JPH02117910A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野） 本発明は光硬化性樹脂組成物に関し、特に光伝送用ガラ
スファイバー（本明細書において、光ファイバーと略記
する）の−次被覆材料に関するものであり、詳細には光
ファイバーとの密着性に優れ、低弾性率で弾性率の温度
依存性が小さく、かつ耐熱性、耐水性に優れた光フアイ
バー被覆材料に関する。

〔従来の技術〕

一゛般に光ファイバーは、外部環境からの物理的、化学
的保護及び伝送特性を維持するために、紡糸直後に高分
子材料による被覆が施されている。これらの被覆材料と
して、シリコーン樹脂等の熱硬化樹脂や、ウレタンアク
リレート系、エポキシアクリレート系、ポリブタジェン
アクリレート系等の紫外線硬化樹脂が用いられてきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしシリコーン樹脂は、低Ｔｇ、低弾性率を有し、弾
性率の温度依存性が小さいという長所を有する反面、熱
硬化のため硬化速度が遅く、光ファイバーの生産性に劣
る欠点がある。又、ウレタンアクリレート系、エポキシ
アクリレート系、ポリブタジェンアクリレート系等の紫
外線硬化樹脂は、硬化速度は速いという長所を有する反
面、弾性率の温度依存性が大きい、あるいは耐熱性、耐
水性に劣る欠点等があり、高い信頼性を求められる光フ
アイバー被覆材料としての性能を十分に満たしていない
。

本発明の目的は、光ファイバーとの密着性が向上し、又
低弾性率で弾性率の温度依存性が小さく、かつ耐熱性、
耐水性が良好であることを条件に、優れた光伝送特性を
示し、高い信頼性を求められる光ファイバーの一次被覆
材料として好適な光硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討した結果、ウレタン変性（メタ）
アクリレートと、単官能（メタ）アクリレート化合物及
び特定構造のモノアクリレートよりなる組成物が光ファ
イバーとの密着性に優れ、低弾性率で弾性率の温度依存
性が小さく、かつ耐熱性、耐水性に優れ、またこの組成
物で被覆した光ファイバーは優れた伝送特性を示すこと
を見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、 Ａ）　　（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）分子
量が１０００以上のポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）分
子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物の３者を反応さ
せて得られるウレタン変性（メタ）アクリレート３０〜
６０重量部、 Ｂ）単官能（メタ）アクリレート化合物４０〜３０重量
部及び Ｃ）　式　　ＣＬ”ＣＨＣＯＯＣＬＣＬＯＣＯＮＨＣＬ
ＣＬＣＬＣＬ　　（Ｉ　　）で表わされるモノアクリレ
ート３０〜ｌＯ重量部（但し、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の
総量は１００重量部とする）から成る光硬化性樹脂組成
物である。

本発明において用いられるウレタン変性（メタ）アクリ
レートという表現は、アクリレートとメタクリレートの
両方を意味する。その他（メタ）アクリロイル基、（メ
タ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート単官能（
メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなど
の表現も同様である。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明において用いられるＡ）ウレタン変性（メタ）ア
クリレートとは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（
ｂ）ポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）分子中に１個の水
酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和モノヒドロキシ化合物の３者を反応させて得られる化
合物である。

前記した　（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する物質で、
その具体例としては２．４−トリレンジイソシアネート
、　２．６−１−リレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４°−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などのジイソシアネート化合物やこれらのジイソシアネ
ート化合物のダイマーやトリマー類、さらにこれらのジ
イソシアネート化合物とエチレングリコール、ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキ
サントリオールなどのポリオール類をイソシアネート基
が過剰な条件で反応させた化合物などが挙げられる。こ
れらのポリイソシアネート化合物は単独もしくは２種類
以上を混合して用いても良い。

前記した　（ｂ）ポリヒドロキシ化合物としては、分子
中に２個以上の゛水酸基を有する化合物で、分子量力月
０００以上で好ましくは２０００〜４０００である。

その具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、プロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共重合
体などのポリエーテルポリオールや、アジピン酸、ドデ
カンジカルボン酸と前記したポリオール類やジエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどと反応して
得られるポリエステルポリオール、さらにポリカプロラ
クトンポリオール、末端水酸基を有する飽和ポリオレフ
ィンなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物
の分子量カ月０００未満では、弾性率が高くなり、伝送
特性上好ましくない。

前記した　（ｃ）不飽和モノヒドロキシ化合物としては
例えば、　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのよう
なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、　Ｎ−ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、エチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートのような（ポリ）アルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレートと（メタ）アクリル酸との等モル反応生
成物などが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を
混合して用いることができる。

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量は通常（ｂ）１当量に対
しくａｌ　１．１〜２．０当量、（ｃ）　０．１−１．
２当量であり、好ましくは　（ｂ）　ｌ当量に対して　
（ａ）　１．２〜１．８当量、（ｃ）　０．２〜１．０
当量である。

また　（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の反応の順序は
特に限定はなく、例えば　（ａ）　、　（ｂ）　、　（
ｃ）を同時に反応させる、（ａ）と（ｂ）を反応させて
から　（ｃ）を反応させる、または　（ａ）と（ｃ）を
反応させてから　（ｂ）を反応させる方法があり、通常
反応温度は約２０℃から１５０℃である。この際、反応
を促進するためにトリエチルアミン、ジブチルスズジラ
ウレート等の通常のウレタン化反応の触媒を用いたり、
また（メタ）アクリロイル基の重合を防止するためにベ
ンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、フェノチアジンなどの通常の
ラジカル重合禁止剤を用いたり、反応系に空気又は酸素
を導入してもよい。

本発明のウレタン変性（メタ）アクリレートの末端は通
常（メタ）アクリロイル基であるが、−部イソシアネー
ト基やヒドロキシル基であってもよい、ウレタン変性（
メタ）アクリレートの使用割合は３０〜６０重量部であ
り、３０重量部未満では組成物の粘度が低くなり作業上
被覆困難となり、又ウレタン変性（メタ）アクリレート
の持つ強靭性が不足し、耐熱性、耐水性の面で劣る。ま
た、６０重量部を超大る場合は、組成物の粘度が高くな
り、作業上被覆困難となる。

本発明において用いられるＢ）単官能（メタ）アクリレ
ート化合物とは、組成物のＴｇ、弾性率、粘度などを調
整するために加えられるアクリレート化合物であり、例
えば、　２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ
）アクリレート、エチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ブチ
ルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、テ
トラヒドロフルフリルアルコールカプロラクトン付加物
の（メタ）アクリレート、　２−エチルヘキシルアルコ
ールエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（
メタ）アクリレートで、低Ｔｇ（−２５℃〜−５０℃程
度）のアクリレート化合物が望ましい、また、これらは
単独あるい°は二種以上併用しても良い。また、このＢ
）は、ウレタン結合を有さないものであることが望まし
い。

又、必要に応じて上記Ｂ）以外に、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、　１．４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキシ
ド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイ
ルオキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アク
リレートを本発明の効果を損なわない範囲で用いても良
い。

アクリレート化合物の使用割合は、３０重量部未満では
、組成物のＴｇが高くなり、弾性率の温度依存性が大き
くなり、伝送特性に劣る。又、４０重量部を超える場合
は、組成物の粘度が低くなり、作業上被覆困難となる。

本発明において用いられるＣ）式［Ｉ］で表わされるモ
ノアクリレートは、ｎ−ブチルイソシアネートのヒドロ
キシエチルアクリレートの付加物であり、市販品として
日本曹達株式会社製のニラソーキュアーｔ１Ｍ−１があ
る。このモノアクリレートの使用割合は、１０重量部未
満では、光ファイバーとの密着性に効果が無い、３０重
量部を超える場合には、組成物のＴｇが高くなり、弾性
率の温度依存性が大きくなり伝送特性が劣る。

本発明の組成物は、必要に応じて光重合開始剤、シラン
カップリング剤、酸化防止剤、フィラー等の各種添加剤
が配合される。

光重合開始剤は特に限定するものでないが、例えばベン
ゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル
、ベンゾフェノン、　２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、　２．２−ジェトキシアセトフェノン、
ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、クロルア
ントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラ
キノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメート
、２−クロルチオキサントン、ａ−り四ロメチルナフタ
レンアントラセン、３．３°１４，４°−テトラ−（１
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、　２
，４．６−１リメチルベンゾイルジフエニルフオスフイ
ンオキシドなどが挙げられる。これらは単独あるいは二
種以上併用しても良い。また、これらの光重合開始剤に
、ミヒラーケトン、トリエチルアミン、アルキルモルホ
リン等のアミンを併用して用いてもよい、これらの光重
合開始剤の使用割合は、通常、本発明の樹脂組成物の１
重量％以上、１０重量％未満であり、好ましくは２重量
％から５重量％である。

本発明の組成物は、例えば、主成分がシリカの石英ガラ
ス光ファイバーの被覆材料等として有用である。その使
用例を以下に示す。

石英母材を約２０００℃に加熱して、線引速度６０〜３
００ｍ／分で外径１２５±３μに紡糸して光ファイバー
を得る。この紡糸直後の光ファイバーを被覆材料の入っ
た槽中な通し、硬化後の外径が通常２００〜３００μ、
好ましくは２５０μになる様に調節される。又、硬化は
塗布後の光ファイバーを高圧水銀灯を用いて、窒素ガス
雰囲気中で紫外線を照射して行う方法が代表的である。

［実施例］ 以下に合成例、実施例、比較例を挙げ本発明を説明する
。

合成例１ 分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール
３００重量部、２．４−トリレンジイソシアネート３９
．２重量部を５００ｍβの攪拌機、温度計を装備したフ
ラスコに仕込み、窒素気流下で７０℃で４時間反応させ
たところ、ＮＧＯ基が初期の尾になった０次に、この反
応液にヒドロキシエチルアクリレ−）１Ｂ、３重量部、
ハイドロキノン０．２重量部、ジブチルスズジラウレー
ト　０．１重量部を加え、空気を反応液中にバブリング
しながら７０℃で更に５時間反応させてウレタン変性（
メタ）アクリレート（八−１）を合成した。

合成例２ 分子量２０００のプロブレンオキシド−テトラヒドロフ
ラン共重合体（保止ケ谷化学製・ＰＰＴＧ　２０００）
３００重量部、　２．４−トリレンジイソシアネート３
９．２重量部を５００ｍρの攪拌機、温度計を装備した
フラスコに仕込み、窒素気流下で７０℃で５時間反応さ
せたところ、ＮＧＯ基が初期の％になった。次に、この
反応液にヒドロキシエチルアクリレート１８．３重量部
、ハイドロキノン０．２重量部、ジブチルスズジラウレ
ート０１重量部を加え、空気を反応液中にバブリングし
ながら７０℃で更に５時間反応させてウレタン変性（メ
タ）アクリレート（Ａ−２）を合成した。

合成例３ 分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール３
００重量部、　２．４−トリレンジイソシアネー１−９
２．１重量部を５００ｍβの攪拌機、温度計を装備した
フラスコに仕込み、窒素気流下で７０°Ｃで４時間反応
させたところ、ＮＧＯ基が初期の届になった。次に、こ
の反応液にヒドロキシエチルアクリレート４３重量部、
ハイドロキノン０．２重量部、ジブチルスズジラウレー
ト０．１重量部を加え、空気を反応液中にバブリングし
ながら７０℃で更に５時間反応させてウレタン変性（メ
タ）アクリレート（Ａ−３）を合成した。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 表−１に示す配合内容（重量部）にて、所定のウレタン
変性（メタ）アクリレート、アクリレート化合物、モノ
アクリレート、光重合開始剤を加えて十分に混合攪拌し
、各々の被覆材料を得た。

被覆材料の評価： 実施例及び比較例で得られた被覆材料について次の評価
を行い、その結果を表−２に示した。なお、評価はべの
方法によった。

１）　　１８０°剥離テスト ガラス板に被覆材料を厚さ　１００〜１５０μに塗布し
、窒素雰囲気中で８０Ｗ／ｃＩ１１の高圧水銀灯を用い
て８０ｍＪ／ａｍ２の紫外線を照射し硬化フィルムを作
成した。次に、このガラス板からの硬化フィルムの１８
０°剥離強さを、インストロン試験機を用いて引張速度
１００ｍｍ／分で測定した。

２）２．５％弾性率 １８０°剥離テストと同様の方法で硬化フィルムを作成
した。次に、このフィルムをガラス板よりはがして、Ｊ
ＩＳに−７１１３に準じて２３℃及び−４０℃での引張
弾性率を測定した。

３）耐熱性及び耐水性 １８０°剥離テストと同様の方法で硬化フィルムを作成
した。次に、このフィルムをガラス板よりはがし、耐熱
性の場合は８０℃に保たれた恒温槽に入れ、又耐水性の
場合は８０℃に保たれた温水中に浸漬し、各々３０日後
に硬化フィルムを取出し、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準じ
て、引張強度伸び２５％弾性率を測定し、恒温槽あるい
は温水に浸漬する前の測定値（初期値）を１としてその
保持率を計算した。

４）伝送損失 ３００ｍ　７分の速度で紡糸した外径＋２５．Ｍの光フ
ァイバーに、実施例および比較例で得られた被覆材料を
、紡糸直後に、硬化後の外径が２５０戸になるように塗
布し、直ちに３．２ｋＷの高圧水銀灯を用い、窒素雰囲
気下で硬化させた。このようにして得られたこれらの被
覆光ファイバーを波長１．３１１ｍで２３℃および一４
０℃における光伝送損失を測定した。

【発明の効果１ 以乍説明の如く、本発明の組成物は、光ファイバーとの
密着性が向上し、又低弾性率で弾性率の温度依存性が小
さく、かつ耐熱性、耐水性が良好ということより、優れ
た光伝送特性を示し、高い信頼性を求められる光ファイ
バーの一次被覆材料とし°て好適である。

出願人　　三井東圧化学株式会社 代理人　　弁理士　　　苦杯　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）（ａ）ポリイソシアネート化合物、 （ｂ）分子量が１０００以上のポリヒドロキシ化合物及
   び （ｃ）分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アク
   リロイル基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物の３者
   を反応させて得られるウレタン変性（メタ）アクリレー
   ト３０〜６０重量部、 Ｂ）単官能（メタ）アクリレート化合物４０〜３０重量
   部及び Ｃ）式ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＯＮ
   ＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿３〔 I 〕で表わさ
   れるモノアクリレート３０〜１０重量部（但し、Ａ）、
   Ｂ）およびＣ）の総量は１００重量部とする）から成る
   光硬化性樹脂組成物。