JPH0212913A - 金属または半導体の電極・配線形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属または半導体の電極・配線形成方法に関
し、具体的には、基板表面上の一部に、選択的に半導体
または金属を形成する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来半導体装置の電極・配線の形成には、まず第７図（
ａ）に示すように下層の電極・配線層ｉ上に開口（スル
ーホール３）を有する絶縁層２を形成し、次にスパッタ
法または真空蒸着法により例えばＡＸ、Ｍｏ等の金属層
を形成する方法が用いられてきた（第７図（ｂ））、し
かし、半導体装置の微細化に伴ってスルーホール３の径
が微小となりアスペクト比が高くなるに従い、第７図（
Ｃ）に示すように、スルーホール３側壁部に金属が堆積
されず、下層電極・配線層との接続が充分にとれないと
いう問題点が生じるようになった。

これを改善するために、従来のスパッタ法や真空蒸着法
に代わる方法として、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用
いた選択成長法が提案されている。この方法は、スルー
ホール３部分を埋め込む元素を構成元素に持つ気体の表
面反応を利用して、スルーホール３内部にのみ膜を成長
させ、マスクｗＡ（絶縁層２）上には全く成膜させない
ことを特徴とする。この選択成長が可能な方法としては
、既に六フッ化タングステン（ＷＦａ）等の金属フッ化
物と水素（Ｈ３）を用いて金属を選択的に成長させる方
法あるいはテトラクロルゲルマン（ＧｅＣＪ１４）と水
素を用いてＧｅを選択的に成長させる方法（特開昭６２
−１７９１１３）等が提案されている。

これらの方法では、スルーホール３内部の下地とマスク
とする絶縁層２上での表面反応の生起のしやすさの差異
を利用している。すだわち、下地表面上で原料ガスの水
素還元反応が絶縁層２上よりも生起しやすいことを利用
し、優先的にスルーホール内を原料ガスを構成する元素
（前者ではＷ、後者ではＧｅ）によって埋め込むもので
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 従来、半導体プロセス上の要請から、下地としてはＳｔ
、Ａｌ２．Ｇｅ等を用いるのが一般的である。

しかし、これらの下地に対して上述のような方法で選択
成長を行った場合、以下の様な問題点が生じる。

■原料ガス（ＷＦ、、ＧｅＣｆＬ４）によって下地が蝕
刻を受ける。（下地がＳｉ、Ｇｅのとぎ）■選択性を確
保しにくく、従って選択性を確保するための条件の余裕
度が小さい、（下地がＳｔ。

Ｇｅ、Ａｌ２のとき） ■下地の露出面積が大きい程選択性が悪化する。

（下地がＳｔ、Ｇｅのとき） これらの問題点を解決する方法としては、以下に示す様
な提案がなされている。

■ｗＦｓを用いたＷの選択成長では、上述の下地の蝕刻
を防ぐためにＷＦ６と共にＳ　ｉ　Ｈ４を導入し、積極
的にＷＦ６を還元する方法が提案されている。

この方法には、下地の蝕刻を防止し、成膜速度を高速化
できる利点がある。しかしこの方法では、ＳｉＨ，自身
の熱分解により、Ｓｉがマスク膜上へ堆積し、Ｗの成長
の選択性を悪化させるという、別の問題点が生じる。

この問題点を解決する方法として、ＳｉＨ４の熱分解反
応を暑く抑えるために堆積温度を低く設定することが考
えられる。しかし、Ｓｔの堆積はたとえ室温程度であっ
ても全く皆無とすることはできず、また、Ｗ自身の高温
に於ける不純物（酸素）の掃き出し効果が期待できない
ので良好なＷ膜とならず、さらに、堆積したＷと下地と
の密着性が悪いという欠点がある。その上この方法では
、成長膜が、Ｗ中にＳｔを含んだものとなるので、本質
的にＷと同等の低抵抗な膜とはなり得ないという欠点を
持っている。

■下地がｓｉの場合は、上述の下地の蝕刻を防止する観
点から、成膜初期に低温とし、−度Ｗが成長し始めた時
点で温度を昇温して引き続きＷを成長させる方法が提案
されている。しかし、この方法においては、いわば２段
階の成長法をとることになるので、Ｗ堆積工程が複雑に
なるという問題点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、基底状態における外側電子配置が；（ｎ−１
）　ｄＩＡＩＩＯｎＳＯＡ１２　　（ｎ、主量子数）あ
るいは： （ｎ−２）ｆ０〜”（ｎ−１）ｓ２　（ｎ−１）ｐ’（
ｎ−１）　ｄ０〜’　ｎ５２ （ｎ：主量子数６又は７） あるいは； （ｎ−１）　　ｄｌ＃１Ｏｎｓ０〜２　　ｎｐＯｔｖ６
（ｎ：主量子数） と表わされる元素を基板上の一部に露出させる工程と、
少くとも金属原子または半導体原子を構成元素に持つ分
子を導入して該露出表面上にのみ上述の金属原子からな
る金属層あるいは半導体原子からなる半導体層を形成す
る工程を含むことを特徴とする金属薄膜および半導体薄
膜の成長方法に要旨が存在する。

［作用］ 本発明によれば、原料ガスとして供給されたガス分子の
表面上での解離吸着を著しく促進することによって表面
反応を生起しやすくするので、たとえばＷＦ、＋）Ｉ、
系を用いて下地をＳｉとしたときに問題となフた、下地
の蝕刻や成膜が始まるまでのオフセット選択性の下地露
出面積依存性を無くし、あるいはＡｌｌを下地にしたと
きの選択性不良や成膜までのオフセットを防止すること
が可能である。さらに堆積温度を高温にできるので下地
との密着性も良好となる。

［実施例コ （実施例１） まずはじめに、ＷＦ、とＨ２を用いてＷを所望の領域に
選択的に成長させる場合について述べる。第１図は、本
実施例を説明するための工程断面図である。

まず、Ｓｔ基板５上に第１の５ｉｎ２層６を形成し、さ
らに公知のスパッタ法等によりＭ。

層７を形成した後、この上に選択成長のマスク膜として
第２の５ｉ０２層６を形成する（第１１９　（ａ）　）
。この後フォトリソグラフィーとエツチングによるパタ
ーニングを行い、下地Ｍｏ層７を露出したパターニング
基板（第２図（ｂ））を得る。この基板上に、水素ガス
とＷ　Ｆ　ｓガスを、基板温度４６０℃にて、水素ガス
１８ＱＯｓｃｃｍ、ＷＦ、ガス１０１０５ｅ。

全圧０．ｔａｉ’ｏｒｒとして導入すると、Ｗ成長速度
的８００人／ｍｉｎを持ってスルーホール内Ｍｏ下地上
にのみＷを選択的に成長させることができる。このとき
、当該選択成長は第２図に示すようになり、下地の蝕刻
はなかった。また、第３図はＷ成長膜厚の堆積時間依存
性の測定結果を表すものであるが、Ｗ成長膜厚は堆積時
間と比例しており、成膜時にオフセットがかからないこ
とが示された。

なお、本実施例においてはスルーホール径０．８μｍ１
アスペクト比約１．２としたが、他にスルーホール径０
．５μｍ１アスペクト比２．０としても、全く堆積速度
は変化せず、かつ選択性も充分に確保できることも確認
できた。

また、通常用いられる４インチ径のＳｔウェハ上に、Ｍ
Ｏを第４図に示すようにパターニング（全面積の約１／
２）　してＷを堆積しても、やはり良好な選択性を持っ
てＷを成長させることができた。このことにより、下地
露出面積が大きい場合でも選択性の劣化は生じないこと
がわかった。

以上示したように、下地露出部分をＭｏとしたとき、こ
のＭｏ上に下地の蝕刻がなく、また成膜のオフセットが
なく、さらに下地露出面積に依存せずＷを選択的に成長
させることができた。その理由を以下に示す。

ＷＦ、とＨ２を基板上に導入してＷを選択成長できるの
はＷＦ、とＨ２の下地基板露出部分とマスク膜上での表
面化学反応の反応速度の差異による。もし、表面が関与
しない反応であるならば、気相でＷＦ、の還元反応が生
起することになり、選択成長体出来ないことになる。し
たがって、ＷＦ６の還元反応は表面上で生起しているこ
とは明らかである。このとき、少くともＷＦ６を還元す
るためには、表面上でＨ２が解離して吸着（解離吸着）
し、化学的に活性なヒドリド錯体（ｈｙｄｒｉｄｅ　ｃ
ｏ＋ｎｐｌｅｘ）を形成する必要がある。このときＨ３
が解離吸着する過程は、以下の様に説明される。

すなわち、Ｈ２が表面に近づいてくると、第５図（ａ）
のように分離していたＨ２の結合軌道と反結合軌道が、
第５図（ｂ）に示す如くフェルミレベルの両側に状態密
度分布を互いに重ねて持つようになる。この結果、Ｈ２
分子の反結合軌道に下地基板側から電子が流入してＨ２
分子は不安定化される。さらに表面に近づいてくると、
ついには水素は表面の原子と結合を形成することとなり
、第５図（Ｃ）の如く表面原子との間に結合、反結合軌
道を形成する。以上がＨ２の表面での解離吸着の定性的
な説明である。

以上のような傾向はｄ電子を持つ遷移金属において著し
く増大する。これは、遷移金属のｄ空軌道へのＨ２から
の電子の流れ込みおよびバックドネーション、すなわち
遷移金属のｄπ電子のＨ２反結合軌道への流れ込みが極
めて生起しやすいからである。以上のように、遷移金属
上ではＨ２の解離吸着が極めて生起しやすいために、Ｗ
Ｆ６とＨ２を導入した際にＭｏ下地露出部分でＨ２がす
みやかに解離吸着してＭｏヒドリド錯体を形成し、直ち
にＷ　Ｆ　ａの還元反応が開始される。したがって、下
地を蝕刻することなく、かつ堆積のオフセットもなく、
ＷをＭＯ露出部分上に選択的に成長させることができる
。

一方露出下地をＳｉとする場合、Ｓｔはｄ電子を持たな
いためＨ２の解離吸着能力が低い。このためＳｉ上では
まず、 ＷＦ６　＋３／２　Ｓ　ｉ　＝Ｗ＋３７２　Ｓ　ｉ　Ｆ
４なるＳｔ還元反応によってＳｔ露出部分にＷが堆積す
る。−度Ｗが堆積されれば、Ｗ自身が遷移金属であるの
で、堆積したＷ上でＨ２の解離吸着が起こり、Ｗヒドリ
ド錯体が形成される。この結果ひき続いてＷＦ６の還元
が促進され、Ｗの堆積が起こる。

以上の理由から露出下地をＳｉとする場合はＷの成膜の
ために必ず下地Ｓｔを蝕刻することとなる。

また上記反応で生成するＳ　ｉ　Ｆ４は、そのフラグメ
ントとしてＳｉＦ２を生成する。ＳｉＦ２は、 ７ＳｉＦ、＋１０Ｈ，Ｏ→ Ｓ　ｉｔ　Ｈａ　＋５Ｓ　ｉ　０２　＋１４ＨＦなる反
応（Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、８７　、２８２
４　（１９６５）　）によって、ジシラン等の高級シラ
ンを生成する。高級シランは、熱分解によって容易にマ
スク膜上にＳｉとして堆積するので、これが核となって
マスク膜上にもＷが堆積し選択性の劣化の原因となる。

選択性にＳｉ露出面積依存性があるのは、上記の理由に
よってＳｔ露出面積が大きい場合には生成するＳ　ｉ　
Ｆ、濃度が高くなり、結果的にマスク膜上で高級シラン
濃度が高くなるためである。したがって下地をＭＯ等の
遷移金属にすれば、ＳｉＦ。

の生成がないので、選択性の下地露出面積依存性はなく
なることになる。

また、ＡＩＬを下地とする場合、ＡＪＩでは価電子が自
由電子として存在するのでＨ２の反結合軌道への電子の
流し込み能力は皆無ではないが、ｄ電子を持つ遷移金属
ではないので上記実施例に示したＭＯに比べれば著しく
Ｈ２の解離吸着能力は劣る。したがってＡ℃を下地とす
る場合は選択性を確保しにくい。

なお、上記実施例ではマスク膜としてＥＣＲによって堆
積したＳｉｎ、膜を用いたが、マスク膜としては、熱酸
化膜、スパッタ酸化膜あるいはＣＶＤ酸化膜であっても
良いことを確認している。

また露出する下地としては、Ｍｏの他に遷移金属あるい
は遷移金属を含む下地であればＭＯ珪化物、Ｔｉ、Ｔｉ
珪化物、Ｗ、Ｗ珪化物であっても良いことを確認してい
る。

ここで注意すべきことは、Ｈ２の解離吸着は下地遷移金
属からのＨ２の反結合軌道への電子の供給能力によると
いうことである。したがって遷移金属化合物を下地とす
る場合は、イオン性の強い結合を持つ化合物、例えばＴ
ｉＮなとは、窒素側にＴｉのｄ電子が引かれるため、電
子供給能力が低くなり、Ｗが成長しない。

（実施例２） 次に、ＧｅＣｕ４とＨ２を用いてＧｅを選択成長させる
例について述べる。Ｇ　ｅ　Ｃｊ２　ａとＨ２によるＧ
ａ膜成長は、Ｇ　ｅ　Ｃｆｌ　４とＨ２の解離吸着を経
るラングミエアーヒンジエルウッド過程によるものであ
り、詳細な反応過程については本発明者等によって発表
されている（方弁、高橋、第３４回応用物理学関係連合
講演会（１９８７）予稿集第１分冊、Ｐ１３３，２８ａ
−ＺＣ−５）。

この系では、下地基板としてＳｉを用いた場合、マスク
膜として用いたＳｉＯ２上にＧｅが成膜しないことはも
ちろんであるが、Ｓｉ上にもＧｅは成膜しない、これは
、ＳＬがｄ電子を持たないため、ラングミュア−ヒンジ
エルウッド過程にとって必要なＨ２の解離吸着が起こら
ないからである。一方Ｇｅを下地とした場合、Ｇｅ上に
Ｇｅが成膜する。これは、Ｇｅは遷移金属ではないが、
Ｓｉと異なり３ｄ電子を持つためＨ２への電子供給能力
が高く、Ｈ２がＧｅ表面上で解離吸着しやすいためであ
る。

したがって、この事実およびＧｅＣＪＺ４−Ｈ。

系でのＧｅ成膜がラングミエアーヒンジエルウッド過程
で起こることより、ＧａＣｌ２−Ｈ２系でＧｅを選択成
長させる場合には下地としてＧｅを使用しても本発明の
効果を得られることがわかる。また同様にして、遷移金
属を下地として使用できることもわかる。

なお、ＧｅＨ４，ＧｅＨ２（ＣＨ３）。

ＧｅＨ２（Ｃｚ　Ｈｓ　Ｌ２＊　Ａｊ！（ＣＨｓ　）ｓ
　ｅＡｆｔ（Ｃ２Ｈ１ｌ　）！　、ＡＬ（Ｃｓ　Ｈ７）
３Ｓｉ、Ｈ，等も、これまでに５ｉ０２等の絶縁膜をマ
スク膜として選択成長することが知られているが、下地
露出部分に遷移金属を含む面を露出すれば上記の理由に
よって容易に選択性を確保できることは明らかである。

以上の実施例中では基板として遷移金属を含む系を用い
たが、イオンインプランテーションあるいは収束イオン
ビーム等により遷移金属を表面に露出して存在させる方
法を用いて、この上に選択成長させても良いことは明ら
かである。次に実施例３としてこの方法について述べる
。

（実施例３） 本実施例においては、本発明による基板上での金属配線
形成法について述べる。第６図は、本実施例を説明する
ための工程断面図である。

まず、ＳＬ基板５上に５ｉ０２膜６を形成し、所望のマ
スクパターンを形成する（第６図（ａ））、次に、Ｐ　
ｄ　Ｃｊ！　ｘガスを用いて、公知の金属インプランテ
ーション法によってＰｄ打込層を形成し、マスク材であ
るレジストを除去し、Ｐｄを表面にパターンニングした
表面改質層を形成する（第７図（ｂ）　）、　Ｌ、かる
後に前述のＷ選択成長法と同様の条件でＷのＣＶＤを行
うと、第７図（Ｃ）に示す如く、Ｐｄによる表面改質層
上のみにＷを選択的に成長させることができる。

本実施例においては、Ｐｄを表面上の遷移金属として用
い、この表面改質層上での水素の解離吸着を著しく促進
することによってＷの選択成長を可能とし、Ｗの配線パ
ターンを得た。

表面改質層を形成するための遷移金属としては、その遷
移金属原子から構成される分子がガス化できるものであ
れば良いことは勿論であり、たとえば、Ｔ　ｉ　Ｃｊ！
　ａ　、　Ｗ　Ｆ　ａ　、　Ｗ　（ＣＯ）ａ　。

Ｍｏ　Ｆａ　、　　Ｍｏ　（Ｃｏ）　ａ　、　　Ｎ　ｉ
　　（ＣＯ）　ａなどを用いることが可能であるのは当
然である。

また遷移金属による表面改質層の形成方法としては、上
述の金属インプランテーション法の他に、触媒化学で一
般的によく用いられる金属の担持法を用いてもよいこと
はいうまでもない。

以上実施例１．２および３で記した様に、選択成長現象
は、水素分子を構成する分子軌道の中で特に反結合軌道
への電子の流し込み能力の高い表面上において生起する
。このような能力はその基底状態の外側電子配置が （ｎ−１）　ｄｌＡ’１Ｏｎｓ０〜２　　（ｎ　、主量
子数）あるいは （ｎ−２）ｆ’〜”（ｎ−１）ｓ”　　（ｎ−１）ｐ’
（ｎ−１）ｄ’〜２　　ｎ　ｓ　２ （ｎ：主量子数６又は７） で表わされる遷移金属において、水素分子の２π１反結
合軌道への電子のいわゆる送供与能力が高いため顕著に
見ることができる。但しこの分野の当業者であれば容易
に理解できるように、遷移金属の送供与能力は遷移金属
原子の水素分子の接近による配位子場分裂の差異あるい
はｄ電子、ｆ電子のより高位のＳ電子、ｐ電子によるス
クリーニングなどの電子状態、あるいは表面原子構造に
よって影響を受けるため、たとえばＡｕ表面ではＨ３の
解離吸着が起こらず、従ってＷの成長もできない表面が
例外的に存在することに留意すべきことはいうまでもな
い。

また、遷移金属ではなくても、ａ−ｂｉｎｄを形成しう
る （ｎ−１）ｄ’〜１０ｎｓＯ，−２ｎｐＯ〜６（ｎ：主
量子数） なる基底電子配置を持つ元素、たとえばＧｅなどは、先
に記したようにＨ２の解離吸着が可能であるために、そ
の上に選択成長させることができる。

また、上記の遷移金属やＧｅ以外でも、価電子帯に自由
電子を持つ系、たとえばＡβ等の金属上では、ｄ電子系
列の元素に比べれば著＜８２の解離吸着能力は劣るが、
大量の水素を表面に導入して接触させることにより平衡
を解離吸着の方向へ移動させて表面上に解離水素を形成
できるので、選択成長が可能となる。

ＬＳＩプロセスで比較的よく用いられるＷＦ６とＨ２に
よるＷの選択成長の際の下地を、上述の原理に基いて記
すと以下の如くになる。

Ｍｏ、Ｗ＞ＭｏＳｉ、、ＷＳｉ、、ＴｉＳｉ。

＞Ｇｅ＞＞Ａｎ＞ｎ”　−Ｓ　ｉ　＞Ｓ　ｉ　＞Ｐ”　
−Ｓ　ｉなお、選択成長をさせるための気相に暴露させ
た表面の構成としては、下地全面を上述の物質とし、マ
スク膜を形成して開口してもよく、あるいは、ＬＳＩプ
ロセスにおけるいわゆる多層配線のヴイアホールの如く
多層構造を形成し、そのうちの上述の物質系からなる層
上に開口してもよく、さらには、すでに述べたように、
表面上に上述の物質系からなる部分を形成するような表
面処理あるいは表面改質を行って、その上に選択成長さ
せてもよいことはもちろんであって、本発明の精神を損
なわない範囲において気相にさらされる表面の構成法を
種々とりうろことは当然である。

［発明の効果］ 以上説明したように、基底状態における外側電子配置が
； （ｎ−１）ｄｌ′″＠　Ｏｎ　ｓ　Ｏ″″２　（ｎ：主
量子数）あるいは； （ｎ−２）ｆ’〜”（ｎ−１）ｓ’　　（ｎ−１）ｐ’
（ｎ−１）ｄ’〜２　　ｎ　ｓ　２ （ｎ：主量子数６又は７） で表わされる遷移元素上、あるいは； （ｆｉ−ｉ　）　ｄｌ″１（ＩｎｓＯＳ２　ｎｐＯ〜６
（ｎ：主量子数） と表わされるｄ−ｂｉｎｄを形成し得る元素上では、選
択成長を行おうとする下地のガス分子への電子供給能力
が高いため、ガス分子を不安定化させることができ、解
離吸着能力を極めて高いという特徴をもつ。

したがって、選択成長を行う場合、選択成長を行おうと
する下地上に上述の原子を存在させると、その解離吸着
能力によって下地を蝕刻することなく、オフセットもか
からず、良好な選択性を持って選択成長を行うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法によるスルーホール埋込みを示す図、第
２図は実施例１における基板形成工程を示す図、第３図
は実施例１においてスルーホールにＷを埋込んだ図、第
４図は実施例１においてＷ成長膜厚の時間依存性を示す
図、第５図は実施例１において選択性の面積依存性を検
討するために用いた基板上のパターンを示す図、第６図
は表面上での分子の解離吸着の原理を説明する図、第７
図はＰｄ打込層上でのＷの選択成長を用いた配線パター
ン形成法を示す図である。 １・・・下層電極配線層 ３・・・スルーホール ５・・・Ｓｉ基層 ７・・・Ｍｏ層 ９・・・レジスト ２・・・絶縁層（マスク＠） ４・・・金属層 ６・”５ｉ０２層 ８・ψ９Ｗ １０・・・Ｐｄ表面改質層 第 図 第 図 第 図 堆積時１ｍｆ分） 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基底状態における外側電子配置が； （ｎ−１）ｄ＾１＾〜＾１＾０ｎｓ＾０＾〜＾２（ｎ：
   主量子数）あるいは； （ｎ−２）ｆ＾０＾〜＾１＾４（ｎ−１）ｓ＾２（ｎ−
   １）ｐ＾６（ｎ−１）ｄ＾０＾〜＾２ｎｓ＾２ （ｎ：主量子数６又は７） あるいは； （ｎ−１）ｄ＾１＾〜＾１＾０ｎｓ＾０＾〜＾２ｎｐ＾
   ０＾〜＾６（ｎ：主量子数） と表わされる元素を基板上の一部に露出させる工程と、
   少くとも金属原子または半導体原子を構成元素に持つ分
   子を導入して該露出表面上にのみ上述の金属原子からな
   る金属層あるいは半導体原子からなる半導体層を形成す
   る工程を含むことを特徴とする金属または半導体の電極
   ・配線形成方法。