JPH02129043A - ガラスエナメル塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラスエナメル塗料は当技術分野で周知である。この種
の塗料は各種の用途に使用できるが、特にガラス板の装
飾に使用されている。たとえば、この塗料は自動車の前
面ガラス、側灯ガラスあるいは背面ガラスに加工される
べきガラス板のエツジの周りに飾り縁を形成するために
使用されうる。

しかしながら、ガラスエナメルでコーティングされたガ
ラス板を高められた温度で成形加工にかけると、従来の
ガラスエナメル塗料は成形金型を被覆している材料に付
着する傾向があることが知られている。したがって、従
来技術によるこの種の塗料は、ガラスエナメルでコーテ
ィングされた加熱されたガラス板が被覆成形金型１通常
はガラスファイバー被覆の成形金型と係合させられるよ
うなガラス成形工程に用いられる場合には使用不可能で
あった。

ガラスエナメルでコーティングされたガラス板の成形を
可能にし、且つ高い曲げ温度または高い成形温度に耐え
、さらにエナメルを成形金型に付着させることなくガラ
ス板と被覆成形金型との繰り返し接触を可能ならしめる
ために、各種の提案がすでになされている。

たとえば、米国特許第４５９６５９０号明細書には、酸
化第一鉄を含む金属酸化物の粉末をこの種の塗料組成物
に配合してコーティングとファイバーガラス被覆成形金
型との間に非粘着バリアーを与えることが提案されてい
る。同様に、米国特許第４６８４３８８号明細書は、粘
着防止バリアーとして微細に粉砕した金属亜鉛粉末と微
細に粉砕した酸化第一スズ粉末との混合物を添加するこ
とを開示している。また、米国特許第４６８４３８９号
明細書は同様効果をねらって微粉砕した金属亜鉛粉末を
配合することを開示している。これらのシステムは、い
ずれもある程度までは上記の問題の解決に役立つもので
あるが、なお−層の付着の低減および表面外観の一層の
改良が望まれている。

本発明の主目的は、改良されたガラスエナメル塗料組成
物を提供することである。

本発明のいま１つの目的は、ガラス板に容易に施用する
ことができそしてガラスの成形中に非付着性を示すガラ
スエナメル塗料を提供することである。

本発明のその他の目的および特徴は、以下の記載から明
らかとなろう。

しかして今回、誠に驚くべきことながら、ガラスエナメ
ル組成物に各種の微細に粉砕した金属粉末を配合するこ
とにより、従来技術によるガラスエナメル組成物の難点
のほとんどが解決されることが見いだされた。すなわち
、本発明による組成物はガラス板に容易に塗布でき、滑
らかで連続したコーティングの生成が可能であって、こ
のコーティングが、コーティングされ且つ加熱されたガ
ラスがファイバーガラス被覆成形金型の被覆材料に接触
した場合でもそのエナメルコーティングが成形金型のフ
ァイバーガラスに付着するようなことはない、したがっ
て、前記のような付着現象によって曲げ加工または成形
加工が妨げられるようなことはなくなる。さらに加えて
、本発明によるエナメル組成物は向上された不透明性と
向上されたガラス接着性を示す。特に、紫外線硬化性コ
ーティング中における粉末の存在は、ガラス基質からの
エナメルの剥離を実質的になくする。

したがって、本発明は改良されたガラスエナメル組成物
ならびにそのエナメル組成物を利用したガラス成形方法
を提供するものである。より詳細には１本発明によるガ
ラスエナメル組成物は、その−次成分として金属の微粉
末、ガラスフリットおよびビヒクルを含有し、そして任
意成分として金属酸化物顔料を含有する。

本発明において特に使用しうる金属粉末は。

クロム、炭化クロム、コバルト、銅、マンガン、ステン
レス鋼、ニッケル、ケイ素、スズ、チタン、タングステ
ン、テルルの金属粉末であり、好ましいのはマンガン、
ニッケル、タングステン、テルル、ケイ素、クロムおよ
びスズの金属粉末である。これらの粉末は平均粒子サイ
ズが３２５メツシユ（０，０３ｍｍ）（米国標準ふるい
寸法）よりも小さいことが望ましい０粒子サイズが小さ
いほど金属粉末の効果は大きい。

本発明の組成物には通常の任意の軟質ガラスフリットま
たはフリット混合物を使用することができる０通常この
フリットは３２５メツシユスクリーン（米国標準ふるい
寸法）を通過する程度まで摩砕される。このフリットの
第一の役割は、顔料物質をガラス表面に結合することで
ある。このフリットは金属酸化物の任意の適切な組合せ
を含有しうる。酸化物の代表的な例は、亜鉛、鉛、ビス
マス、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、ホ
ウ素、リチウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム
、スズ、マグネシウムなどの酸化物である。同様に、こ
のフリット中に各種のフッ化物が存在しうる。前記した
酸化物およびフッ化物を与えるバッチ組成物は、前記し
た金属の各種の塩たとえば酸化物、炭酸塩。

硫酸塩、硝酸塩、フッ化物等を含有しうる。

これらバッチ成分は、所望のフリット特性が得られるよ
うに選択される。本発明の目的のためには鉛、亜鉛アル
カリおよびビスマスアルカリホウケイ酸塩フリットが好
ましい。

フリットは、バッチ成分を約９００乃至１６００℃の温
度で溶融しそして溶融されたガラスを水で急冷するか、
あるいは反対方向に回転している２つの冷却された金属
ローラの間に注入することによって製造される。溶融は
、１ｌｆｉ常セラミツクまたは白金るつぼ内または適切
にライニングされた炉内で実施される。得られたフリッ
トのチップ、塊またはフレークを次ぎに摩砕して微粒子
とする。

ビヒクルは最終用途に基づいて選択される。

重要なことは、そのビヒクルが微粒子を十分に懸濁させ
ることができそして本組成物の焼き付は時に完全に焼尽
してしまうことである。

典型的にはビヒクルは有機物質であり、例示すれば松根
油、植物油、鉱油、低分子石油留分、トリデシルアルコ
ールなどをベースとした組成物である。ビヒクルは、粘
稠な樹脂たとえばビニル樹脂、溶剤、膜形成剤たとえば
セルロース性物質等によって変性することができる。

ＵＶベースビヒクルも同じく本発明の組成物に使用でき
る。ＵＶベースビヒクルは当技術分野で周知であり、一
般的には、たとえばアクリレートまたはメタクリレート
官能基を含有する重合性のモノマーおよび／またはオリ
ゴマーに光開始剤と重合禁止剤とを加えて構成されてい
る。このようなビヒクルを含む系の代表的な例は、米国
特許第４３０６０１２号明細書および第４６４９０６２
号明細書に開示されている。公知のごとく、この系はガ
ラス基質に塗布の後に紫外線照射によって硬化する。

本発明による変性されたガラスエナメルは、約２乃至７
５％好ましくは５乃至３５％の金属粉末と、約１０乃至
８５％好ましくは３０乃至６５％のガラスフリットと、
約１０乃至４５％好ましくは１４乃至３０％のビヒクル
とを含有する。なお、このパーセント値は、調合された
ガラスエナメルペーストの重量を基準にした値である。

得られた組成物は本来粘稠であり、その粘度は組成物の
塗布方法と最終用途とによって決められる。スクリーン
印刷のためには、ブルックフィールド粘度計を使用し、
Ｎｏ、７スピンドル、２０ｒｐ＠。

で測定した値で、２０℃の粘度が１００００乃至８００
００センチポイズ、好ましくは２００００乃至６５００
０センチポイズの範囲であるのが適当である。

任意成分の金属酸化物顔料は、当技術分野で周知のもの
である。適当な使用可能な酸化物の例を挙げれば、クロ
ム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガンなどの酸化
物である。これらの金属酸化物は好ましいブラックスピ
ネル顔料（ｂｌａｃｋ　５ｐｉｎａｌ　ｐｉｇｍｅｎｔ
ｓ）であるが、他の各種の顔料および着色剤の使用も考
慮に入れることができる。顔料成分の量は、一般に前記
したガラスフリットの１０乃至４０重量％が適当である
。

本発明による組成物には各種の任意成分を含有させるこ
とができる。たとえば、粘度調整のため、あるいは結合
強度や摩擦抵抗性のごとき特性を向上させるための成分
を添加することができる。たとえば、次ぎのような添加
物を含有させることができる。結合強度向上のためには
ビスマスまたはビスマス含有化合物；摩擦抵抗性を向上
させるためには特定の耐火物質たとえば酸化ジルコニウ
ム；懸濁剤としてはたとえばイソステアリン酸；粘度調
整のためには、＊ｍ質シリカまたはその他のシリカ製品
。

本組成物は、固体成分をまず混合しこれに液体成分を加
えそして次ぎにこれら固体成分と液体成分とを十分に混
合または混練りして滑らかな濃厚ペーストに仕上げるこ
とによって製造される。次に、でき上がったペーストを
、３本ロールミルや分散器のごとき常用装置、たとえば
、コラレス・ミル（Ｃｏｗｌｅｓ　ｍ１ｌｌ）やモアー
ホース・ミル（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ　ｍ１ｌｌ）　を使
用してさらに分散することができる。

エナメル塗料の施用方法は、当技術分野で周知である。

すなわち、分散された組成物は、スクリーン印刷、転写
、スプレー、刷毛塗り、ローラーコーティングなどの技
術を使用して塗布することができる０本組成物をガラス
基質に施用するためには、スクリーン印刷によるのが好
ましい。

ガラス板に本エナメルを付与した後、そのガラス板を加
熱し、ガラス板の成形加工が可能になるまでガラスを軟
化させる。一般的にいって、この軟化温度は６００乃至
７６０℃である。紫外線照射に感応するように調合され
た組成物の場合には、加熱の前にかかる紫外線照射を行
なってエナメルをガラス板に結合させることができる。

加熱後、ガラス板とその上のエナメルとはファイバーガ
ラス被覆成形金型に係合され、加熱されたガラス板が所
望の形状に成形される。勿論、加熱操作によりエナメル
に含有されていた有機物質は焼尽し、そしてエナメルの
残分がガラス板に結合する。本エナメル組成物に金属粉
が添加されているため、エナメルが成形金型に付着する
のが防止され、そして得られたエナメル塗装面は滑らか
な連続面となる。

成形金型を、それとエナメルとの付着なしにガラス板か
らはずした後、このガラス板を冷却してエナメル塗装さ
れた成形ガラス板を得ることができる。エナメル塗装さ
れた強化ガラス製品を得るためにはこのガラス板をガラ
ス焼きもどし操作において急冷却すればよく、また前面
ガラスとして使用する場合にはアニーリングすることが
できる。このようにして得られたエナメル塗装ガラス板
は各種の用途に、特に最初に述べたように自動車用に容
易に使用することができる。

さらに、本発明によるガラスエナメル塗料組成物に金属
銀を加えて、たとえば自動車の背面ガラスおよび前面ガ
ラス用の除霜回路として使用するための導電性コーティ
ングを提供することもできる。この用途の場合には、必
要な性能特性として色の保全性、結合強度、はんだ接着
性、銀のマイグレーションがないこと、摩擦抵抗性など
が要求される。金属粉末を含有する本発明による塗料系
は、特に前記した用途の導電性コーティングと関連して
使用するのに好適である。導電性コーティング層を金属
粉末含有塗料系の層と重なり合う関係で付与すると、熱
処理後に顕著な性能改善がｗｌ察される。すなわち、銀
のエナメル中へのマイグレーションが良好に防止され、
またバスバー（除霜回路の各水平導電エレメントのバー
接続端）が青色に曇るという望ましくない現象が実質的
に減少される。さらにハンダ結合の永続性も向上される
。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例中の部は、特に別途記載のない限り、すべて重量
部である。

実施例　１ 本実施例は本発明による代表的なガラスエナメル塗料組
成物の製造例と使用例とを示す。

以下に示す処方で各金属粉末についてガラスエナメル組
成物を製造した。

部 ガラスエナメル粉末”　　　　　　　　３．６松根油基
剤ビヒクル　　　　　　　　１．３５金属粉末　　　　
　１．４ 申　ホウケイ酸鉛アルミナフリット５８部とブラックス
ピネル顔料４２部とのブレンド。

各エナメル組成物は、前記液体成分と固体成分とを混合
してペーストとしそして次にそのペーストを適当なミル
内で分散させることにより製造した。

得られた複数のエナメル組成物の性能特性を実験室スク
リーニング法により判定した。

すなわち、エナメル組成物を顕微鏡スライドガラス仮に
施用し、これを１５分間７０５℃に加熱し、わずかに湾
曲したセラミッククロス被覆プレスバーでその軟化した
ガラス板に５秒間ローリングをかけながら推定約１１．
２５ｋｇ乃至２２．５　ｋｇ　（２５乃至５０ポンド）
の圧力でプレスした。プレスバーを取り外してエナメル
とセラミッククロスとの付着程度を視覚的に調べ、付着
塵を評定した。評価１（ＯＩＩは付着のなかったことを
示し、１”はわずかな付着　＋１２１１はさほど強くな
い付着、そして“３″はかなりの付着を意味する。

さらに、そのエナメルコーティングの色ならびに無孔性
（穴が存在しないのが良い）をスライド板のコーティン
グされていない側すなわち下側からＩＲ察して視覚的に
評定した。

さらにコーティングの表面の外観も視覚的に判定した。

これらの結果を次表にまとめて示す。

金　　　属　　評−二衛　−魚一　解１日１−外−ＪＬ
マンガン　　Ｏ−１黒　　　優　　　艶消しコバルト 鋼 ニッケル テルル ス　　ズ チタン タングステン 黒 優 赤色／ 褐色 優 黒 優 いぶし 褐色 良 灰色／　優 黒 黒 優 黒 優 黒色 やや艶 艶消し 灰色 艶消し 灰色／黒色 滑らかな 灰色／黒色 艶消し 灰色／黒色 粗い艶消し 黒　　色 艶消し 以上のデータから本発明によるガラスエナメル塗料組成
物の性能がすぐれていることが明らかである。

実施例　２ 実施例１と同様にして本発明による組成物の製造と試験
とを実施した。ただし、今回は金属を一層微細に粉砕し
てさらに小さな粒子サイズ（約０．０３ｍｍ以下）なら
びに大きな表面積が得られるようにした。

金 属　評価−匂工嵐り作２　外　観 コバルト　　　１　　　黒　　　優　　　艶消し黒光法
ある黒 り　　ロ　　ム 黒 優 艶消し黒 ケイ素 灰色／黒 優 艶消し黒 犬１遺り且 実施例１と同様にして本発明による組成物の製造と試験
とを実施した。

以上の結果から総括すれば、本発明はその中に各種の微
細金属粉末が存在していることにより広範な性能向上を
示すガラスエナメル組成物を提供する。

なお、本発明の組成物は前記の実施例に限定されるもの
でなく、製造の方法、配合比率使用物質などについて特
許請求の範囲から逸脱することなく各種の変更が可能で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスフリット組成物およびそのた めのビヒクルを含有するガラスエナメル塗料組成物にお
   いて、クロム、炭化クロム、コバルト、銅、マンガン、
   ステンレス鋼、ニッケル、ケイ素、スズ、チタン、タン
   グステン、テルルの金属粉末およびそれらの混合物から
   なる群から選択された金属微細粉末が２乃至７５重量％
   の量でその中に存在していることを特徴とする改良され
   た組成物。 ２、該金属粉末がマンガン、ニッケル、 タングステン、テルル、ケイ素、クロム、スズ、ステン
   レス鋼からなる群から選択されている請求項１記載の組
   成物。 ３、該金属粉末の平均粒子サイズが約 ０．０３ｍｍを上回らない請求項１記載の 組成物。 ４、該ガラスフリットが複数の金属酸化 物の組み合わせを含有している請求項１記載の組成物。 ５、該酸化物が亜鉛、鉛、ビスマス、ケ イ素、チタン、ジルコニウム、ナトリウ ム、ホウ素、リチウム、カリウム、カルシウム、アルミ
   ニウム、スズ、マグネシウム、の酸化物からなる群から
   選択されている請求項４記載の組成物。 ６、該ガラスフリットがホウケイ酸鉛ガ ラスフリットである請求項５記載の組成物。 ７、有機ビヒクルが存在している請求項 １記載の組成物。 ８、該ビヒクルが松根油、植物油、鉱油、 低分子石油留分またはトリデシルアルコールをベースと
   している請求項７記載の組成物。 ９、該ビヒクルが松根油をベースとして いる請求項８記載の組成物。 １０、さらに金属酸化物顔料を含有してい る請求項１記載の組成物。 １１、該顔料がブラックスピネル顔料であ る請求項１０記載の組成物。 １２、ホウケイ酸鉛フリット、ブラックス ピネル顔料、金属の微細粉末およびそれらのための松根
   油基剤ビヒクルを含有している請求項１０記載の組成物
   。 １３、該ビヒクルが紫外線硬化性である請 求項１記載の組成物。 １４、その区域が請求項１記載のガラスエ ナメル塗料組成物でコーティングされたガラス基質。 １５、その区域が請求項１０記載のガラス エナメル塗料組成物でコーティングされたガラス基質。 １６、ガラスフリット系およびそのための ビヒクルを含有するガラスエナメル組成物をガラス板に
   塗布し、塗布されたガラス板を加熱して該ガラス板を軟
   化させ、該エナメル中の揮発分を除去し、そして該エナ
   メルの残分を該ガラス板に結合させ、この軟化されたガ
   ラス板を繊維材料で被覆された成形金型と接触させ、そ
   のあと該成形金型を取外し、該ガラス板を冷却すること
   によるガラスエナメルでコーティングされたガラス板の
   成形方法において、該エナメル組成物中に約２乃至７５
   重量％の、クロム、炭化クロム、コバルト、銅、マンガ
   ン、ステンレス鋼、ニッケル、ケイ素、スズ、チタン、
   タングステン、テルルの金属粉末およびそれらの混合物
   からなる群から選択された金属の微細粉末を配合するこ
   とを特徴とする方法。 １７、該ガラスエナメル塗料組成物がさら に金属酸化物顔料を含有している請求項１６記載の方法
   。