JPH02104539A - 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和第１級及び第２級アルコールの、対応
するアルデヒド及びケトンの水素化による製造に関する
。

本発明を要約すれば、不飽和アルコールが、合金構造を
有する白金−コバルトの二種の金属から成る触媒の存在
下での、対応するカルボニル化合物の水素化によって製
造される。

α、β−不飽和アルコールを、コバルト塩と組み合わせ
たあらかじめ還元された酸化白金から成る触媒の存在下
で、α、β−不飽和アルデヒドの水素化によって製造す
ることができることは、フランス特許ＦＲ７４０９２５
５（公告番号２２３４２５８）から公知である。この触
媒は、理論的には、元素状白金及び必要とされる量のコ
バルト塩の懸濁液を周囲の温度及び圧力で還元すること
によって得られるかもしれないが、σ、β−エチレン性
不飽和アルデヒドの還元は、あらかじめ還元された酸化
白金、ａ。

β−不飽和アルデヒド及びコバルト塩の混合物を水素化
することによって達成されることは、実例から明らかで
ある。この触媒は、速やかにその活性を失い、しかも各
リサイクルごとに白金とコバルトとの相対割合を測定す
ることが必要であるので、リサイクルすることも困難で
ある。

白金とコバルトとが合金を形成している金属白金−コバ
ルト触媒が、増加した反応速度及び選択性で不飽和アル
デヒドを不飽和アルコールに還元することを可能にする
ことが、ここに見い出された。

従って、本発明は、式： ％式％（１） 式中、 Ｒ１及びＲ３は、同一または異なっていて、各々、水素
原子、もしくは置換されていない、あるいは飽和または
不飽和の脂環式または芳香族の基によって置換されてい
る飽和まｔ；は不飽和の脂肪族の基を表し、もしくは Ｒ，及びＲ１は、−緒に、不飽和の脂環式の基を形成し
、しかも Ｒ，及びＲ８の両方が水素を表すことはなく、Ｒ１及び
Ｒ２の少なくとも一つはエチレン性二重結合を含み、か
つ、 該脂肪族、脂環式、または芳香族の基は、置換されてい
ないか、あるいは１ないし４の炭素原子のアルキル、ヒ
ドロキシル、及びｌないし４の炭素原子のアルコキシか
ら選ばれたーまたはそれ以上の同一のまたは異なる置換
基によって置換されている、 の不飽和アルコールの製造方法であって、式： ％式％） 式中、 Ｒ，及びＲ１は、上で定義された通りである、 のカルボニル化合物を、担体上の、合金構造を有する二
種の金属から成る白金−コバルト触媒の存在下で水素化
することから成る方法を提供する。

この新規な方法は、対応するａ、β−不不飽和シルボニ
ル化合物らｆ）　ａ　、β−不飽和アルコールの製造に
、即ち、式中、記号Ｒ４及びＲ８の少なくとも一つが、
アルコール官能基に対してａ、β−位置に二重結合を含
む式（Ｉ）の生成物の、対応する式（Ｉｆ）のａ、β−
不飽和化合物からの製造に、特に適当である。

さらに詳細には、本発明は、式（Ｉ） 式中、 記号Ｒ，及びＲ８の一つが水素原子を表し、そして 他の一つが１ないし３０の炭素原子及びアルコール官能
基に対してσ、β−、β−少なくとも一つの二重結合を
有する脂肪族の基を表し、ここで該脂肪族の基は、置換
されていないか、あるいは１ないし４の炭素原子のアル
キル、ヒドロキシ、及びｌないし４の炭素原子のアルコ
キシ、置換されていないあるいは各々ｌないし４の炭素
原子の−またはそれ以上のアルキルによって置換されて
いる５または６の炭素原子の飽和及び不飽和の脂環式の
基、及び置換されていないまたは置換されているフェニ
ルから選ばれたーまたはそれ以上の同一のまたは異なる
基によって置換されている、もしくは Ｒ８及びＲ２は、−緒に、置換されていない、あるいは
各々ｌないし４の炭素原子の−またはそれ以上のアルキ
ルによって置換されている不飽和の脂環式の基を形成す
る、 のα、β−、β−アルコールの、−数式ＣＩりの対応す
るα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物製造方法を提
供する。

本方法は、プレナールからプレノールの、シトラールか
らネロール／ゲラニオールの、クロトンアルデヒドから
クロチルアルコールの、またはシンナムアルデヒドから
シンナミルアルコールの製造に特に有利に適用すること
カーできる。

本発明のもう一つの主題を構成する新規な触媒は、高い
比表面積の担体上に堆積された二種の金属から成る型（
Ｐｔ＋Ｃｏ）のものである。一般に、担体は、１０００
ｍ”／ｇ以上の、そして好ましくは１５００ｏＩ２／ｇ
に近い比表面積を有する木炭である。

一般に、本発明の触媒は、担体、好ましくは木炭を、白
金誘導体及び無機または有機コバルト塩の溶液と、 −Ｐｔ／Ｃｏ比（グラム原子／グラム原子）が１／９と
９７１の間でありそして −担体上に堆積されるこれらの二つの金属の重□量の和
が担体の重量に対してｌないし１０重量％、そして好ま
しくは３ないし５％であるような量で接触させることに
よって製造される。

１２０°Ｃ以下の温和な温度での溶媒の蒸発の後で、含
浸された担体を、水素の流れの中で４ないし８時間の間
４００と５００°Ｃの間の温度に加熱する。

冷却の後で、かくして得られた還元された触媒は、すぐ
に使用できる。

一般に、担体を含浸するために使用される溶媒は、ｌな
いし５％の１ないし４の炭素原子の脂肪族アルコール（
例えばメタノールまたはエタノール）を含む芳香族炭化
水素（例えばベンゼンまたはトルエン）である。

白金誘導体は、好ましくはへキサクロロ白金酸（Ｈ，Ｐ
ｔＣ１，）であるが、その他の誘導体、例えば硝酸白金
または白金アセチルアセトネート、ＰＬ（Ｎｕｓ）４ｃ
ｌまたはＰｔ（ＮＨｘ）ａ（ＯＨ）ｚも満足な結果を与
える。

コバルト塩は、無機塩（例えば硝酸コバルト）または有
機塩（例えば酢酸コバルトまたはコバルトアセチルアセ
トネート）でよい。

鉄を含まない担体を使用することが特に有利である。こ
れを確実にするために、含浸に先立って、担体を酸の煮
沸水溶液、例えば２Ｎ塩酸で洗浄し、そして次に洗浄工
程において使用された酸から生じるアニオンを除去する
ために水で洗浄してよい。

このようにして洗浄された担体を、次に、含浸に先立っ
て、不活性雰囲気（例えば窒素）中で高い温度（例えば
４００℃）で処理する。

本発明による触媒においては、Ｐｔ／Ｃｏ比（グラム原
子／グラム原子）は、ｌ／９と９／ｌの間で変動してよ
い。

一般に、電子顕微鏡（Ｔ、Ｅ、Ｍ、）による本発明の触
媒の検査は、小粒子（３０−４ＯＡ　）および小さな粒
子の凝集により生成した比較的大きなりラスター（８０
−１２ＯＡ　）の存在を示す。さらにまた、１０人径の
ＳＴＥＭビームによる検査は、すべての粒が二種の金属
から成り（Ｐｔ＋Ｇｏ）、そして一般に、コバルトの濃
度は、粒子の内側よりも粒子の外側において一層高いこ
とを示す。

式（ＩＩ）の不飽和アルデヒドの式（Ｉ）の不飽和アル
コールへの選択的水素化は、通常Ｏと１６０℃の間、好
ましくは３０と８０℃の間の温度で、有機溶媒中で操作
して、実施される。操作圧力は、一般に、ｌと２００　
ｂａｒｓの間、そして好ましくは５と５　Ｑ　ｂａｒｓ
の間である。

有機溶媒は、好ましくは、随時脂肪族炭化水素（例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタン）、脂環
式炭化水素（例えばシクロヘキサン）、あるいは芳香族
炭化水素（例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン）
と組み合わせた極性溶媒、即ちアルコール（例えばメタ
ノール、エタノールまたはイソプロパツール）、エーテ
ル（例工ばジエチルまたはジイソプロピルエーテル）も
しくはエステル（倒えば酢酸メチル、酢酸エチルまたは
酢酸ブチル）である。

極性溶媒または溶媒の混合物に、全容積の３５％までの
量の水をこの媒体が均一のままである限定において添加
することが有利である。

一般に、不飽和アルデヒドまたはケトン出発物質に対し
て０．１ないし５％の重量の触媒を使用する。

本発明の方法は、式（Ｉ）の不飽和アルコールを一般に
８５％以上の選択性で得ることを可能にする。

以下の実施例は、本発明を説明する。

実施例１−触媒製造 ヘキサクロロ白金酸（ＨｚＰｔＣｌｓ）及び水和されｔ
；硝酸コバルト［Ｃ０（ＮＯ３）！　・６Ｈ＊Ｏ］の、
ＰＬ／Ｇｏ比（グラム原子／グラム原子）が１／９．２
／８．３／７．４／６．５１５．６／４．７／３．８／
２及び９／ｌでありそしてこれらの二つの金属の重量の
和が木炭の重量の５％であるような量の、ベンゼン（１
０（ｌｃｃ、　３容量％のエタノールを含む）中の溶液
を、あらかじめ煮沸２Ｎ塩酸で洗浄しそして次に水で洗
浄して塩素イオンを除去しそして次に窒素下で１時間の
間４００℃で焼成した、１４００ｍ”／ｇの比表面積を
有する木炭（ｌｏｇ）に添加する。撹拌しながらそして
減圧下で（ｌｏＯｍｍＨｇ；１３．３ｋＰａ）溶媒を蒸
発する。かくして含浸された木炭をヘリウムの流れの下
で１５時間の間１２０℃に加熱する。次にそれを冷却し
そして水素の流れの下で１分あたり２℃の速度で４５０
℃に加熱する。それを４５０℃で６時間の間維持する。

冷却後、かくして得られた触媒は、すぐに使用できる。

実施例２ないしＩＯ イソプロパツール（４０ｃｃ）、酢酸ナトリウムの水溶
液（０，１モル／リットル、２ｃｃ）及び実施例１にお
いて製造された触媒（０，３ｇ）を、良好な液体−気体
移動を確保するタービンによって撹拌された１５０ｃｃ
オートクレーブ中に置く。オートクレーブを圧力下で（
５ｂａｒｓ）窒素で三回、そして次に圧力下で（５ｂａ
ｒｓ）水素で三回パージする。シンナムアルデヒド（０
，１モル）を添加する。撹拌を開始しそして水素圧力を
４０ｂａｒｓに上げる。オートクレーブの内容物を６０
°Ｃに加熱する。圧力を水素化の間中一定に維持し、水
素化の過程を水素の消費及び気相クロマトグラフィーに
よる反応混合物の分析によって監視する。

得られた結果を表１に示す。

表１ 実施例１１（比較例） １４００＋ａ”／ｇの比表面積を有する木炭を、３％の
エタノールを含むベンゼン中のへキサクロロ白金酸の溶
液で、堆積される白金の量が木炭の重量の５％であるよ
うな方法で含浸する。溶媒の蒸発の後で、含浸された木
炭を水素の流れの下で６時間の間４５０℃に加熱する。

イソプロパツール（４０ｃｃ）、酢酸ナトリウムの水溶
液（０，１モル／リットル８２ｃｃ）及びこの触媒（Ｐ
Ｌ／木炭５％Ｘ０．３ｇ）を１５０ｃｃのオートクレー
ブ中に置く。

シンナムアルデヒド（０，１モル）及びコバルト塩（Ｃ
ｏ（ＮＯｘ）ｉ・６Ｈ＊ｏ）を、ＰＬ／Ｃｏ比が６７４
（グラム原子／グラム原子）と等しいような方法で、添
加する。

水素の圧力を４０ｂａｒｓに設定しそして混合物を６０
℃に加熱する。

反応の進行を気相クロマトグラフィーによって追跡する
。

得られた結果は、以下のようであるニ ー　シンナムアルデヒドの転化率は９８．９％であり、
−シンナミルアルコールの収率は８８％であり、−水素
化の速度は０．００６５モルの水素７時間／ｇ白金であ
る。

この例と、特に、実施例６及び７と比較すると、本発明
による触媒は、顕著により高い水素化の速度で優れｔ；
選択性を得ることを可能にすることが分かる。

実施例１２及び１３ 触媒（実施例１において述べられたようにして製造され
た、プレナールに対して０．３重量％）及び５％の水を
含むイソプロパツール（ｌｏｃｃ）を次々と１２５ｃｃ
のステンレススチールオートクレーブ中に導入する。こ
の不均一な混合物を１６時間の間７０°Ｃで３（ｌｂａ
ｒｓの水素圧力下に置く。次にプレナール（１７Ｘ１０
−３モル、１．４３ｇ）を添加する。反応混合物を３０
ｂａｒｓの水素圧力下で５５℃で水素化する。

得られた結果を表２に示す。

人又 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、式： ％式％ 式中、 Ｒ３及びＲ２は、同一または異なっていて、各々、水素
原子、もしくは置換されていない、あるいは飽和または
不飽和の脂環式または芳香族の基によって置換されてい
る飽和または不飽和の脂肪族の基を表し、もしくは Ｒ，及びＲ２は、−緒に、不飽和の脂環式の基を形成し
、しかも Ｒ１及びＲ１の両方が水素を表すことはなく、Ｒ３及び
Ｒ８の少なくとも一つがエチレン性二重結合を含み、か
つ、 該脂肪族、脂環式、または芳香族の基は、置換されてい
ないか、あるいは１ないし４の炭素原子のアルキル、ヒ
ドロキシル、及び工ないし４の炭素原子のアルコキシか
ら選ばれたーまたはそれ以上の同一のまたは異なる置換
基によって置換されている、 の不飽和アルコールの製造方法であって、式： 式中、 Ｒ１及びＲ１は、上で定義された通りである、 のカルボニル化合物を、担体上の、合金構造を有する二
種の金属から成る白金−コバルト触媒の存在下で水素化
することから成ることを特徴とする方法。

２、二種の金属から成る触媒において、グラム原子／グ
ラム原子で表したＰＬ／Ｃｏ比が１／９と９／ｌの間に
ある、上記ｌに記載の方法。

３、担体が、１０００ｍ’／ｇ以上の比表面積を有する
鉄を含まない木炭である、上記ｌまたは２に記載の方法
。

４、二つの金属の重量１の和が、担体の重量の１ないし
１０％である、上記１，２または３に記載の方法。

５．該方法が、単独、あるいは無極性の脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素と組み合わせたアルコール、エー
テル、もしくはエステルである有機極性溶媒中で実施さ
れる、上記！ないし４のいずれか一つに記載の方法。

６、溶媒または溶媒混合物が、３５％までの総容量の水
を含む、上記５に記載の方法。

７、該方法が、ｌと２００ｂａｒｓの間の圧力で実施さ
れる、上記ｌないし６のいずれか一つに記載の方法。

８、方法が、０と１６０℃の間の温度で実施される、上
記ｌないし７のいずれか一つに記載の方法。

９、該式 式中、 基Ｒ１及びＲ２の一つが水素原子を表し、そして 他の一つが１ないし３０の炭素原子及びアルコール官能
基に対してα、β−位置の少なくとも一つの二重結合の
脂肪族の基を表し、ここで該脂肪族の基は、置換されて
いないか、あるいは１ないし４の炭素原子のアルキル、
ヒドロキシ、ｌないし４の炭素原子のアルコキシ、置換
されていないあるいは各々ｌないし４の炭素原子の−ま
たはそれ以上のアルキルによって置換されている５また
は６の炭素原子の飽和及び不飽和の脂環式の基、及び置
換されていないまたは置換されているフェニルから選ば
れたーまたはそれ以上の同一のまたは異なる基によって
置換されている、もしくは Ｒ３及びＲ，は、−緒に、置換されていない、あるいは
１ないし４の炭素原子の−またはそれ以上のアルキルに
よって置換されている不飽和の脂環式の基を形成する、 のカルボニル化合物を、水素化する、上記ｌないし８の
いずれか一つに記載の方法。

１０、プレナール、シトラール、クロトンアルデヒドま
ｔ二はシンナムアルデヒドを、各々、プレノール、ネロ
ール／ゲラニオール、クロチルアルコールまたはシンナ
ミルアルコールに選択的に水素化する、上記ｌないし８
のいずれか一つに記載の方法。

１１、担体を、白金誘導体及び無機または有機コバルト
塩の溶液で、グラム原子／グラム原子で表したＰｔ／Ｃ
ｏ比が１／９と９／ｌの間でありそしてこれらの二つの
金属の重量の和が担体の重量の１と１０％の間であるよ
うな量で含浸すること、溶媒を蒸発すること、そして含
浸された担体を水素の流れの中で４ないし８時間の間４
００と５００℃の間の温度に加熱することを有して成る
、上記ｌに記載の方法のための触媒の製造方法。

１２、担体が１０００ｍ”７ｇ以上の比表面積を有する
鉄を含まない木炭であり、白金誘導体がヘキサクロロ白
金酸であり、コバルト誘導体が水和された硝酸コバルト
であり、そして溶媒が１ないし５％の脂肪族アルコール
を含む芳香族炭化水素である、上記１１に記載の方法。

１３、上記１１または１２に記載の方法によって得られ
る、担体上の、合金構造を有する、白金−コバルトの二
種の金属から成る触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一または異なっていて、各々、
   水素原子、もしくは置換されていない、あるいは飽和ま
   たは不飽和の脂環式または芳香族の基によって置換され
   ている飽和または不飽和の脂肪族の基を表し、もしくは Ｒ＿１及びＲ＿２は、一緒に、不飽和の脂環式の基を形
   成し、しかも Ｒ＿１及びＲ＿２の両方が水素を表すことはなく、Ｒ＿
   １及びＲ＿２の少なくとも一つはエチレン性二重結合を
   含み、かつ、 該脂肪族、脂環式、または芳香族の基は、 置換されていないか、あるいは１ないし４の炭素原子の
   アルキル、ヒドロキシル、及び１ないし４の炭素原子の
   アルコキシから選ばれた一またはそれ以上の同一のまた
   は異なる置換基によって置換されている、 の不飽和アルコールの製造方法であって、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、上で定義された通りである、 のカルボニル化合物を、担体上の、合金構造を有する二
   種の金属から成る白金−コバルト触媒の存在下で水素化
   することから成ることを特徴とする方法。 ２、担体を、白金誘導体及び無機または有機コバルト塩
   の溶液で、グラム原子／グラム原子で表したＰｔ／Ｃｏ
   比が１／９と９／１の間でありそしてこれらの二つの金
   属の重量の和が担体の重量の１と１０％の間であるよう
   な量で含浸すること、溶媒を蒸発すること、そして含浸
   された担体を水素の流れの中で４ないし８時間の間４０
   ０と５００℃の間の温度に加熱することを有して成る、
   特許請求の範囲第１項記載の方法のための触媒の製造方
   法。