DE2018541B2

DE2018541B2 - Verfahren zur herstellung eines keramischen belags auf einem metallsubstrat, insbesondere fuer speisenkochvorrichtungen

Info

Publication number: DE2018541B2
Application number: DE19702018541
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Bel Air Ott, Md (V St A)
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1972-06-15
Also published as: DE2018541A1; FR2052326A5; NL145907B; BE749083A; NL7005630A; US3580733A; GB1275703A

Description

Der Ausdruck »selbslreinigende« Oberflächen, wie er im Handel und in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf Oberflächen, die eine Temperatur von mindestens ungefähr 390"C benötigen, damit kohlenstoffhaltige Rückstände, die von Nahrungsmittelspritzern beim Kochen herrühren, auf pyrolytischem Wege beseitigt werden. Der Ausdruck »kontinuierlich reinigende« Oberflächen, wie er im Handel und in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf Oberflächen, bei denen, wenn sie eine Temperatur von 177 bis 288" C aufweisen, die Bildung von kohlenstoffhaltigen Rückständen, die von Nahningsmitlelspritzern (beispielsweise Fett) beim Kochen herrühren, verringert und verzögert ist.

Bei den älteren öfen und Herden mit Selbstreinigung erfolgte die Entfernung von Fettspritzern auf der Oberfläche des Ofens durch Pyrolyse. Die verdampften Produkte konnten dann über einem Platinnetz oxydiert werden. Dabei waren oftmals hohe Temperaturen und lange Zeiten erforderlich, und außerdem traten meistens üble Gerüche auf. Später wurden sich kontinuierlich reinigende öfen entwickelt, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentseluifl 3 266 477 angegeben sind. Bei den letzteren wurden stark oxydierend wirkende Katalysatoren, wie z. B. Platin oder die Oxide von Chrom, Mangan, Nickel od. dgl. in die Oberfläche deb Ofens eingebettet, und zwar insbesondere mit Hilfe eines Katalysatorträgers, wie z. B. Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid. Die Abriebbeständigkeit war jedoch oftmals schwach.

Aus dem deutschen Gebrauchsmuster 1 921 313 ist bereits eine Aluminiumpulver enthaltende Emaillezusammensetzung für Kochvorrichtungen bekannt.

Die unter Verwendung dieser Emaillezusammensetzung erhaltenen annulierten Stahlgefaße für Koch-, Brat- oder Backzwecke sind jedoch im Hinblick auf die obigen Nachteile noch nicht in jeder Hinsicht befriedigend.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Belags auf einem Metallsubstrat, das für Speisekochvorrichtungen verwendet wird, wobei der Belag die Eigenschaft besitzt, die Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Rückständen, die durch Fettspritzer beim Kochen entstehen, zu verringern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Substrat eine Emaillezusammensetzung aufbringt, die aus alkalihaltigen Glasfritleteilchen, V₂ bis 25 Gewichtsprozent Halogenid, bezogen auf die Glasfritte, und 2 bis 75 Teilen teilchenförmigen!, elementarem Aluminium und/oder Magnesium und/ oder einer Legierung derselben je 100 Teilen Feststoffe in der Emaillezusammensetzung besteht, den resultierenden Belag erhitzt, bis eine poröse, absorptionsfähige Oberflächenstruktur entstanden ist, die kristalline Entglasungsprodukte enthält, und danach abkühlt, bevor ein beträchtliches Zusammenschmelzen der Belagbestandteile eingetreten ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der auf die erfindungsgemäße Weise mit einem Belag versehenen Metallsubstrate zur Herstellung von Kochgegenständen, öfen und insbesondere Bratröhren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Belag versehenen Metallsubstrate sind insbesondere für die Herstellung von inneren Ofenoberflächen. Bratpfannen, Grills, Mulden, Reflektoren, Brennern und Zusatzeinrichtungen, wie Mulden, Gilter, Kochutensilien u. dgl., geeignet.

Die Erfindung bringt gegenüber dem Stande der Technik beispielsweise die folgenden Vorteile: kontinuierliche Reinigungseigenschaften mit einer hohen Wirksamkeit, wodurch die Anhäufung von Spritzern

auf Oberflächen mit Temperaturen von 177 bis 288¹¹C verringert wird; ObcrriächcnbesUindigkcit zumindest gegenüber einer mäßigen Schlcifwirkung, wie sie auftritt, wenn die Oberflächen gewaschen, abgewischt oder von Hand gescheuert werden; niedrigere Kosten als ähnliche Vorrichtungen, bei denen ein Oxydationskatalysator in die Oberfläche eingebettet ist; beträchtliche Schlagbcständigkeit; Möglichkeit, den Belag

in einem einzigen Auftrag herzustellen; Ausbcsscrungsfiihigkcit von schadhaften Stellen ohne Abkratzen; keine Schwermetallverbindungen sind im Belag eingebend, welche giftig sind oder andere unerwünschte Effekte ergeben können.

Wie es allgemein bekannt ist, bilden beim Kochen auftretende Fettspritzer kohlenstoffhaltige Abscheidüngen, wenn sie erhitzt werden. Diese Abscheidungen sind von der Oberfläche oder von Oberflächenteilen des Ofens durch oberflächliches Waschen oder Scheuern schwierig zu entfernen. Bei den durch die Ei luiJung vorgeschlagenen, sich kontinuierlich reinigenden Teilen verschwinden solche Spritzer oder abbaubaren kohlenstoffhaltigen Produkte weitgehend, wenn sie auf Temperaturen von 177 bis 288⁰C erhitzt werden. Der Mechanismus, durch den die Zersetzung oder das Verschwinden zustande kommt, ist nicht voll verständlich. Es besteht die Möglichkeit, daß die kohlenstoffhaltigen Produkte chemisch verändert werden, beispielsweise durch Cracken in niedriger molekulare Verbindungen, die sich in der umgebenden Gasphase verflüchtigen.

Es läßt sich sagen, daß die gemäß der Erfindung hergestellte, poröse, ausgedehnte, absorptionsfähige Oberfläche es verhindert, daß Fettspritzer beim Kochen in einen lackartigen Rückstand gebrannt werden, weil diese Spritzer während des Erhitzens daran gehindert werden, zusammenzulaufen und zu verschmelzen, wogegen unter den üblichen Umständen auf einer nicht absorptionsfähigen oder weniger absorptionsfähigen Oberfläche eine Polymerisation und ein Zusammenschmelzen des Fetts eintreten würde. Es ist bekannt, daß Kochfette einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck besitzen und bei den üblichen Koch- und Backtemperaturen nicht leicht verflüchtigt werden. Infolgedessen zersetzen sich Fettspritzer, insbesondere solche mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung, bei den Kochtemperaturen und brennen in lackartige Rückstände, bevor sie verflüchtigt sind. Die erfindungsgemäße absorptionsfähige Oberfläche verhindert ein Zusammenlaufen bzw. Verschmelzen der Spritzer bei diesen Kochtemperaturen und verhindert somit auch die Bildung von solchen lackartigen Rückständen. Zusätzlich sorgen die erfindungsgemäß hergestellten absorptionsfähigen Oberflächen für eine verbesserte Verdampfung des Fetts, weil sie eine große Oberfläche aufweisen. Das Fett kann dadurch leichter verdampfen, ohne daß es zur Bildung von lackartigen, kohlenstoffhaltigen Rückständen kommt.

Im allgemeinen tritt eine dunkelnde Reaktion auf, wenn das elementare Metall mit der Fritte in Gegenwart der Halogenidkomponente reagiert. Bei einer gegebenen Zusammensetzung entspricht in den meisten Fällen die dunkelste Farbe der wirksamsten Wärmereaktion, aber dies stimmt nicht für alle Zusammensetzungstypen. Jede brauchbare Fritte besitzt eine Umwandlung oder einen Umwandlungsbereich, der dadurch bestimmt werden kann, daß man auf der vertikalen Achse die lineare Expansion des Glases aufträgt und daß man auf der horizontalen Achse die Temperatur aufträgt, wobei die Temperatur nach rechts steigt. Hierbei erhält man eine nahezu gerade Linie vom Schnittpunkt mit der Achse bis zu einem leichten Krümmungspunkt, welche als »Äquivalentgeschwindigkeitslcmperiitur« bezeichnet wird (Andrews Porcelain Enamels, zweite Auflage, S. 59, Girard Press, Champaign, Illinois, 1961). Bei diesem Punkt steigt die lineare Expansion rascher als die Temperatur bis zu einem Maximum, bei dem eine weitere Temperaturerhöhung einen Abfall der linearen Expansion zur Folge hat. Diese weitere Krümmung wird in dem eben erwähnten Buch von Andrews auf Seite 59 als die »Schmelztemperatur« bezeichnet. Andere Autoren geben diesen beiden Punkten andere Namen. VoIf bezeichnet in seinem Buch Technical Glasses (Sir Isaac Pitman & Sons Ltd., London, 1966) den unteren Punkt die »untere Anlaßtemperatur« und den oberen Punkt den »Anfangsdeformationspunkt«. Dieser Anfangsdeformationspunkt entspricht annähernd einer log-Viskosität von ungefähr S. Die Anfangsdeformationstemperatur kann durch das ASTM Testverfahren C-539-66 — Linear Thermal Expansion of Porcelain Enamel Frits b> the Interferometer Method — bestimmt werden. Der Bereich zwischen diesen beiden Temperaturen wird als »übergang oder Übergangsbereich« bezeichnet, über dem Anfangsdeformationspunkt beginnt das elementare Metall merklich mit der Fritte zu reagieren, wobei offensichtlich ein Sintern und ein allmähliches Dunkelwerden eintritt. Bei diesem Punkt kann die kontinuierliche Reinigungswirksamkeit ziemlich gut sein, aber der Belag ist hierbei weich. Die Reinigungswirksamkeit fällt langsam, wenn die Wärmereaktion diesen Punkt durchläuft, und steigt dann, wenn der Belag härtei gebrannt wird. Studien haben gezeigt, daß brauchbare Fritten (Gläser) eine Anfangsdeformation nicht wesentlich über 685"C, vorteilhafterweise 371 bis 649°C und insbesondere 410 bis 499 C besitzen.

Durch die der Erfindung zugrunde liegenden Versuche wurde ermittelt, daß die wirksamsten, sich kontinuierlich reinigenden Oberflächen gemäß der Erfindung diejenigen sind, bei denen die Temperatur zwischen dem Anfangsdeformationspunkt und der optimalen Brenntemperatur beim Brennen in weniger als ungefähr 7 Minuten, vorteilhafterweise weniger als ungefähr 5 Minuten und insbesondere in ungefähr 2 Minuten oder weniger durchlaufen wird. Nachdem dieser Bereich durchlaufen ist (also der Bereich zwischen dem Anfangsdeformationspunkt und der optimalen Brenntemperatur), wird die Wärmereaktion (der Natur nach ein »Tempern«) zwischen den elementaren Metallteilchen und der Fritte nicht mehr als ungefähr 6 Minuten, vorteilhafterweise ungefähr V₂ bis 5 Minuten und vorzugsweise ungefähr l'/₂ bis 2 Minuten, bei der optimalen Brenntemperatur fortgesetzt. Eine ungefähr 10 Minuten dauernde Reaktion über dem Anfangsdeformationspunkt ist im allgemeinen zu lange und ergibt ein zu starkes Einsinken oder Verschmelzen der porösen Struktur, als daß eine wirklich brauchbare, sich kontinuierlich reinigende, keramische Oberfläche erhalten würde.

Auf Grund der Röntgenstrahlungsbeugung wurde festgestellt, daß im fertigen Belag kristalline Entglasungsprodukte vorliegen. Wenn beispielsweise Aluminium als elementares Metall verwendet wird, dann erscheinen Aluminiumoxid-, Natriumaluminiumsilicat- und andere kristalline Phasen, die bis jetzt noch nicht identifiziert wurden. Das Brennen kann für

die jeweilige Zusammensetzung oder für eine jeweilige • I-Icrstellungsanlugc entsprechend eingestellt werden, indem eine mehr oder wenigci feuerfeste Tritte, eine Änderung in der Fördergeschwindigkeit und/oder eine entsprechende Einstellung der Brenntemperatur vorgenommen wird. Die chemische und physikalische Reaktion, die sich aus dem Fluß des Glases, der Porcnbildimg und der Erzeugung neuer kristalliner Phasen ergibt, ist verständlicherweise komplex. Die Reaktion wird durch Abkühlen abgebrochen, und zwar am einfachsten dadurch, daß das beschichtete Metailsubstrat aus der Brennzone in eine Luflzonc mit Raumtemperatur gebracht wird und das erhitzte Stück auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Es kann auch eine andere Abkühlung oder sogar ein Abschrecken erfolgen, sofern es nötig oder erwünscht ist.

Bei einer gegebenen Zusammensetzung nimmt die Menge des elementaren Metalls auf der Oberfläche allmählich ab, was durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen werden kann, wenn identische Proben bei der gleichen Zeit (beispielsweise insgesamt 3 Minuten), aber mit steigender Temperatur gebrannt werden.

Die helle Farbe des elementaren Metalls ist zunächst im Belag sehr ausgeprägt vorhanden. Vermutlich verhindert eine Oxidinterferenz eine genaue Messung der Metallmenge, wenn das Brennen sehr früh in einem Temperaturbereich zwischen dem Anfangsdeformationspunkt und der optimalen Brenntemperatur unterbrochen wird. Der Belag besitzt dann mäßige bis gute kontinuierliche Reinigungseigenschaften, ist aber oftmals ziemlich weich und deshalb weniger erwünscht als Beläge, die härter gebrannt worden sind.

Wenn ein typischer Belag, wie er im Beispiel 5 erläutert wird, 3 Minuten bei 704⁰C auf einem Stahlblechsubstrat gebrannt wird, dann reinigt er sich selbst ziemlich gut kontinuierlich, aber er ist noch weich. Bei 732° C ist ein Dunkelwerden des Belags offensichtlieh, und die Mohs-Härte beträgt ungefähr 4. Bei 760° C und der gleichen Brennzeit liegt die Mohs-Härte zwischen 5 und 6, und der Belag ist bereits definitiv dunkel. Bei 816⁰C liegt die typische Mohs-Härte zwischen 8 und 9, und das Brennen verläuft optimal. Natürlich ist diese Oberfläche ziemlich porös und weist eine rauhe Textur auf und unterscheidet sich beträchtlich von der glatten kontinuierlichen Oberfläche, wie sie normalerweise beim Mohs-Härte-Test verwendet wird. Gleichlaufend damit sinkt der elementare Metallgehalt in der Oberfläche (gemessen durch Röntgenstrahlenbeugung) merklich gegenüber dem gleichen Material, das 3 Minuten bei 704°C gebrannt worden ist. Von da an besitzen aufeinanderfolgende Proben, die bei 871. 927 und 982 C 3 Minuten gebrannt werden, ungefähr die gleiche Mohs-Härte und werden gewöhnlich beginnend bei 816" C wieder etwas heller. Die kontinuierliche Reinigungswirkung fällt mit steigender Brenntemperatur ab. Bei einer Brenntemperatur von 982⁰C sind die Beläge noch brauchbar, aber weit weniger gut als bei Verwendung einer Brenntemperatur von 816° C. Wenn die gleiche Probe bei 103S⁰C 3 Minuten gebrannt wird, dann ist die Härte möglicherweise noch etwas höher, aber der elementare Metallgehalt in der Oberfläche (gemessen durch Röntgenstrahlenbeugung) ist verringert, und Fettabscheidungen werden nicht wirksam beseitigt, sondern es bleibt ein lackartiger Niederschlag zurück, der die Oberfläche glasiert und sehr schwierig zu beseitigen ist.

Im allgemeinen kaun gesagt werden, daß die meisten Zusammensetzungen innerhalb eines ziemlich schmalen Bereichs von Bedingungen gebrannt werden, wie sie normalerweise auch zum direkten Brennen der entsprechenden Fritten, die kein elementares Metall enthalten, auf Metallblechsubstraten verwendet werden, um sie zu »reifen«, d, h, einen Film zu entwickeln und damit der Oberfläche eine optimale chemische Widerstandsfähigkeit, Härte u. dgl. zu erteilen. Bei einem derartigen konventionellen direkten Brennen auf einem Metallsubstrat wird in einer Grundschicht eine erwünschte Microblasenstruktur entwickelt. Eine solche Grundschichl wird von den Fachleuten als überbrannt angesehen, wenn diese Microblasenstruktur fehlt oder nicht stark ausgebildet ist. Der Reifungstemperatur- oder optimale Brenntemperaturbereich gemäß der Erfindung ist grob der optimale Reifungsbereich für die Fritte puls oder minus ungefähr 110⁰C. Dieser Bereich liegt zwischen ungefähr 220 und 385^r C über dem Anfangsdeformationspunkt.

Vermutlich ist der beste Test auf die Wirksamkeit des Belags zur Ermittlung der optimalen Brennbedingungen, um eine kontinuierliche Reinigung zu erzielen, der folgende: Eine beschichtete Stahlplatte (0,5 mm Stahlstärke mit ungefähr 1,6 g/dm² gebrannter Belag, der in einem Auftrag direkt auf den Stahl oder auf einen vorher aufgebrachten Porzellanemaillegrundbelag aufgebracht worden ist) wird auf 191⁰C vorerhitzt. Ein Belag aus raffiniertem Maisöl wird mit einer Bürste in einer Menge von ungefähr 15 mg je Quadratzentimeter aufgebracht. Die Platte wird dann wieder in eine Erhitzungszone zurückgebracht und 1 Stunde auf 191°C erhitzt. Dann wird die Temperatur, auf 274° C angehoben, worauf das Erhitzen weitere 2 Stunden fortgesetzt wird. Eine vorzügliche, sich kontinuierlich reinigende Oberfläche läßt keinen anderen Rückstand zurück als höchstens eine leichte Verfärbung, die von einem dunklen Belag praktisch nicht unterschieden werden kann. Ein mäßiger Belag läßt mehr gut sichtbare Rückstände zurück, aber er bedeckt sich nicht mit einem Lack, und weiterhin wird der Rückstand mit der Zeil verbrannt. Ein schlechter Belag ergibt dort, wo das Maisöl aufgebracht war, glänzende Abscheidungen, die für das bloße Auge sichtbar sind, wenn man die Oberfläche von der Seite her anblickt. Dieser einfache Test dient zur Einstufung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das teilchenförmige Metall, das bei der Herstellung des haftenden keramischen Belags verwendet wird, befindet sich in seiner elementaren Form und nicht in Form eines Oxids oder anderer chemischer Verbindungen. Außerdem weist es einen feinzerteilten Zustand auf, wie z. B. einen Flocken- oder Pulverzustand.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Metalle sind Aluminium, Magnesium, Legierungen mit hohem Aluminium- oder Magnesiumgehalt und Gemische daraus. Legierungen mit hohem Gehalt sind solche Legierungen von Aluminium oder Magnesium, die einen überwiegenden Gewichtsanteil Aluminium oder Magnesium enthalten. Das Aluminium kann mit Magnesium legiert sein. Beispiele für Elemente, die sich für eine Legierung mit Aluminium oder Magnesium eignen, sind Silicium, Zink, Nickel, Eisen, Mangan, Chrom, Kupfer und Kobalt. Typische Legierungen mit hohem Aluminium-

und Magnesiumgehalt finden sich in Perry's Chemical Engineering Handbook, herausgegeben von der McGraw-Hill Book Company, Inc., 3. Auflage, S. 1527, 1529 und 1531. Außerdem können Gemische der beiden Metalle und/oder dieser Legierungen verwendet werden. Aus Gründen der Wirksamkeit werden die unlegierten Metalle, insbesondere Aluminium, für die Herstellung der sich kontinuierlich reinigenden Beläge bevorzugt.

Zur Erzielung der besten Beläge sollten die Teilchen aus elementarem Metall oder aus Legierung durch ein Sieb der Maschenweite 0,25 mm hindurchgehen. Gewöhnlich besitzt ein solches Metall oder eine solche Legierung die Form von Flocken oder eines feinverteilten Pulvers. Zwar können auch größere Teilchen bei der Herstellung der Beläge verwendet werden, aber hierdurch wird die kontinuierliche Reinigungswirkung des resultierenden Belags oftmals verringert. Wenn außerdem vor der Aufbringung auf das Substrat eine geschlämmte Masse hergestellt wird, dann ergeben größere Teilchen Schwierigkeiten bezüglich der Stabilität der geschlämmten Masse und ihrer Handhabungseigenschaften. Die Teilchengröße des elementaren Materials wirkt nicht so kritisch auf die Wirksamkeit der resultierenden, sich kontinuierlich reinigenden Beläge wie die Größe der Fritteteilchen, da das Brennen normalerweise bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des elementaren Metalls ausgeführt wird. Jedoch sind die Metallteilchen vorzugsweise ausreichend fein, daß 95% durch ein Sieb der Maschenweite 0,053 mm oder noch besser durch ein Sieb der Maschenweite 0,043 mm hindurchgehen.

Bei der Herstellung eines Belags mit brauchbaren kontinuierlichen Reinigungseigenschaften werden mindestens ungefähr 2 Teile elementares Metall je 100 Teile Feststoffe oder nicht flüchtiges Material in der Emaillezusammensetzung bei der Herstellung des Belags vor dem Brennen verwendet. Wenn weniger verwendet wird, dann entsteht während des Brennens anscheinend eine unzureichende Reaktion, als daß eine ausreichend poröse, absorptionsfähige Oberfläche entsteht. Die Fritte besitzi dann die Neigung, zu glasieren oder viele in der Oberfläche vorliegende Poren aufzufüllen wodurch die kontinuierliche Reinigungswirksamkeit des Belags stark verringert wird. Wenn das elementare Metall ungefähr 75 Teile je 100 Teile Feststoffe oder nicht flüchtiges Material in der Emaillezusammensetzung überschreitet, dann kann es vorkommen, daß der Belag weniger haftet und schlechtere kontinuierliche Reinigungseigenschaften aufweist als ein Belag, der mit weniger Metall hergestellt worden ist. Wenn der Belag aus einer wäßrigen geschlämmten Masse hergestellt wird, die das Metall enthält, dann kann ein hoher Metallgehalt auch starke Gasungsprobleme bei der Herstellung der geschlämmten Masse zur Folge haben, weshalb die resultierende geschlämmte Masse oftmals in unerwünschter Weise spritzt. Die wirksamsten Beläge werden erhalten, wenn der ungebrannte Niederschlag ungefähr 15 bis 35 Teile Metall je 100 Teile Feststoffe in der genannten Emaillezusammensetzung aufweist. Diese Mengen werden deshalb bevorzugt.
. Aus Gründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit wird Aluminiummetall als elementares Metall gemäß der Erfindung bevorzugt. Es ist billiger als die meisten anderen der erwähnten brauchbaren teilchenförmigen Metalle, und es erlaubt die Bildung eines Belags mit vorzüglichen kontinuierlichen Reinigungseigenschaften. Aluminium und seine Reaktionsprodukte sind im allgemeinen nicht giftig, so daß sie für Vorrichtungen zur Herstellung von Speisen verwendet werden können. Vorzugsweise besitzt das Aluminium oder das andere teilchenförmige Metall die Form einer Paste aus einem feinteiligen Metall. Wenn das Metall als stabilisierte Paste bei der Herstellung einer wäßrigen aufgeschlämmten Masse verwendet wird, dann ist die eigentümliche Gasung, die durch die Reaktion des Metalls mit dem alkalischen Wasser entsteht, leichter zu kontrollieren, als wenn es der geschlämmten Masse in Form eines Pulvers zugesetzt wird. Die Paste, die besonders geeignet ist, besteht aus einem Gemisch, das 70 Gewichtsprozent Aluminiumflocken enthält, wobei 95% des Aluminiums durch ein Sieb der Maschenweite 0,044 mm hindurchgeht. Die anderen Bestandteile sind flüchtiges organisches Lösungsmittel und Stearinsäure. Die Stearinsäure wirkt als Gleitmittel.

Stabilisierte Aluminiumpasten dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 587 266, 2 587 267, 2 587 268, 3 244 542 und insbesondere 2 848 344 angegeben.

Der Ausdruck »Emaillezusammensetzung«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die alkalihaltige Glasfritte, die in der üblichen Weise dadurch hergestellt wird, daß man geschmolzene glasige Materialien abschreckt und somit zerbricht. Diese Zusammensetzungen können nötigenfalls auch die üblichen und herkömmlichen Porzellanemaillemahlzusammensetzungen enthalten. Sie können auf die Oberfläche eines zum Emaillieren vorbereiteten Metalls oder auf ein solches Metall, das bereits vorher mit einem Belag der beschriebenen Art beschichtet worden ist, oder auf einen gewöhnlichen Porzellanemaillebelag, der als Grundbelag dient, aufgebracht werden.

Eine geschlämmte Masse ist eine Art von Emaillezusammensetzungen. Der Ausdruck bezieht sich auf eine Dispersion, Aufschlämmung, Paste oder aufbreitbares oder spritzbares Frittegemisch, wobei die Fritte in einem flüchtigen flüssigen Träger suspendiert ist. Eine trockene Emaillezusammensetzung ist eine solche, die in Form von Teilchen direkt auf ein heißes Substrat aufgestreut wird.

Bei der Herstellung der geschlämmten Masse können die üblichen Mahlzusätze, wie z. B. feuerfeste Oxide, Tone, Färbemittel, Binder, Oberflächenmittel, Eindicker, Gummi, Suspendier- und Peptisierungsmittel, harzige und andere organische Zusätze usw., verwendet werden, um eine für die Aufbringung geeignete Stabilität und Konsistenz und eine verbesserte Haftung des Belags auf dem Metallsubstrat zu erzielen. Erfindungsgemäß beträgt der Gewichtsprozentsatz an solchen feuerfesten Oxiden und anderen Mahlzusätzen (mit Ausnahme der Halogenide) weniger als ungefähr 15% und vorzugsweise weniger als ungefähr 10% und insbesondere nicht mehr als ungefähr 5%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe oder den nicht flüchtigen Teil der geschlämmten Masse.

Der Gehalt an Feststoffen oder nicht flüchtigen Stoffen in der hier verwendeten Emaillezusammensetzung bezieht sich auf den Teil der Emaillezusammensetzung, der nach dem üblichen Trocknen zwecks Entfernung des Trägers als Belag zurückbleibt. Ein beträchtlicher Anteil der nicht flüchtigen Materialien in der geschlämmten Masse besteht aus Fritte, d. h. alkalihaltigen Glasteilchen. Gewöhnlich beträgt der Prozentsatz der Fritte in der geschlämmten Masse

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mehr als 30%. Im allgemeinen liegt er im Bereich von Manganoxid, Kobaltoxid, Eisenoxid usw.) und trü-40 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von unge- bende Oxide in den üblichen Fritten anwesend sein, fahr 55 bis 75%, bezogen auf das Gewicht der nicht Die Alkalialuminiumphosphate besitzen allgemein flüchtigen Fraktion oder der Feststoffraktion. Unter die folgenden Zusammensetzungen: 10 bis 50 Ge-Umständen liegt er sogar noch höher. 5 wichtsprozent P₂O₅, 2 bis 30 Gewichtsprozent Alkali-Für die Entwicklung von guten, sich kontinuierlich metalloxid (R₂O), 10 bis 35 Gewichtsprozent Al₂O₃ reinigenden Belägen ist es wesentlich, daß sich die und 10 bis 30 Gewichtsprozent Modifiziermittel. Ty-Emaillezusammensetzung in innigem Kontakt mit pische Modifiziermittel sind B₂O₃, SiO₂ und TiO₂. einer Quelle für ein Halogenid befindet, welches in Die Haftung verbessernde, färbende und trübende einer Menge von mindestens ungefähr V₂ bis zu unge- io Oxide können ebenfalls, wie oben angegeben, vorhanfähr 25% vorliegt, gerechnet als Halogenelement, den sein. Beim Kompundieren des Glasansatzes für bezogen auf das Gewicht der Glasfritte. Vorzugsweise die Herstellung der Fritte werden die üblichen Techwird für den innigen Kontakt das Halogenid in die niken verwendet. Siliciumdioxid wird beispielsweise Fritte eingeschmolzen. Es kann auch der Emaillezu- in Form von Mineralien, wie Quarzit, der auf eine sammensetzung als Mahlzusatz zugegeben werden. 15 Teilchengröße feiner als 0,74 mm gemahlen ist, Alkali-Schließlich ist es auch möglich, das Halogenid aus metallsilicofluorid und Zirkon, verwendet. B₂O₃ wird einem Grundbelag zuzuführen, der beim Brennen in Form von Borax, Borsäure oder Kernit verwendet, das Halogenid in Freiheit setzt. Das aktivste Halogenid P₂ O₅ wird in Form von Natriumtripolyphosphaten zufür diese Wechselwirkung ist ein Fluorid. Die konti- gesetzt. Alkali- und Erdalkalimetalle werden in Form nuierliche Reinigungswirkung nimmt bei Verwendung 20 von Carbonaten, Fluoriden, Nitraten und anderen im von Chlor, Brom und Jod an Stelle von Fluor in Ansatz verwendeten Mineralien zugesetzt. Aluminiumdieser Reihenfolge laufend ab. Für eine brauchbare oxid wird direkt in Form des Oxids, in Form von Feld-Wirkungsweise und Aktivität sollte das Halogenid spat und/oder in Form von Kyrolith zugesetzt. Das in der Emaillezusammensetzung zum größten Teil aus Zirkoniumoxid wird durch gemahlenen Zirkon er-Fluorid bestehen. Es ist schwierig und gewöhnlich 25 halten. Das Titan wird in Form eines oxydischen oder auch verschwenderisch, mehr als 25% (bezogen auf in Form von Rutilerz verwendet. Andere Fluoride das Gewicht der Glasteilchen) in einer Frittezusam- als Halogenide werden in der Form zugegeben, wie es mensetzung zu verwenden. Eine erhöhte Menge kann weiter oben angegeben ist.

auch die gewünschte Reinigungswirkung verschlech- Die besten Fritten für die Herstellung sich kontitern. 30 nuierlich reinigender Beläge enthalten Natriumoxid Vorzugsweise besteht das Halogenid vollständig und/oder Lithiumoxid. Das Lithiumoxid senkt anaus Fluorid, das in das Glas eingeschmolzen ist und in scheinend die optimale Brenntemperatur, wenn es einer Menge von 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen teilweise oder vollständig für Natriumoxid eingesetzt auf die Glasfritte, vorliegt. Das Halogenid kann in wird. Wenn Kaliumoxid verwendet wird, um das geForm von Flußspat, Natriumsilicofiuorid, Kryolith, 35 samte Natriumoxid oder Lithiumoxid zu ersetzen, Natriumfluorid oder einem anderen Alkalimetall- dann ergibt sich ein etwas ungünstiger Einfluß auf halogenid eingeschmolzen werden. Vorzugsweise wird die kontinuierlichen Reinigungseigenschaften. Der das Halogenid so in die Fritte eingeschmolzen, daß Einsatz von B₂O₃ an Stelle eines Teils von Siliciumdie beste Kontrolle der Zusammensetzung erreicht dioxid verbessert anscheinend die kontinuierlichen wird. Das Halogenid im allgemeinen und das Fluorid 40 Reinigungseigenschaften. Veränderung im Gehalt an im besonderen verursacht anscheinend die erwünschte Erdalkalioxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppe Wechselwirkung zwischen den Metallteilchen und HB haben anscheinend keinen großen Einfluß auf der Fritte. die kontinuierlichen Reinigungseigenschaften. Die Gegebenenfalls kann das Halogenid in die Emaille- Haftung verbessernde und färbende Oxide, wie z. B. zusammensetzung auch als Mahlzusatz eingearbeitet 45 Kobalt, Mangan u. dgl., können in der Weise verwerden, indem Flußspat, Alkalimetallchlorid usw. der wendet werden, wie es seit vielen Jahren bei der Her-Fritte bei seiner Herstellung während des Mahlens stellung von Grundschichten üblich ist. Wenn man sie zugegeben wird. Andere Halogenide als Fluorid sind jedoch entweder aus der Emaillezusammensetzung schwierig in die Fritte einzuschmelzen. als Mahlzusätze oder aus dem Glas wegläßt, dann hat Die gemäß der Erfindung brauchbaren Glasfritten 50 dies offensichtlich keinen Einfluß auf die kontinuierbestehen im allgemeinen aus zwei grundlegenden liehen Reinigungseigenschaften der resultierenden BeTypen, nämlich Alkaliborsilicate und Alkalialumi- läge. Dagegen wurde ein geringer Verlust an Haftniumphosphate. Alkalimetalloxide, beispielsweise Na- festigkeit festgestellt, wenn die üblichen kleinen Kotrium- und/oder Lithiumoxid, sind anscheinend not- baltprozentsätze, die bei den herkömmlichen Grundwendige Bestandteile. Allgemein enthalten die Alkali- 55 belagfritten verwendet werden, weggelassen werden, borsilicateannähernd25bis65 GewichtsprozentSiO₂, Feuerfeste Oxide, wie z.B. Titandioxid, Zirkonium-10 bis 25 Gewichtsprozent R₂O (Alkalimetalloxid, dioxid, Tone, Siliciumdioxid, Zirkon, Aluminiumoxid wie z. B. Lithiumoxid, welches vorzugsweise etwas Na- und Calciumzirkonat, die als Mahlzusätze den Frittriumoxid aus Gründen der Wirksamkeit und Wirt- tenzusammensetzungen zugesetzt werden, können den schaftlichkeit enthält), 2 bis 20 Gewichtsprozent B₂O₃ 60 Brennbereich etwas ausdehnen. Aus Gründen der und 5 bis 40 Gewichtsprozent Modifiziermittel, wo- Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit wird es jedoch bei die Modifiziermittel typischerweise aus Erdalkali- bevorzugt, daß sie nicht mehr als ungefähr 5%, bemetalloxiden und/oder Oxiden der Metalle der Gruppe zogen auf das Trockengewicht der Fritte, ausmachen. HB des Periodensystems bestehen, wie z. B. Magne- Brauchbare bekannte Alkaliborsilicatfritten sind in siumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, 65 der folgenden Tabelle aufgeführt. Die minimalen, Zinkoxid usw. Zusätzlich können auch sehr kleine praktisch maximalen und bevorzugten Gewichtsan-Mengen die Haftung verbessernde Oxide (beispiels- teile der verschiedenen Oxide und Elemente der Fritweise Kobaltoxid), färbende Oxide (beispielsweise ten, die bei der Herstellung der sich kontinuierlich

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reinigenden Beläge der erfindungsgemäßen Art verwendet werden können (welche keine merklichen lackartigen Rückstände bei den Versuchen zurücklassen) sind wie folgt:

SiO₂..

B₂O₃ · Na₂O.

Co₃O₄

ZrO₂ .

CaO..

BaO..

TiO₂ .

ZnO..

Li₂O .

V₂O₅ .

MoO₃ K₂O..

MgO .

SrO ..

PbO..

NiO..

CuO .

MnO₂ P₂O₅ CdO .

Ch...

J

Br....

SnO..

Minimum	Maximum	•	—
24	66	—
2	23	—
3	20	—
0	20	—
0	1
0	10
0	15
0	10
0	14
0	21
0	29
0	6
0	0,2
0	4
0	22
0	1
0	0,2
0	17
0	2
0	0,5
0	2
0	3
0	2,5
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Bevorzugt

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8 18 >

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45

Für einen Fachmann ist es klar, daß Chlor, Brom und Jod nicht so lpicht in Fritten eingeschmolzen werden können wie Fluor. Demgemäß werden diese in Form von Metallhalogeniden als Mahlzusätze zugegeben. Es ist auch klar, daß gewisse Materialien nicht unbedingt in den Fritten verwendet werden sollen, weil sie auf die Speisenherstellung einen unerwünschten Einfluß ausüben. Beispiele hierfür sind Blei, Arsen und andere Materialien.

Die Fritte wird im allgemeinen derart gemahlen, daß mindestens ungefähr 95% durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchgehen. Für ein gutes kontinuierliches Reinigungsverhalten und aus Gründen einer leichten Herstellung sollten nicht mehr als ungefahr 0,2%' von einem Sieb der Maschenweite 0,044 mm zurückgehalten werden. Das Mahlen der Fritte geschieht in einer Kugelmühle. Das teilcheniormige elementare Metall kann dann mit der gemahlenen Fritte in einem langsam scherenden Mischer oder in feinem beweglichen Tank, der entlüftet ist, gemahlen werden. Im allgemeinen gilt, je feiner gemahlen wird, desto besser ist das kontinuierliche Rei nigungsverhalten. Wenn jedoch die gesamte Fritte so fein gemahlen wird, daß sie durch ein Sieb der Maschenweite 0,037 mm hindurchgeht, dann tritt in einigen Fällen eigenartigerweise eine gewisse Abnahme der Eigenschaften auf.

Bei der Herstellung des absorptionsfähigen Überzugs wird ein flüssiger Belag auf dem Substrat niedergeschlagen, wobei der Belag aus einer Emaillezusammensetzung besteht, die das Halogenid (entweder in der Glasfritte oder im Mahlzusatz) und 2 bis 75 Teile elementares Metall je 100 Teile Feststoffe in der Emaillezusammensetzung enthält (das Halogenid kann auch aus einem unteren Belag geliefert werden, wie es weiter unten beschrieben wird). Die Emaillezusammensetzung kann trocken aufgebracht werden, oder sie kann als geschlämmte Masse verwendet werden, die einen flüchtigen, flüssigen Träger enthält.

Ein Verfahren zur Abscheidung des Belags durch die Trockentechnik besteht darin, die Emaillezusammensetzung zu mischen, Metall zuzusetzen, um ein inniges Pulvergemisch herzustellen, und dieses über das Substrat zu verteilen. Das Mischen der Frittezusammensetzung und des Metalls sollte in einer inerten Umgebung erfolgen, um eine beträchtliche Oxydation des elementaren Metalls zu verhindern. Jedoch werden auch gute Resultate erhalten, wenn das Mischen, das Aufbringen des Gemisches auf das Substrat und das Brennen sehr rasch aufeinanderfolgend ausgeführt werden. Ein zweites Verfahren besteht darin, zunächst eine erste Schicht aus pulverisiertem Aluminiummetall und dann eine Schicht der Emaillezusammensetzung auf das Substrat aufzubringen. Beim Brennen entsteht oftmals eine Blasenbildung des Belags, wenn das Aluminium aufgebracht wird, nachdem die Emaillezusammensetzung aufgetragen worden ist. Wegen dieser Blasenbildung ist dieses letztere Verfahren weniger vorteilhaft. Hier spielen ästhetische wie auch praktische Gründe eine Rolle.

Eine Stärke von ungefähr 0,1 mm wird für einen gebrannten oberen oder einzigen Keramikbelag bevorzugt. Dies ergibt grob 1,6 g/dm². Bei einem gebrannten Belag von weniger als ungefähr 0,5 g/dm² auf bloßem Metall tritt gewöhnlich Metalloxid (bei Eisen) durch den Belag hindurch, wogegen ein gebrannter Belag mit mehr als ungefähr 2,8 g/dm² oftmals spontan abblättert. Zur Herstellung dickerer Beläge kann man mehrere Aufträge und Brennvorgänge in erfindungsgemäßer Weise vornehmen. Beispielsweise kann man eine Stärke von 0,3 mm mit drei aufeinanderfolgenden Auftragen und Brennvorgängen erzielen, ohne daß der Belag auf Grund einer Gasbildung abblättert.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Temperaturangaben sind in ⁰C ausgedrückt, und alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Fritte, wie sie bevorzugt zur Herstellung der Beläge verwendet wird, wurde durch Zusammenschmelzen der in Tabelle A angegebenen Materialien bei einer Temperatur von 1177° angefertigt. Tabelle B zeigt die errechneten Oxidzusammensetzungen der Fritte. Nach dem Schmelzen betrug das Gesamtgewicht des Ansatzes 1556 Teile.

Tabelle A

Siliciumdioxid 520

Calcinierte Soda 328

Flußspat 60

Zinkoxid 26

Natriumsilicofiuorid 105

Lithiumcarbonat 90

Zirkoniumsilicat 364

Bariumcarbonat 15

Kernit 195

Rutil 53

Kobaltoxid 17

1773

Tabelle B
Oxidzusammensetzung

	Gewichts prozent	Mol prozent
Na,0 CaO	17,87 2,75 3,77 8,02 42,56 0,40 0,08 1,64 2,29 15,49 0,74 1,02 3,27 0,03	18,61 3,16
Fluorid B,O, .·. SiO₂ Al₂O₃ MgO ZnO	6,41 7,43 45,75 0,25 0,14 1,29
Li₂O ZrO₂ BaO	4,96 8,12 0,31
CoO TiO₂ V₂O₅	0,88 2,64 0,01

Die nach dem Schmelzen hergestellte Fritte wurde in einer Kugelmühle vorgemahlen, so daß im wesentlichen die gesamte Fritte durch ein Sieb der Maschenweite 0,044 mm hindurchging. Die Fritte hatte einen Anfangsdeformationspunkt von ungefähr 454 bis 482" C.

Beispiel 2

Eine geschlämmte Masse wurde dadurch hergestellt, daß 1000 Teile der Fritte von Beispiel 1 mit 70 Teilen eines herkömmlichen Porzellanemailletons, 50 Teilen feinzerteiltem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße bis zu ungefähr 0,044 mm, 375 Teilen hydratisiertem Borax, 1,25 Teilen eines Bentonittons, 1,25 Teilen Magnesiumcarbonat, 0,6 Teilen Natriumnitrit und 483 Teilen Wasser gemischt wurden. Diese Materialien wurden in eine Kugelmühle eingebracht und I¹I₂ Stunden gemahlen, um eine geschlämmte Masse herzustellen.

104 Teile dieser geschlämmten Masse, die ungefähr 80 Teile nicht flüchtiges Material enthielten, wurden mit 20 Teilen eines feinverteilten Pulvers aus elementarem Aluminium gemischt, das eine Teilchengröße bis zu 0,074 mm aufwies. Das Ganze wurde in einer belüfteten Kugelmühle gemahlen, um eine geschlämmte Belagmasse herzustellen. Die resultierende Belagschlämmung wurde auf ein 0,5 mm dickes Stahlsubstrat gespritzt, das in der üblichen Weise für eine Porzellanemaillierung vorbereitet war, so daß ungefahr 1,6 g/dm² trockene Feststoffe (ungefähr Teile ^q g/dm² im nassen Zustand) auf dem Substrat vorlagen. Das beschichtete Substrat wurde bei ungefähr 149° 10 Minuten lang getrocknet, bis der größte Teil des Oberflächenwassers vom Belag entfernt war. Es war keinerlei Reaktion zwischen dem elementaren Aluminiummetall und der Atmosphäre während des Trocknens zu erkennen. Das beschichtete Substrat wurde dann in Gegenwart von Luft in einem Muffelofen bei einer Temperatur von ungefähr 805° 4 Minuten lang gebrannt, entnommen und in einer Kühlzone auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde geschätzt, daß die Erhitzung des beschichteten Substrats von Raumtemperatur auf Brenntemperatur annähemd 1 Minute dauerte. Es wurde weiterhin geschätzt, daß die Fritte bei der Brenntemperatur weitere 3 Minuten getempert wurde. Dies ist die Zeit, während der sich die absorptionsfähige Oberfläche in optimaler Weise auf Grund der Wechselwirkung zwischen AIuminium und der Fritte bildet. Annähernd 15 Sekunden oder noch weniger nach der Entnahme des beschichteten Substrats aus dem Muffelofen und Einbringen in Luft (21°) hoite jede Reaktion auf, und die Fritte verfestigte sich im Belag, wobei ein poröses, absorptionsfähiges beschichtetes Substrat, die Platte X, gebildet wurde. Dieser haftende Belag auf dem Substrat der Platte X hatte nach dem Brennen und Abkühlen auf Raumtemperatur eine Dicke von 0,075 bis 1,0 mm, zeigte eine dunkle Farbe und wog ungefähr

1,6 g/dm² Substrat.

Beispiel 3

Eine Anzahl von gleichen Stahlplatten mit einer Stärke von 0,5 mm, wie sie weiter unten beschrieben sind, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschichtet, gebrannt und abgekühlt, wobei jedoch die in der Folge beschriebenen Ausnahmen gemacht wurden, und dann bezüglich ihrer kontinuierlichen Reinigung wie folgt eingestuft: Schinkenfett (ungefähr 15 mg je Quadratzentimeter beschichtete Plattenoberrläche) wurde auf die beschichtete Oberfläche einer auf 190° erhitzten Platte in Form gekreuzter Streifen oder in Form mehrerer Streifen aufgestrichen. Die Platte wurde dann 1 Stunde auf eine Temperatur von 190° erhitzt, und dann wurde die Temperatur 2 Stunden auf 274° angehoben. Diese Erhitzung stellte einen Testzyklus dar. Das Einteilungssystem, das zur Bestimmung der kontinuierlichen Reinigungswirkung der Beläge auf der Platte verwendet wurde, basierte auf einer willkürlichen Einteilung von 0 bis 10. Eine Einteilung von 10 wurde gegeben, wenn kein restlicher lackartiger überzug und nur wenig oder gar keine Verfärbung mit dem bloßen Auge auf dem geprüften Belag nach einem Testzyklus gesehen werden konnte.

Eine Einteilung von 0 wurde gegeben, wenn der größte Teil der zunächst eingefetteten Fläche mit einem dunklen oder verkohlten lackartigen glänzenden überzug nach einem einzigen Testzyklus bedeckt war.

60

Platte	Einteilung
1. Platte X von Beispiel 2	10
2. Hergestellt wie Platte X, mit
dem Unterschied, daß kein
Emaillierungston in der auf
geschlämmten Zusammenset
zung verwendet wurde	10

Fortsetzung

16

PIhIIo

3. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges Magnesiumpulver, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweitc 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurde....

4. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges Eisenpulver, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0.074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurde ....

5. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges Silicium, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden ...

6. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges Kupfer, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden ...

7. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges Nickel, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden

8. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges Zink, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden

9. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges metallisches Zinnpulver, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden

10. Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 20% feinteiliges Nickeloxid, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite Plmte

Einteilung

11

0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden ... Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 40% feinteiliges Aluminiumpulver, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden ...

12, Hergestellt wie Platte X, mit dem Unterschied, daß 5% feinteiliges Aluminiumpulver, das nahezu vollständig durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm hindurchging, an Stelle der 20% Aluminiumpulver verwendet wurden ...

Beispiel 4

Einteilung

6 — die Platte war heller gefärbt, und es konnten leichter Verfärbungen entdeckt werden

Es wurde eine Reihe von Oberflächen durch den

Test von Beispiel 3 auf ihre kontinuierliche Reinigung untersucht. Das Einteilungssystem war ebenfalls das gleiche wie im Beispiel 3. Die Resultate waren wie folgt:

Getestete Plattenoberflächen

1. Aluminiumblech

2. Hergestellt wie Platte X im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß kein Aluminiumpulver verwendet wurde ...

3. Herkömmlicher Kohlenwasserstoffcrackungskatalysator, der aus 25% Aluminiumoxid und im übrigen aus Siliciumdioxid besteht und auf eine Feinheit unter 0,044 mm gemahlen und auf einer Glasplatte niedergeschlagen war

4. Hergestellt mit Aluminiumpulver wie im Beispiel 2, gemischt in eine Paste

. mit Schinkenfett, aufgebracht auf eine Glasplatte und dem Testzyklus unterworfen; das Fett verschwand, und das Aluminium verformte sich in einen integralen, offensichtlich kontinuierlichen Belag. Dies war die getestete und eingestufte Aluminiumbelagoberfläche

Beispiel 5

Eine Platte mit den besten kontinuierlichen Reinigungseigenschaften, wie sie gegenwärtig hergestellt werden können, wurde wie folgt angefertigt:

Einteilung

Stuf-j 1

Eine geschlämmte Masse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile der vorgemahlenen Fritte von Beispiel 1, 2 Teile eines üblichen Porzellanemaillierungstons, '/4 Teil eines Bentonittons, 3/64 Teile Bariumchlorid, 5/64 Teile Natriumaluminat und 50 Teile Wasser gemischt wurden, Das Mahlen dieser Stoffe wurde in einer Kugelmühle während eines Zeitraums von 6 Stunden durchgeführt, bis nur eine Spur des teilchenförmigen. Materials in der Emailleaufschlämmung durch ein Sieb der Maschenweite 0,044 mm zurückgehalten wurde. Die resultierende geschlämmte Masse hatte ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,75.

Stufe 2

Eine Binderlösung wurde dadurch hergestellt, daß 25 Teile eines Alkylphenoxy - polyäthoxy - äthanols, 100 Teile einer Komponente, die aus einem mit Ammoniak neutralisierten, in Wasser dispergieren Acrylharz bestand, wobei das Wasser 75% der Komponente ausmachte, und 1975 Teile Wasser gemischt wurden. Ein Erhitzen des Gemisches auf ungefähr 38° C oder etwas darüber unterstützte die Dispergierung der Komponenten im Wasser.

Stufe 3

Ein Vorgemisch wurde hergestellt durch Mischen von 25 Teilen der Binderlösung von Stufe 2 mit 43 Teilen einer Paste, die 69% elementares Aluminiumpulver in Flockenform, welches eine Fettsäuregleitschicht aufwies und eine Teilchengröße bis zu ungefähr 0,044 mm besaß, wobei die Paste als Träger noch 13% Kohlenwasserstoffgemisch (überwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 149 und 199°), 12% 1-Nitropropan und 6% eines Alkylarylsulfonats-Netzmittels enthielt. Andere Aluminiumpasten dieser Art, die sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind in der USA.-Patentschrift 2 848 344 beschrieben. Nachdem diese Paste weitgehend eingemischt war, wurden weitere 25 Teile Binderlösung eingemischt, um eine Vormischung herzustellen.

Stufe 4

175 Teile der in Stufe 1 hergestellten Aufschlämmung wurden in einem offenen gerührten Behälter mit der gesamten Vormischung von Stufe 3 gemischt. Das Mischen wurde so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen die gesamte resultierende aufgeschlämmte Masse frei von Klumpen war. Das spezifische Gewicht dieser aufgeschlämmten Masse nach dem Mischen war ungefähr 1,45.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz des feinverteilten elementaren Aluminiums in der oben angegebenen Weise, die Lagerfähigkeit der resultierenden aufgeschlämmten Masse stark erhöht wird. Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß, wenn unstabilisiertes feinverteiltes elementares Aluminium mit der Emaillezusammensetzung und Wasser gemischt wird, ein beträchtliches Gasen auftritt und die aufgeschlämmte Masse unstabil wird.

Stufe 5

Die aufgeschlämmte Masse von Stufe 4 wurde auf ein übliches 0,5 mm starkes Stahlplattensubstrat aufgespritzt, das in der üblichen Weise für die Herstellung der Wandungen von Bratrohren verwendet wird.

Es wurde so viel aufgespritzt, daß ein musscr Belag von 2,7 bis 3,6 g/dm² entstand, der einen Belag von 1,6 bis 2,2 g im trockenen Zustand ergab,

Stufe 6

Der nasse Belag wurde bei ungefähr 149" während eines Zeilraums von 10 Minuten getrocknet, um einen Belag herzustellen, der sich trocken anfühlte,

Stufe 7

Nach dem Trocknen wurde die Platte zum Brennen in einen Muffelofen eingebracht, Das Brennen wurde bei einer Temperatur von 816° während eines Zeitraumes von 3 Minuten ausgeführt. Es wird geschätzt,

daß ungefähr 1 Minute erforderlich war, um das beschichtete Substrat auf die Brenntemperatur von 816° zu bringen und daß ungefähr 2 Minuten für das Tempern bei 816° zur Verfügung standen, wobei eine Reaktion zwischen dem Aluminium und der Fritte eintrat. Am Ende der 3 Minuten dauernden Brennzeit wurde das beschichtete Substrat aus dem Muffelofen entnommen und zum Abkühlen in eine Zone mit Raumtemperatur gebracht und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Belag aus dem gebrannten

Substrat war annähernd 0,075 bis 0,1 mm stark .und zeigte vorzügliche kontinuierliche Reinigungseigenschaften.

Das Verfahren der Stufen 1 bis 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Belag über einen Porzellanemaillegrundbelag aufgebracht wurde. Der erhaltene obere Belag zeigte vorzügliche kontinuierliche Reinigungseigenschaften.

Ein weiteres beschichtetes Substrat mit den gleichen kontinuierlichen Reinigungseigenschaften wurde in

der gleichen Weise wie in den obigen Stufen 1 bis 7 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die vorgemahlene Fritte kein Kobalt enthielt.

Es wurden Küchenherde mit Bratrohren in einer Fabrik wie folgt hergestellt: Die metallenen Bratrohrwandungen wurden im wesentlichen gemäß den Stufen 1 bis 7 hergestellt und zum Bau der Bratrohre verwendet. Die Wandungen zeigten vorzügliche kontinuierliche Reinigungseigenschaften.

Beispiel 6

Drei Platten, A, B und C, wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die zur Herstellung des Belags verwendete Fritte wie folgt vorgemahlen wurde:

a) Die Fritte für die Platte A wurde in einer Kugelmühle 2V2 Stunden gemahlen. 18,7% dieser Fritte wurden durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm zurückgehalten.

b) Die Fritte für Platte B wurde 6 Stunden in der gleichen Weise wie die Fritte bei a) gemahlen. 1,4% dieser Fritte wurden durch ein Sieb der Maschenweite 0,044 mm zurückgehalten.

c) Die Fritte für die Platte C wurde 11 Stunden in der gleichen Vorrichtung wie die beiden vorhergehenden Fritten gemahlen, dann wurden 600 g des resultierenden Mahlguts weiter in einer 1000-g-Kugelmühle zusätzliche 60 Minuten gemahlen. Nur 0,2% dieser Fritte wurden durch ein Sieb der Maschenweite 0,037 mm zurückgehalten.

Die Platten A, B und C wurden mit dünnen Streifen aus Schinkenfett und raffiniertem Maisöl beschmutzt

und wie im Beispiels geprüft und eingestuft. Die kontinuierliche Reinigungswirkung der Belüge und die restliche Verfärbung (wobei das Einstufungssystem von Beispiel 3 vorwendet wurda) sind in der folgenden Tabelle aufgerührt:

Plnlte	Siebanulyse der Friltc	Ein stufung	Restliche Verfürbung
A	18,7% bei einer	6	es blieben
	Maschenweite von		Rückstände
	0,074 mm		zurück
B	1,4% bei einer	8	geringe
	Maschenweite von		Spuren
	0,044 mm
C	0,2% bei einer	10	praktisch
	Maschenweite von		keine
	0,037 mm		Flecken

IO

Dieses Beispiel zeigt, daß die kontinuierliche Reinigungswirkung im allgemeinen mit einer Zunahme der Feinheit der gemahlenen Fritte steigt.

B e ispie1 7

Die kontinuierliche Reinigungswirkung von identischen Platten wurde wie im Beispiel 2 bestimmt, wobei die Platten mit raschem Brennen und langsamem Brennen hergestellt wurden. Das Substrat und die Belagpräparate waren die gleichen wie im Beispiel 2. Die Platte A wurde einem raschen Brennen unterworfen. Die Platte B wurde einem langsamem Brennen unterworfen. Das rasche Brennen wurde dadurch ausgeführt, daß die beschichtete Platte, welche aus 0,5 mm dickem Stahlblech bestand und 10 cm breit und 15 cm lang war, in einem Muffelofen in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von 805° 4 Minuten lang gebrannt wurde. Das langsame Brennen wurde dadurch ausgeführt, daß die Platte auf ein Gußeisenblech mit der gleichen Breite und der gleichen Länge, aber mit einer Stärke von 6,3 mm gelegt wurde und das Brennen 10 Minuten im gleichen Ofen bei der gleichen Temperatur ausgeführt wurde. Die zweite Platte wurde während des Brennens von der Oberfläche der Gußeisenplatte mit Hilfe von Drahtträgem in einem Abstand von 1,6 mm gehalten. Die Resultate der Versuche auf kontinuierliche Reinigung der beiden Platten sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Platte A
rasch gebrannt

Reinigungswirkung

10

restliche
Verfärbung

nichts

Platte B
langsam gebrannt

Reinigungswirkung

restliche
Verfärbung

mäßig

55'

Beispiel 8

Die kontinuierlichen Reinigungseigenschaften der im Beispiel 5 hergestellten Platte wurden mit einer herkömmlichen, handelsüblichen, sich kontinuierlich reinigenden Platte verglichen, die einen Oxydationskatalysator in der Oberfläche eingebettet enthielt. Jede Platte wurde mit Schinkenfett und mit Maisöl bestrichen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 geprüft. Am Ende des ersten Testzyklus besaß die gemäß Beispiel 5 hergestellte Platte praktisch keinerlei Verfärbune und erreichte eine Einstufung von 10.

Die handelsübliche Platte besaß eine leichte bis müßige Verfärbung auf der Oberfläche, was anzeigte, daß nicht das gesamte Maisöl und das gesamte Schinkenfett entfernt wurden. Diesem Belag mußte eine Einstufung von 8 gegeben werden,

Beispiel 9

Es wurde eine weitere Glasfritte, die sich zur Herstellung von Platten mit kontinuierlichen Reinigungseigenschaften eignete, durch Schmelzen der in Tabelle A angegebenen Materialien bei einer Temperatur von 1149° und Abschrecken des geschmolzenen Materials hergestellt. Die Fritte besaß eine berechnete Oxidanalyse, wie sie in Tabelle B angegeben ist. Die Fritte besaß einen Anfangsdeformationspunkt von ungefähr 482 bis 510°.

Tabelle A

Gewichtsteile

Quarz 34,7

Borax 21,8

Feldspat 19,9

Calcinierte Soda 11,2

Flußspat 5,4

Natriumnitrat 4,9

Lithiummanganit 2,1

Tabelle B
Berechnete Oxidanalyse (%)

SiO₂ .
B₂O₃ .
Na₂O.
K₂O..
Li₂O .
CaO..
Al₂O₃
MnO₂
F ....

100,0

53,11

16,49

15,10

2,23

0,59

4,30

3,64

1,73

2,81

Beispiel 10

Es wurden zwei beschichtete Platten unter Verwendung der Fritte von Beispiel 9 hergestellt. Eine Platte wurde bei einer Temperatur von 749° während 4 Minuten und die andere bei einer Temperatur von 805° während ebenfalls 4 Minuten gebrannt. Beide Platten wurden mit Ausnahme des Brennens in der gleichen Weise hergestellt, wie es in den Stufen 1 bis 6 im Beispiel 5 beschrieben ist. Die bei 749° gebrannte Platte zeigte gute kontinuierliche Reinigungseigenschaften, während die bei 805° gebrannte Platte anscheinend überbrannt war und eine geringere Reinigungswirkung zeigte als die bei 749° gebrannte Platte. Es wird darauf hingewiesen, daß bei der bei 805° gebrannten Platte weniger Poren und Risse entdeckt werden konnten als bei der bei 749° gebrannten Platte.

Beispiel 11

Eine Platte wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den Stufen 1 bis 6 von Beispiel 5 (das Brennen ausgenommen) hergestellt, um die Wirkung der Brenntemperatur auf die kontinuierlichen Reinigungseigenschaften zu vergleichen. Hier wurde das Brennen 3 Minuten bei einer Temperatur von 927° ausgeführt. Zwar zeigte die Platte ziemlich gute Reini-

gungseigenschaflen, sie war aber schlechter als die im Beispiel 5 hergestellte Platte. Es wird erinnert, daß die im Beispiel 5 3 Minuten bei 816° gebrannte Platte eine Einstufung von 10 erreichte, Dieser Test zeigte, daß diese Zusammensetzung leicht zum öberbrennen neigte,

Beispiel 12

Eine Fritte, die durch Schmelzen herkömmlicher Materialien unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wio im Beispiel 1 hergestellt worden war, konnte in brauchbarer Weise als Ersatz für die Fritte von Beispiel 5 verwendet werden. Die Fritte besaß eine Oxidanalyse, wie sie in der Tabelle A angegeben ist.

Tabelle A

Oxidanalyse (%)

Siliciumdioxid 26,8

Boroxid 17,3

Phosphorpentoxid 1,0

Calciumoxid 6,6

Bariumoxid 13,1

Natriumoxid 14,5

Kaliumoxid 0,8

Aluminiumoxid 4,0

Zirkoniumoxid 3,4

Fluor 4,3

Zinkoxid 6,4

Molybdänoxid 2,3

Die Fritte hatte einen Anfangsdeformationspunkt von ungefähr 482°.

Beispiel 13

Eine weitere Fritte wurde gegen die Fritte von Beispiel 12 bei der Herstellung eines Belags ausgetauscht, und es wurde gefunden, daß sie sich zur Herstellung eines Belags mit sehr guten kontinuierlichen Reinigungseigenschaften eignete. Die Fritte besaß die in der folgenden Tabelle A angegebene Oxidanalyse. Der Anfangsdeformationspunkt lag bei ungefähr bis 538°.

Tabelle A

Siliciumdioxid 33,1

Boroxid 17,3

Phosphorpentoxid 0,8

Calciumoxid 6,7

Magnesiumoxid 0,2

Bariumoxid 13,2

Natriumoxid 15,3

Kaliumoxid
Aluminiumoxid

Fluor

Nickeloxid ....
Kobaltoxid ....
Manganoxid ...
Strontiumoxid .
Eisen(III)-oxid .

0,9 4,7 4,3 1,4 0,5 1,2 0,2 0,1

14

Beispiel

Eine weitere Fritte wurde an Stelle der Fritte von Beispiel 12 bei der Herstellung eines Belags eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß sie sich für die Herstellung eines Belags mit sehr guten kontinuierlichen Rcinigungseigenschaften eignete, Die Fritte hatte die in der folgenden Tabelle A angegebine Oxidanalyse, Die Frittenzusammonsetzung besaß einen Übergangsdeformationspunkt von 482°,

Oxidanalyse (%)

Tabelle A

Oxiduniilysc(%)

Siliciumdioxid 27,1

Boroxid 16,8

Phosphorpentoxid 1,0

Calciumoxid 6,8

Bariumoxid 13,9

Lithiumoxid 0,6

Natriumoxid 13,5

Kaliumoxid ...
Aluminiumoxid

Fluor

Zinkoxid

Molybdänoxid .
Antimonoxid ..

Beispiel 15

1,8

4,5

5,4

3,2

4,21

1,1

Es wurde eine weitere Fritte an Stelle der Fritte von Beispiel 12 bei der Herstellung eines Belags eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß sie sich für die Herstellung eines Belags mit guten kontinuierlichen Reinigungseigenschaften eignete. Die Fritte hatte die in der folgenden Tabelle A angegebene Oxidanalyse.

Tabelle A
Oxidanalyse (%)

Siliciumdioxid 1,3

Boroxid 7,0

Phosphorpentoxid 44,5

Natriumoxid 22,8

Aluminiumoxid 20,5

Fluor 4,7

Die Fritte besaß einen Anfangsdeformationspunkt

45. von ungefähr 399 bis 427°.

Zwar wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen beschichteten Substrate, die eine poröse, absorptionsfähige Oberfläche aufweisen, wirksam die abbaubaren kohlenstoffhaltigen Produkte verringern oder gar beseitigen, die in Kochvorrichtungen, wie z. B. Bratrohren, gefunden werden, aber es ist natürlich selbstverständlich, daß diese Beläge auch in anderen Vorrichtungen eine Verringerung von abbaubaren kohlenstoffhaltigen Produkten ergeben. Weiterhin können kohlenstoffhaltige Produkte in Gasen vorliegen oder Gase, wie z. B. Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe, bilden. Beispiele für solche Vorrichtungen sind Auspufftöpfe für Automobile, Wärmeaustauscher, Turbinenschaufeln, Brennerroste, Brennerkugeln, vorfabrizierte Feuerplätze, Bratpfannen, Verkohlungskammern, glockenförmige Temperkammern, Verbrennungskammern, Kugelroste, Ofenrohre u. dgl. Zusätzlich können die porösen keramischen Beläge der vorliegenden Erfindung als Oberfläche für die Aufbringung von polymeren Belägen, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, geeignet sein. Schließlich könnten die Beläge auch bei Nachbrennern und Fettsammlern und -beseitigern verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Belags auf einem Metallsubstrat, das für Speisenkochvorrichtungen verwendet wird, wobei der Belag die Eigenschaft besitzt, die Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Rückständen, die durch Fcttsprilzer beim Kochen entstehen, zu verringern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine Emaillezusammensetzung aufbringt, die aus alkalihaltigen Glasfritleteilchen,

V2 bis 25 Gewichtsprozent Halogenid, bezogen auf die Glasfritte, und 2 bis 75 Teilen teilchenförmigen!, elementarem Aluminium und/oder Magnesium und/oder einer Legierung derselben je 100 Teilen Feststoffe in der Emaillezusammensetzung besteht, den resultierenden Belag erhitzt bis eine poröse, absorptionsfähige Oberflächenstruktur entstanden ist, die kristalline Entglasungsprodukte enthält, und danach abkühlt, bevor ein beträchtliches Zusammenschmelzen der Belagsbestandteile eingetreten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emaillezusammensetzung in Form eines Schlickers auf ein Metallsubstrat direkt aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emaillezusammensetzung in Form eines Schlickers auf ein mit einer Grundschicht versehenes Metallsubstrat aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag so rasch erhitzt wird, daß die Temperatur in weniger als 7 Minuten vom Anfangsdeformationspunkt der Fritte bis auf die Brenntemperatur der Emaillezusammensetzung steigt und daß die Brenntemperatur nicht länger als ungefähr 6 Minuten aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfrittenteilchen zumindest einen Anteil des Halogenide, das überwiegend als Fluorid vorliegt, in sich eingeschmolzen enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid, das überwiegend als Fluorid vorliegt, mindestens teilweise als Mahlzusatz zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat eine Emaillezusammensetzung aufgebracht wird, deren Glasfritteteilchen aus Alkaliborsilicatfritten bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat eine Emaillezusammensetzung aufgebracht wird, deren Glasfritteteilchen aus Alkalialuminiumphosphatfritten bestehen.

9. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Belag versehenen Metallsubstrate zur Herstellung von Kochgegenständen, öfen und insbesondere Bratröhren.