速度の異なる複数の成分から成る系であることから、
反応の大きな偏りを抑える目的で、加水分解されるアル
コキシドの１当量に対し、少なくとも１７１０００当量
添加されることが好ましく、さらには少なくとも５７１
０００当量添加されることがより好ましい。またアルコ
キシドの１当量に対して１当量以上の触媒を加えること
に何ら有効性があるとは考えにくいことがら、好ましく
は１当量以下であることが望ましい。

ゲル化のための塩基性触媒の添加は、加水分解後、反応
系のｐＨを７〜７．５あるいは７．５以上とするのに必
要な量だけ加えられるのが一般的である。本発明におい
ても同様にして塩基性触媒を添加することができる。た
だし本発明においては、有機成分がクラックの発生を有
効に防止することから、塩基性触媒を加えな（とも何ら
実用上の問題とはならない。したがってｐＨが７以下で
あってもゲル化は進行し、良好な被膜が形成できる。

さらに、アルコキシドの加水分解を進めるためには、水
も必要である。水は１当量のアルコキシドに対して１当
量必要である。しかしながら水を１当量よりも少なく添
加した反応系においても、加水分解と縮重合をほぼ完結
せしめることが可能である。このような反応条件におい
ては、加水分解速度を遅延させることが可能であること
から、ゾル−ゲルプロセスをより取扱いやすくできる。

一方、水を１当量よりもさらに多く添加して反応を進め
ることも可能である。この場合多量に加えられた水は、
被膜をより透明にする効果があると考えられる。したが
って水の添加量については一部に限定し得ないが、−船
釣には加水分解されるアルコキシドの１当量に対し、！
　／１００　Ａ−１００当量の範囲で添加されるので、
本発明においてもかかる条件を採用することに何ら支障
はない。

さらに本発明の前駆体組成物ならびに有機−無機ハイブ
リッドガラスの中には、任意にその他の成分を配合する
ことができる。かかる成分としては例えば、チタン酸カ
リウム、窒化ケイ素等のウィスカー、Ｓｔｏｗ　、ＡＱ
＊Ｏｓ　、Ｔｉ１ｔ　、Ｚｒ０ｔ　ｒＳｎｏ２等といっ
た金属酸化物のコロイド、アゾ染料、フタロシアニン染
料等の有機染料、コバルト、クロム、鉄等の無機顔斡、
各種界面活性剤類、カップリング剤類、紫外線吸収剤等
の安定剤類、その他が挙げられる。

次に、本発明の前駆体組成物からなる有機−無機ハイブ
リッドガラスの製造方法について説明する。本発明の有
機−無機ハイブリッドガラスは、本発明の前駆体組成物
からゾル−ゲル法の手法を用いて低温焼成することによ
って製造される。したがってかかる前駆体組成物は、ゾ
ルに相当する段階のものを指しているとも見ることがで
きる。しかしながら、特に反応速度の異なる多成分系の
場合、ゲルに含有されるべき成分の全てがゾルを形成さ
せる初期から含有されているものとは限らず、前駆体組
成物は、２つ以上の部分に分割されてなるものをも含む
ものである。

本発明の前駆体組成物を調製する方法の１つとして、溶
媒、触媒、水、一般式（１）、（２）、および（３）で
示される３成分、ならびにその他の配合可能な成分の全
てを一括して反応器内に仕込み、室温〜百数十度の温度
範囲で撹拌・混合して一体化し、加水分解して部分的に
縮合させ、ゾルとする方法がある。また、他の方法とし
てゲルを形成するのに欠かせない前記３成分のそれぞれ
を個別に、あるいはそれぞれの一部を分割して独立に、
反応系に順次加えて、逐次に加水分解と部分縮合を進め
てい（方法を採用することもできる。特に後者の方法は
、反応速度の太き（異る複数成分を含有する場合には有
効であり、反応速度の早い成分を後から添加する等の操
作により反応速度を調整することができる。さらに−度
ゲル化された全部あるいは一部の成分を溶媒中で超音波
照射するなどした後粉砕し、ゾルとする方法を採用する
こともできる。かかる方法で得られたゾルから再びゲル
化されて製造された被膜は、クラックの発生が抑制され
、より強靭となることが認められる。

かくして調製された本発明の前駆体組成物は、前述の如
くのゾル−ゲル法の手法を用いて、本発明の有機−無機
ハイブリッドガラスに変換される。本発明の前駆体組成
物をノズルあるいはスリット状ダイスから押し出してゲ
ル化させることにより、有機−無機ハイブリットガラス
の繊維あるいはシートが製造できる。また本発明の前駆
体組成物を塗布法、浸漬法、スプレー法等の手法を用い
て適当な基材表面に層を設け、ゲル化させて有機−無機
ハイブリッドガラスのコーティング層とすることもでき
る。

さらには除去可能な成分を含有させたまま成形し、成形
後にかかる成分を除去して有機−無機ハイブリッドガラ
スの多孔質体を製造することも可能である。

本発明のハイブリッドガラスは建築用窓ガラス、車両用
安全窓ガラスとして好ましく用いられる。また、コンタ
クトレンズ、他の各種レンズ、および光ファイバー等の
光学ガラスとしても好適に用いることができる。さらに
磁気メモリーディスク、光メモリーディスク等の基盤材
料、その他にも好適である。一方、本発明のハイブリッ
ドガラスからなるコーティング層は、基材を酸化、腐食
、汚染等から保護する効果を有している。また反射防止
膜、電気絶縁膜、パターン形成用ネガマスク、着色膜、
化粧膜、カラーフィルター、その他類似の用途に好適に
使用される。さらに、本発明のハイブリッドガラスから
なる多孔質体は、吸着担体１分離膜および分離膜の支持
体、触媒、酵素等の担持膜、その他に有効に用いられる
。

［作用１ 本発明のハイブリッドガラスは、前述の如く、少な（と
も一般式（１）、　（２）および（３）で示される化合
物を含有する前駆体組成物からゾル−ゲル法の手法を用
いてガラス化された点に特徴を有する。従来、一般式（
１）で示されるような有機シロキサンと一般式（３）で
示されるような無機シロキサンとから成る複合体は、相
互の親和性が乏しいためにそれぞれの持つ特性を大幅に
低下させてしまい、例えばＧ、　Ｌ、　Ｗｉｌｋｅｓら
の［Ａ　ＣＳ　Ｓｙｍｐ、Ｓｅｔ、３６０，３５４　（
１９８８）］によればあまりメリットが見い出せないと
判断されてきた。本発明においては、かかる従来技術の
問題点を、一般式（２）で示される化合物を導入するこ
とにより解決した。すなわち本発明にあってかかる化合
物の作用機構は必ずしも明確ではないが、有機シロキサ
ンと無機シロキサンをそれぞれ均質に分散させるように
作用することによって、有機シロキサンに起因する高い
可撓性と無機シロキサンに起因する高い硬度を共に発現
させる効果を生ずるものと考えられる。

また、こうしてマトリクス中に均質に分散された有機シ
ロキサンは、アルコキシドの加水分解性と縮重合性を高
めるように作用することにより、結果的に本発明のハイ
ブリッドガラスを、低温で焼成可能なものとする効果を
生じている。これは、ハイブリッドガラス中にある有機
シロキサンがＴｇを低下させ、マトリクスの熱運動性を
高めているためによるものと考えられる。

［実施例］ 次に本発明の実施例について具体的に説明するが、かか
′る説明によって本発明が何ら限定されろものでないこ
とは勿論である。

実施例１ ８　ｍ　ｍｏｌのＨＣＬを含有する水溶液の１５部（重
量部、以下同じ）に、イソプロピルアルコールの２０％
テトラヒドロフラン溶液５０部を加えて混合した。かか
る溶液に、７０部のテトラエトキシシランと１５部のメ
チルトリエトキシシランとの混合溶液を加え、さらに平
均分子量４０００の両末端シラノール型ポリジメチルシ
ロキサン１５部を加えて溶解させた。これを８０℃に加
熱して１時間撹拌した後、２５℃雰囲気下に静置して養
生させ、ゾルとした。２日後、これをフタ付きのＰＦＡ
製バットに移して８０℃にてゲル化させ、さらにフタを
取り除いて１２０℃にて１５時間乾燥させて、透明ガラ
ス質フィルムＡを得た。このフィルムＡのＩＲスペクト
ルを第１図に示すが、エトキシ基に帰因される９６０ｃ
ｍ−’付近の吸収バンドは認められなかった。

比較例１ ７　ｍｍｏｌのＨＣｌを含有する水溶液１２．５部にイ
ソプロピルアルコールの２０％テトラヒドロフラン溶液
５０部を加えて混合した。かかる溶液に７０部のテトラ
エトキシシランを加え、さらに平均分子量４０００の両
末端シラノール型ポリジメチルシロキサン３０部を加え
て溶解させた。これを実施例１と同様の手法でゲル化、
乾燥させてガラス質のフィルムＢを得た。このフィルム
ＢのＩＲスペクトルを第１図に示すが、９６０ｃ＋＋＋
−’バンドに吸収が見られ、未反応エトキシ基が残存し
ているものであることが確認された。

比較例２ １０ｍ　ｍｏｌのＨＣＩを含有する水溶液１７部にイソ
プロピルアルコールの２０％テトラヒドロフラン溶液５
０部を加えて混合した。かかる溶液に７０部のテトラエ
トキシシランと３０部のメチルトリエトキシシランの混
合液を加えて溶解させた。これを実施例１と同様の手法
でゲル化、乾燥させて、ガラス質のフィルムＣを得た。

このフィルムＣのＩＲスペクトルを第１図に示すが、９
６０ＣＩ１１−１バンドに吸収が見られ、未反応エトキ
シ基が残存しているものであることが確認された。

実施例２ 実施例１で調製したゾルをポリエチレンテレフタレート
製シートに流延し広げて８０℃のフタ付きバット内でゲ
ル化させ、フタを取り除いて十分乾燥させた後、さらに
１２０℃にて１５時間乾燥を続けて、透明ガラス質層が
コーティングされたポリエチレンテレフタレートのシー
トＤを得た。次に同様にして、比較例１で調製したゾル
をポリエチレンテレフタレート製シートに流延し、ゲル
化、乾燥させて、ガラス質層がコーティングされたポリ
エチレンテレフタレートのシートＥを得た。さらに同様
にして、比較例２で調製したゾルをポリエチレンテレフ
タレート製シート上に流延し、ゲル化、乾燥させて、ガ
ラス質層コーティングされたポリエチレンテレフタレー
トのシートＦを得た。

このようにして得られたシートＤ、ＥおよびＦについて
、ＪＩＳ　Ｋ５７０１に準拠してサンシャイン　カーボ
ンアーク灯式耐候゛試験機による耐久試験を行なった。

その結果を表１に示す。

表　　１ 実施例３ ８　ｍ　ｍｏｌのＭＣＩを含有する水溶液１４部にイソ
プロピルアルコールの２０％テトラヒドロフラン溶液５
０部を加えて混合した。この溶液に２５部のテトラエト
キシシランと２０部のメチルトリエトキシシランとを加
え、さらに平均分子量４０００の両末端シラノール型ポ
リジメチルシロキサン２０部を加えて溶解させた。これ
を８０℃で４０分間撹拌した後、２５℃に冷却し、新た
に３５部のテトラエトキシシランを追加して９０分間撹
拌した。このようにして得られたゾルを２日間静置、養
生させた後ＰＦＡ製バットに移して８０℃にてゲル化さ
せ、さらにフタを取り除いて１２０℃にて１５時間乾燥
させて柔軟性を有する透明ガラス質フィルムＧを得た。

このフィルムＧについて表面性能として耐スクラッチ性
、耐テーパ性、耐汚染性を測定したところ、表２の如き
性能を有するものであることがわかった。

実施例４ 実施例３にて調製したフィルムＧをさらに２５０℃にて
１時間熱処理した。こうして得られた透明ガラス質フィ
ルムＨは高い可撓性を有し、表面性能を測定したところ
、表２の如き表面性能を有するものであった。

実施例５ 実施例３と同様にして調製したゾルに４０部のジメチル
ホルムアミドを加えて撹拌し、２５℃雰囲気下に静置し
て養生させた。２日後、これをＰＦＡＩ１１バットに移
して８０℃にてゲル化させ、さらに１２０℃にて１５時
間乾燥させて、高い可撓性を有する透明ガラス質のフィ
ルムＩを得た。

このフィルム■について表面の性能を測定したところ、
表２の如き表面性能を有するものであることがわかった
。

実施例６ 実施例５で得られたフィルムエをさらに２５０℃にて１
時感熱処理した。こうして得られた透明ガラス質フィル
ムＪは、高い可撓性を保持し、表面性能を測定したとこ
ろ、表２の如き表面性能を有するものであった。

実施例７ ８．５　ｃｍ　ｍｏｌのＨＣＩを含有する水溶液１３．
５部にイソプロピルアルコールの２０％テトラヒドロフ
ラン溶液５０部を加えて混合した。この溶液に４０部の
テトラエトキシシランと４０部のメチルトリエトキシシ
ランを加え、さらに平均分子量１７００の両末端シラノ
ール型ポリジメチルシロキサン２０部を加えて溶解させ
た。これを８０℃にして１時間撹拌した後、２５℃雰囲
気下に静置して養生させた。２４時間後、これに４１部
のジメチルホルムアミドを加えて１０分間撹拌し、さら
に２４時間養生を続けた。こうして得られたゾルを８０
℃のＰＦＡ製バットに広げてゲル化させ、さらに１２０
℃にて１５時間乾燥させて、柔軟な透明フィルムを得た
。このフィルムには表面性能を測定したところ、表２の
如き表面性能を有するものであった。

実施例８ 実施例７で得られたフィルムＫをさらに２５０℃にて１
時間熱処理した。こうして得られた透明ガラス質フィル
ムは、高い可撓性を有し１表面性能を測定したところ、
表２の如き表面性能を有するものであった。

実施例９ ４　ｍ　ｍｏｌのしゅう酸を含有する水溶液１３部にイ
ソプロピルアルコールの２０％テトラヒドロフラン溶液
５０部を加えて混合した。かかる溶液に３０部のテトラ
エトキシシランと３０部のメチルトリエトキシシランを
加え、さらに平均分子量３８０の両末端メトキシ型ポリ
ジメチルシロキサンを加えて溶解させた。これを８０℃
に加熱して１時間撹拌した後、２５℃雰囲気下に静置し
て養生させた。２４時間後、これに１０８部のジメチル
ホルムアミドを加えて１０分間撹拌し、さらに２日間養
生を続けた。こうして得られたゾルを８０℃のＰＦＡ製
バットに広げてゲル化させ、１２０℃にて１５時間乾燥
させて、柔軟な透明フィルムＭを得た。このフィルムＭ
は表面性能を測定したところ、表２の如き表面性能を有
するものであった。

実施例１Ｏ 実施例９で得られたフィルムＭをさらに２５０℃にて１
時間熱処理した。こうして得られた透明ガラス質フィル
ムＮは、高い可撓性を有し、表面性能を測定したところ
、表２の如き表面性能を有するものであった。

実施例ｋ１ ８　ｍ　ｍｏｌの）ＩＣＩを含有する水溶液１２，５部
にイソプロピルアルコールの２０％テトラヒドロフラン
溶液５０部を加えて混合した。この溶液に２５部のテト
ラエトキシシランと４５部のメチルトリエトキシシラン
とを加え、さらに平均分子量１５０００の両末端シラノ
ール型ポリジメチルシロキサン２０部を加えて溶解させ
た。これを８０℃に加熱して４０分間撹拌した後、２５
℃に冷却し、新たに１０部のテトラブトキシチタンを加
えて９０分間撹拌した。ここで２日間静置、養生させた
後、８０℃のＰＦＡ製バットに移してゲル化させ、さら
に１２０℃にて５時間乾燥させて、可撓性を有し、淡黄
色に着色した透明ガラス質フィルムＰを得た。このフィ
ルムＰは表面性能を測定したところ、表２の如き表面性
能を有するものであった。

実施例１２ 実施例１１で調製したフィルムＰをさらに２５０℃にて
１時間熱処理した。こうして得られた淡黄色透明ガラス
質フィルムＱは高い可撓性を保持し、表面性能を測定し
たところ、表２の如き表面性能を有するものであった。

比較例３ ５．７　ｍ　ｍｏｌのＨＣＩを含有する水溶液ｌ０１５
部にイソプロピルアルコールの２０％テトラヒドロフラ
ン溶液５０部を加えて混合した。かかる溶液に６０部の
テトラエトキシシランを加え、さらに平均分子量４００
０の両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン４０部
を加えて溶解させた。２日後、これをフタ付きのＰＦＡ
製バットに流延して８０℃にてゲル化させ、フタを取り
除いて十分乾燥させてから、さらに１２０℃にて１５時
間乾燥を続けて透明フィルムＲを得た。このフィルムＲ
は可撓性を有するもののもろ（破壊しがちであり、表面
性能を測定したところ、表２の如きものであった。

比較例４ 比較例３で得られたフィルムＲをさらに２５０℃にて１
時間熱処理したが、フィルムはこまかく破壊してしまい
、物性測定に供することはできなかった。

比較例５ １０　ｍ　ｍｏｌのＭＣＩを含有する水溶液１７部にイ
ソプロピルアルコールの２０％テトラヒドロフラン溶液
５０部を加えて混合した。この溶液に６０部のテトラエ
トキシシランと４０部のメチルトリエトキシシランとの
混合溶液を加えて溶解させた。

これを８０℃に加熱して１時間撹拌した後、２５℃の雰
囲気下に静置して養生させた。２日後、これを８０℃の
ＰＦＡ製バットに広げてゲル化させ、十分乾燥させてか
らさらに１２０℃にて１５時間乾燥を続けて、フィルム
Ｓとした。こうして得られたフィルムＳは、全（柔軟性
が無くもろいもので、表面性能を測定したところ、表２
の如き表面性能を有するものであった。

比較例６ 比較例５で調製したフィルムＳをさらに２５０℃にて１
時間熱処理したが、フィルムはこまかく破壊してしまい
、物性測定に供することができなかった。

表２ 耐スクラッチ性；ヘイトンスクラッチテスターを用い、
永久傷の発生する荷重を測定した。

耐テーバ性；テーバ式ロータリーアブレッサ１００サイ
クルにより生じた、ヘーズの増加（△Ｈ）を測定した。

耐汚染性；市販の油性インクでマークした後の白色光透
過度と、フェルトにエタノールを２　ｇ／ｍｉｎで供給
しながらｔｏｏ　ｇ　７ｃｍ”の面圧で１００サイクル
ふき取った後の透過度から、インクの除去率を測定した
。

［発明の効果］ 本発明の有機−無接ハイブリッドガラス製造用の前駆体
組成物は、有機成分と無機成分の相互の分散性を高める
効果が発現されることから、この前駆体組成物より調製
されたゲルを均質なハイブリッド体にせしめるという効
果を有している。またこうして均質にゲル化が進行され
ることから、アルコキシド等を未反応のまま残存するこ
とがほとんどないという効果を有していて、本発明のハ
イブリッドガラスに高い耐候性・耐熱性・耐薬品性およ
び硬度等を発現する効果も有している。さらに均質に分
散された有機シロキサン、特に有機ポリシロキサンは、
本発明のハイブリッドガラスに高い可撓性を付与する効
果を示すとともに、Ｔｇを低下させて低い焼成温度での
ガラス化を可能とするという優れた効果も認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における３種のハイブリッドガラスの
ＩＲスペクトル図である。図においてａは実施例１で得
られたフィルムＡの、ｂは比較例１で得られたフィルム
Ｂの、Ｃは比較例２で得られたフィルムＣそれぞれのＩ
Ｒスペクトルを表わしている。 栢 Ｊ 図 １１００　／π卿θＷ 波３Ｋ　　（Ｃ轡−リ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも下記一般式（１）、（２）および（３）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜９の有機基、Ｒ＾２は水
   素原子、炭素数１〜５の有機基、ｎは１以上の整数を表
   わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここで、Ｒ＾３は炭素数１〜９の有機基、Ｒ＾４は水
   素原子、炭素数１〜５の有機基を表わ す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （ここで、Ｍは金属、Ｒ＾５は水素原子、炭素数１〜５
   の有機基、ｘは金属の原子価に等しい数を表わす。） で表わされる化合物を含有することを特徴とする有機−
   無機ハイブリッドガラス用前駆体組成物。 ２、請求項１記載の前駆体組成物をゾルーゲル法による
   低温焼成することによって得られる有機−無機ハイブリ
   ッドガラス。