JPH02113018A - シリコーン系剥離性皮膜並びにその粘着部材及びセパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコーン皮膜層に易膨潤性ないし易溶解性
の樹脂からなる層を付加した複層構造を有し、油性イン
キ印字性、剥離特性に優れるシリコーン系剥離性皮膜、
並びにその粘着部材及びセパレータに関する。

発明の背景 粘着テープ等の粘着部材における支持基材の背面を剥離
剤で処理して、基材背面より粘着面を容易に剥がせるよ
う対処されているが、その処理皮膜にはセパレータの場
合と同様、宛名書き等の必要から印字可能なことが望ま
れる。

従来、印字可能なシリコーン系剥離性皮膜としては、特
殊なポリシロキサンに微粉末シリカやエチルセルロース
を混合したものが知られていた（特開昭５９−１２６４
７５号公報、同５９−１４７０４８号公報）。

しかし、その混合のためかポリシロキサンの硬化が阻害
され、形成皮膜の剥離特性が大きく低下するという致命
的な問題点があった。

一方、分子中にエポキシ基官能性成分を含有するポリオ
ルガノシロキサンをオニウム塩系硬化触媒を用いて紫外
線硬化させたシリコーン系剥離性皮膜が知られていた（
特開昭５６−３８３５０号公報、同６０−４７０６４号
公報）。これは、剥離剤の無溶剤塗工を可能ならしめて
環境衛生性、火災に対する安全性、省エネルギー性、剥
離性付与処理の効率性を付与したものである。しかし、
油性インキによる印字性を有しない。また、皮膜の硬化
が不充分となりやすく、実用的レベルまで硬化させるに
は多（の紫外線照射量を要し、その場合でも形成される
剥離性皮膜の剥離特性がバラツキやすい。

そのため、これに貼着される粘着面が汚染されて接着力
が低下する難点があった。

先行技術及び課題 本発明者らは先に、分子中にポリエーテル・ポリメチレ
ン基を導入したポリオルガノシロキサンを成分とする剥
離剤からなるシリコーン系剥離性皮膜を提案した（特願
昭６２−２３５０９４号）。これは皮膜の硬化性が良好
で剥離性能に優れ、油性インキによる印字性も有する。

しかし、梱包用の粘着テープの如く、粘着部材やセパレ
ータの多様な用途において、その印字性がさらに良好な
ことが望まれる場合がある。

課題を解決するための手段 本発明は、特殊な造膜性樹脂を用いて複層構造の皮膜と
することにより、前記のシリコーン系剥離性皮膜の剥離
特性を低下させることなく、その印字性の向上をはかっ
たものである。

すなわち、本発明は、有機溶剤に易膨潤性ないし易溶解
性の造膜性樹脂からなるインキ親和層の上にシリコーン
皮膜層を有してなり、そのシリコーン皮膜層が一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリ
メチレン基であり、ｍ／（ｅ＋ｍ　＋　ｒｌ　）が０．
０５〜９０％であり％　ｎ　／　（ｅ　＋　ｍ　＋　ｎ
　）が０．５〜９０％である。） で表されるポリオルガノシロキサンを、オニウム塩系硬
化触媒を用いて硬化処理してなるものであることを特徴
とするシリコーン系剥離性皮膜、並びに 前記のシリコーン系剥離性皮膜を片面に有する支持基材
の他面に粘着層を有することを特徴とする粘着部材、及
び 支持基材の片面又は両面に前記のシリコーン系剥離性皮
膜を有することを特徴とするセパレータを提供するもの
である。

作用 上記した造膜性樹脂からなるインキ親和層を被処理体側
に介在させることにより、剥離性皮膜と被処理体との密
着性が向上する。また、油性インキが染込みやすくなっ
て印字性が向上する。

一方、上記の一般式で表されるポリオルガノシロキサン
は、分子中に含有するポリエーテル・ポリメチレン成分
に基づいてオニウム塩系硬化触媒との相溶性に優れ、良
好で安定な紫外線硬化性、ないし熱硬化性を示す。

前記の結果、印字性と剥離特性に使れるシリコーン系剥
離性皮膜が形成される。

発明の構成要素の例示 本発明のシリコーン系剥離性皮膜は、被処理体側に位置
するインキ親和層と、シリコーン皮膜層の複層構造体か
らなる。

インキ親和層の形成には、有機溶剤に易膨潤性ないし易
溶解性の造膜性樹脂が用いられる。２５℃ないし室温に
おいて有機溶剤、就中油性インキに使用のものに膨潤、
ないし溶解するものが好ましく用いられる。一般に用い
られる造膜性樹脂としては、エチルセルロース、ポリイ
ソブチレン、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、
熱可塑性ポリエステルなどがあげられる。エトキシ基の
平均含有量が単位グルコースあたり４６〜５０重量％の
エチルセルロース、重量平均分子量が１．５万〜２００
万のポリイソブチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
の如きアクリル系樹脂、あるいはポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポ
リウレタンジアクリレートの如き多官能性アクリレート
の重合体からなるアクリル系樹脂、線状ポリマからなる
熱可塑性ポリウレタン、溶解度パラメータが８．９〜１
１の線状ポリマからなる熱可塑性ポリエステルなどが易
膨潤性、ないし易溶解性の点より好ましく用いられる。

シリコーン皮膜層の形成には、下記の一般式で表される
ポリオルガノシロキサンが用いられる。

前記一般式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。剥
離性能の点よりはメチル基が好ましい。

Ｘはエポキシ基官能性有機基である。゛その例としては
、γ−グリシジルオキシプロビル基：Ｃｓ　Ｈａ　−Ｏ
ＣＨ２Ｃ１−Ｉ　　ＣＨ２Ｎ２ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルβ−（
４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキなどがあげら
れる。

Ｙはポリエーテル・ポリメチレン基である。この基は、
オニウム塩系硬化触媒と相溶性のよいポリエーテル・ポ
リメチレン基含有化合物であればよい。その例としては
、一般式。

−Ｒ１−０→Ｒ２０＋−ｑ−Ｒ３ で表されるものがあげられる。式中、Ｒ１はポリメチレ
ン基である。Ｒ２はエチレン基・　（−ＣＨ２ＣＨ２−
）　、プロピレン基：　（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））又
はブチレン基：　（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−）である
。Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基で
ある。なお、本発明ではそのポリメチレン基（Ｒ１）が
トリメチレン基：［ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２］であるものが
入手容易さの点で好ましい。ポリエーテル部分の重合度
ｙはポリオルガノシロキサンにおけるポリエーテル・ポ
リメチレン基の含有割合にもよるが、一般には硬化触媒
との相溶性向上の点から２〜１００が適当であり、２〜
４０が好ましい。

前記一般式中のｅ、ｍ、ｎは各構造単位の含有数を意味
する。本発明においてはｍ／　（ｅ　＋ｍ＋−ｎ）が０
．０５〜９０％で、ｎ／（ｆ！＋ｍ＋ｎ）が０．５〜９
０％のものが適当である。そのｍ／　（ｅ　＋ｍ＋ｎ）
が０．０５％未満であると得られる剥離剤が硬化性に乏
しくなり、９０％を超えると形成される剥離性皮膜が剥
離性能に乏しくなる。また、ｎ／（＋！＋ｍ＋　ｎ　）
が０．５％未満であるとオニウム塩系硬化触媒との相溶
性、得られる剥離剤の硬化性が乏しくなり、９０％を超
えると形成される剥離性皮膜が剥離性能に乏しくなる。

剥離剤に無溶剤塗工性を付与する場合には、数平均分子
量が５００〜ｓｏｏ　、ｏｏｏ、就中１．０００〜５０
．０００のポリオルガノシロキサンが好ましく用いられ
る。

上記した、分子中にエポキシ基官能性有機基とポリエー
テル・ポリメチレン基を含有するポリオルガノシロキサ
ンの調製は、例えば次の方法により行うことができる。

すなわち、前記した各構造単位の含有割合となるように
所定数の未置換水素を有し、残りの水素は炭素数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基で置換されたポリシロキサンと、オレフィン
・グリシジルエーテルのようなエチレン性二重結合を有
する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しつる官能
基を有するエポキシ基含有化合物の所定量と、オレフィ
ン・エチレングリコールのようなエチレン性二重結合を
有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しうる官
能基を有するポリエーテル系化合物の所定量とを反応さ
せて、前記ポリシロキサンにおける未置換水素を介して
エポキシ基含有化合物及びポリニー、２−ル系化合物を
ヒドロシリル化などにより導入する方法により得ること
ができる。

なお、本発明において、 の各構造単位の連なりはブロック状でもよいし、ランダ
ムでもよい。

本発明においてポリオルガノシロキサンは、オニウム塩
系硬化触媒を用いて紫外線照射により、あるいは加熱に
より硬化処理される。用いるオニウム塩系硬化触媒につ
いては特に限定はなく、公知物のいずれも用いうる。そ
の例としては、式：％式％（ だし、Ａ「はアリール基、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｚ−はＢＦ４−　　　Ｐ　Ｆｓ　−ＡｓＦｅ″″５
ｂＦｅ″″　　　　５ｂＣ１ａ−Ｈ８Ｏ４″″　　　　
ＣｌＯ４−などの如き非塩基性かつ非求核性の陰イオン
である。）で表されるようなジアゾニウム塩、スルホニ
ウム塩、ヨードニウム塩などがあげられる。

オニウム塩系硬化触媒の配合量は、ポリオルガノシロキ
サン１００重量部あたり０．１〜２０重量部が適当であ
り、０．５〜ｌＯ重量部が好ましい。その配合量が０．
１重量部未満では硬化性に乏しいし、２０重量部を超え
ると剥離性能が阻害される場合がある。

本発明においては、必要に応じ１個又は２個以上のエポ
キシ系官能基を有する単量体を配合してもよい。かかる
単量体はオニウム塩系硬化触媒の分散に有効で、硬化性
、印字性の向上にも有効である。一般に用いられる当該
単量体の例としては、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３
゜４−エポキシシクロヘキシルメチル〜３’、４’エポ
キシシクロへキシルカルボキシレート、ビス−（６−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートな
どがあげられる。エポキシ系官能基を有する単量体の配
合量は、ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり１
〜１万重量部が適当であり、１０−１．０００重量部が
好ましい。

なお、エポキシ系官能基を有する単量体を配合する場合
、オニウム塩系硬化触媒の使用量は、当該単量体とポリ
オルガノシロキサンの合計１００重量部あたり０．１〜
２０重量部とすることが適当である。

本発明のシリコーン系剥離性皮膜の形成は、例えば、水
又は有機溶剤に分散又は溶解させた造膜性樹脂を被処理
体に塗布し、乾燥させてインキ親和層を形成したのち、
その上にオニウム塩系硬化触媒等を配合したポリオルガ
ノシロキサンを塗布し、硬化処理してシリコーン皮膜層
を形成する方法、あるいは造膜性樹脂、ポリオルガノシ
ロキサン、オニウム塩系硬化触媒等を水又４は有機溶剤
に分散又は溶解させ、その液を被処理体に塗布し、乾燥
、硬化処理してインキ親和層とシリコーン皮膜層を形成
する方法などにより行うことができる。

後者の、各成分を一括に混合した液を塗布する方法によ
っても、造膜性樹脂とポリオルガノシロキサンの相分離
により目的とする複層構造のシリコーン系剥離性皮膜を
形成することができる。塗布には、スクイズコータ等の
適宜な塗布機を用いてよい。シリコーン皮膜層を形成す
るための硬化処理は、高圧水銀ランプやメタルハライド
ランプなどの適宜な紫外線発生装置を用いての紫外線照
射方式、加熱方式、それらの併用方式などにより行うこ
とができる。従って、前記の一括混合液方法の場合には
、塗布層の乾燥を兼ねた加熱処理でシリコーン皮膜層を
形成することもできるし、乾燥後に紫外線を照射してシ
リコーン皮膜層を形成することもできる。なお加熱温度
は、被処理体の耐熱性等により適宜に決定してよい。一
般には、６０〜２００℃、就中１００〜１５０℃とされ
る。

シリコーン系剥離性皮膜におけるインキ親和層の厚さは
、０．１〜５０μｓ、シリコーン皮膜層の厚さは０．１
〜２ｕ−が適当である。インキ親和層の厚さが０．１μ
■未満では油性インキによる印字性の向上効果に乏しい
。

本発明のシリコーン系剥離性皮膜は、例えばセパレータ
の形成や、粘着テープ等の粘着部材における背面処理な
ど、粘着面に接着され、その粘着面より容易に剥離でき
ること′が望まれる用途などに好ましく用いられる。

本発明の粘着部材は、かかるシリコーン系剥離性皮膜を
支持基材の片面に設け、他面に粘着層を付設したもので
ある。また、セパレータは、かかるシリコーン系剥離性
皮膜を支持基材の片面又は両面に設けたものである。用
いる支持基材ついては特に限定はない。一般には、紙、
プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネー
ト布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などが用
いられる。なお、粘着部材の形成は、予めシリコーン系
剥離性皮膜を設けた支持基材の他面に粘着剤を付設する
方法など、公知の方法で行ってよい。

発明の効果 本発明のシリコーン系剥離性皮膜は、被処理体側に位置
するインキ親和層とシリコーン皮膜層の複層構造からな
るで、被処理体との密着性に優れて脱落しに＜（、かつ
油性インキが染込みやすくて良好な印字性を有する。ま
た、シリコ−ン皮膜層は良好な硬化性に基づいて剥離特
性に優れている。

その結果、かかるシリコーン系剥離性皮膜を有する本発
明の粘着部材及びセパレータは、剥離性皮膜で粘着面が
汚染されに＜＜、接着力が良好に維持される。

実施例 参考例 撹拌羽根、温度計、滴下ロートを備えたガラス製三ツロ
フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
３７．８部（重量部、以下同様）と、ポリエヂレングリ
コールアリルメチルエーテル（数平均分子ｆｆ１４５０
）　１３７．１部をテトラヒドロフラン５００部に溶解
させた溶液を加え、乾燥窒素気流下で３０分間撹拌後、
これにヒドロシリル化用白金触媒（白金−ビニルシロキ
サン錯塩）２．０部を添加して更に１０分間撹拌後、系
を４０℃に加温した。

あった。

（ただし、ｐ　／　ｑ　＝１８／１０であり、はランダ
ムに配列している。） 次に、上記の分子構造を有する数平均分子量が２０００
のポリシメヂル・メチルハイドロジエンシロキサン共重
合体１００部を、撹拌下にある前記の４０℃に加温した
系に約１時間かけて徐々に滴下し、その後、系を４５℃
に保持して２４時間反応させた。

得られた反応液を減圧乾燥機に入れてテトラヒドロフラ
ンを乾燥させたのち、その乾燥物をｎ　−ヘプタン中で
繰り返し精製して未反応物を除去し、再度減圧乾燥機に
てｎ−ヘプタンを乾燥除去した。

得られた生成物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル分析の結果、下記の分子構造を有するものであった
。また、その数平均分子量は４７００でＹａは−Ｃ３Ｈ
ａ　　０（ＣＨ２ＣＨ２０ｈ′；ＴＣＨ３であり、ｐ／
ｒ／５＝１８１５１５である。また、実施例１ トルエン／エタノール：　８０／２０　（重量比）の混
合溶剤に５重量％の濃度で溶解させた場合の粘度（２５
℃〉が１０　ｃＰｓのエチルセルロース（エトキシ基の
平均含有量４８．０〜４９．５重量％／単位グルコース
）にメタノールを加えて１０Ｍ量％溶液を調製し、これ
をワイヤーバーＲＯＤ嵐３にて厚さ１２０ｎのポリエチ
レンラミネートクラフト紙のラミネート面に塗工し、１
００℃の熱風恒温機中に５分間入れて乾燥させた。

ついで、その上に参考例で得たポリオルガノシロキサン
１００部に紫外線反応型スルホニウム塩系硬化触媒を５
部添加してなる混合物をスクイズコータにて塗工し、高
圧水銀ランプを設置した紫外線照射装置にて塗工面に紫
外線を１ジュール／−照射して硬化処理し、本発明のシ
リコーン系剥離性皮膜を有するセパレータを得た。なお
、前記の混合物の塗工量は、Ｉｇ／−とした。

実施例２ エチルセルロース溶液に代えて、ポリイソブチレン（重
量平均分子量約１００万）にトルエンを加えてなる５重
量％溶液を用いたほかは実施例１に準じて本発明のシリ
コーン系剥離性皮膜を有するセパレータを得た。ただし
、塗工にはワイヤーバーＲＯＤ歯６を用いた。

実施例３ エチルセルロース溶液に代えて、線状ポリマからなる熱
可塑性ポリウレタン（重量平均分子量約４万）の１０重
量％エマルジョンを用いたほかは実施例１に準じて本発
明のシリコーン系剥離性皮膜を有するセパレータを得た
。

実施例４ ポリイソブチレン溶液に代えて、熱可塑性ポリエステル
（数平均分子量１．５万〜２万、軟化点１６３℃、溶解
度パラメータ１０．１　＞に、トルエン／メチルエチル
ケトン：　８０／２０　（重量比）からなる混合溶剤を
加えてなる５重量％溶液を用いたほかは実施例２に準じ
て本発明のシリコーン系剥離性皮膜を有するセパレータ
を得た。

実施例５ ポリイソブチレン溶液に代えて、アクリル系樹脂（アク
リル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル：　１０／８５／　５　（重量比）、重
量平均分子量約５０万）にトルエン／メタノール：　９
０／１０　（重量比）からなる混合溶剤を加えてなる５
Ｍ量％溶液を用いたほかは実施例２に準じて本発明のシ
リコーン系剥離性皮膜を有するセパレータを得た。

実施例６ 実施例４で用いた熱可塑性ポリエステル／参考例で得た
ポリオルガノシロキサン／熱反応型スルホニウム塩系硬
化触媒、　３０／６６／４　（重量比）にトルエン／メ
チルエチルケトン：　８０／２０　（重量比）からなる
混合溶剤を加えて１０重量％溶液を調製し、これをワイ
ヤーバーＲＯＤＮｎ６にて、厚さ１２０μｍのポリエチ
レンラミネートクラフト紙のラミネート面に塗工量が１
ｇ／ｄとなるように塗工し、１００℃の熱風恒温機中に
ｌＯ分間入れて乾燥と共に硬化処理し、本発明のシリコ
ーン系剥離性皮膜を有するセパレータを得た。

比較例１ エチルセルロース溶液からなるインキ親和層を設けない
で、シリコーン皮膜層を直接ポリエチレンラミネートク
ラフト紙のラミネート面に設けたほかは実施例１に準じ
てシリコーン系剥離性皮膜を有するセパレータを得た。

比較例２ ポリエチレングリコールアリルメチルエーテルを使用し
ないで参考例に準じて調製した、エポキシ基官能性有機
基は有するが、ポリエーテル・ポリメチレン基は有しな
いポリオルガノシロキサンを用いたほかは実施例１に準
じてシリコーン系剥離性皮膜を有するセパレータを得た
。

評価試験 実施例、比較例で得たセパレータにつき下記の特性を調
べた。

［硬化性］ セパレータにおける剥離性皮膜にベトッキがない場合を
０、少々ある場合を△、ベトッキが大きい場合を×とし
て評価した。

［印字性］ 市販の油性インキペンでセパレータにおける剥離性皮膜
の表面に文字を書き、ハジキの全（ない場合を◎、殆ど
ない場合を○、少々ある場合を△、著しい場合をＸとし
て評価した。

［剥離力］ ２０℃以下、６５％Ｒ，Ｉｌ下でセパレータの剥離性皮
膜面の上に幅２５ｎｗａの市販粘着テープ（日東電工社
製、クラフトテープＮｏ７１２）を重さ２　ｋｇのゴム
ローラを一往復させて圧着したのち、その粘着テープの
上に５０　ｇ　／　ｃｎｉの荷重をかけた状態で２０℃
下に４８時間放置する。その後、荷重を解いて２０℃、
６５％ｆｔ、）Ｉ下に２時間放置し、得られたものにつ
いてショツパーにより粘着テープを３００　ｗＲ／分の
速度で引き剥がしく１８０度ビール）、その剥離に要す
る力を求めた（４サンプルの平均値）。

［残留接着率］（粘着剤面の非汚染性〉上記剥離力を測
定した後の粘着テープを２０℃、６５％Ｒ０１１下でス
テンレス板（ＳＵＳ２７ＣＰ）の耐水研摩紙（２８０番
）で充分に研摩し、これを洗浄した面に重さ２ｋｇのゴ
ムローラを一往復させて圧着したのち、３０分間放置し
たものについて上記と同様にして剥離に要する力を求め
た。そして、得られた測定値の、前記と同様にして剥離
性皮膜面に接触させたことがない粘着テープについて求
めた測定値に対する残留接着力の割合を残留接着率とし
て算出した（４サンプルの平均値）。

結果を表に示した。

表から明らかなように、本発明のシリコーン系剥離性皮
膜は硬化性、油性インキ印字性、粘着面の非汚染性に優
れている。

特許出願人　　日東電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶剤に易膨潤性ないし易溶解性の造膜性樹脂か
   らなるインキ親和層の上にシリコーン皮膜層を有してな
   り、そのシリコーン皮膜層が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
   ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリ
   メチレン基であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．０５〜９
   ０％であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．５〜９０％であ
   る。）で表されるポリオルガノシロキサンを、オニウム
   塩系硬化触媒を用いて硬化処理してなるものであること
   を特徴とするシリコーン系剥離性皮膜。 ２、請求項１に記載のシリコーン系剥離性皮膜を片面に
   有する支持基材の他面に粘着層を有することを特徴とす
   る粘着部材。 ３、支持基材の片面又は両面に請求項１に記載のシリコ
   ーン系剥離性皮膜を有することを特徴とするセパレータ
   。