CN105148939B - 一种高分散负载型PtCo纳米合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散负载型PtCo纳米合金催化剂及其制备方法和应用。本发明通过简单的共焙烧将贵金属前躯体、Mg‑Al‑Co层状双金属氢氧化物前躯体与三聚氰胺混合，进而在高温条件下一步同时复合和还原，最终得到氮化碳(C3N4)负载的高分散的PtCo纳米合金催化剂。将其应用于肉桂醛选择性加氢制备香肉桂醇的反应中，肉桂醛的转化率和对肉桂醇选择性分别可达85～100％和80～100％。该高分散负载型PtCo纳米合金催化剂制备方法绿色环保，结构新颖独特，且催化剂稳定性强，因而具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型PtCo纳米合金催化剂及其制备方法。该催化剂用于肉桂醛的选择性加氢。
技术背景
α,β-不饱和醛酮具有共轭键(C＝C和C＝O键)，加氢反应中存在C＝C双键和C＝O双键竞争吸附作用，从而选择性加氢具有不同的选择性加氢的产物。肉桂醛是α,β-不饱和醛酮的代表物质，其选择加氢产物都广泛应用于香料、医药等领域，如肉桂醇等。目前广泛使用的肉桂醛加氢催化剂为Pt催化剂，然而单金属Pt催化剂在加氢反应中的活性和选择性并非最佳。双金属(合金)催化剂常常具有相比单金属显著不同的电子结构和化学性质([Xueqin Wang,Gongliang Li,Umit S.Ozkan.J.Mol.Catal.A:2004,217:219–229][Lihong Zhao,Kegong Fang,Dong Jiang.Catal.Today.2010,158,490-495])，从而为制备高性能的催化剂提供了机会。
在文献Hao Cheng,Guangwen ChenDiyong Wu Shudong Wang,Yin Zhang,Henqiang Li.Korean Journal of Chemical Engineering,2004,21,595-600.中Cheng制备了单金属催化剂Pt/Mg(Al)O。与Al2O3载体相比，类水滑石载体Mg(Al)O与Pt之间的相互作用更强。这种碱性的载体Mg(Al)O使催化剂Pt/Mg(Al)O具有独特的优良性质。但是该方法制备过程复杂，而且采用制备过程中使用的甲苯有慢性毒害。
在文献Yan li,Zhen Guo Li.J.M.Catal.A:2008,279:140–146中，采用浸渍法制备了以CNTs为载体的PtCo双金属催化剂。其制备方法是将Pt、Co金属浸渍在CNTs上，并用KBH4还原。该催化剂运用在肉桂醛选择加氢生成肉桂醇，选择加氢的转化率只有85.9％。因此研究一种绿色高效的催化剂制备方法有很大的现实意义。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而成的化合物。LDHs化学组成式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An- x/n)·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子。LDHs的层状结构使其具有独特性质，如层板组成可调变性、层间阴离子可交换性以及酸性和碱性特征等。由于其结构的灵活性，近年来LDHs已成为制备各种催化剂、催化剂前体、催化剂载体的重要材料。
发明内容
本发明目的是提供一种高分散负载型纳米PtCo合金催化剂及其制备方法，以及将其用于选择性加氢肉桂醛制备肉桂醇。
本发明提供的高分散负载型纳米PtCo合金催化剂，化学表示式为：PtCo/MMO-C3N4。其中MMO代表焙烧后的金属氧化物，为MgO和Al2O3，C3N4是三聚氰胺焙烧后产物，C3N4和MMO是催化剂的复合载体；催化剂中PtCo纳米合金颗粒的平均粒径为3～10nm，Pt的质量百分含量为2.0～5.5％，Co的质量百分含量为0.5～2.5％；该催化剂在肉桂醛的加氢反应的转化率为85～100％，C＝O键加氢生成肉桂醇的选择性为80～100％。
上述催化剂的制备方案是：先制备的钴插层的镁铝水滑石，将该水滑石与氯铂酸钠及三聚氰胺混合，在高温条件下氯铂酸钠、钴插层的镁铝水滑石及三聚氰氨复合，得到PtCo/MMO-C3N4催化剂。
本发明提供的高分散负载型PtCo纳米合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.用去离子水配制含硝酸镁、硝酸铝和硝酸钴的混合盐溶液，且使其中硝酸镁的浓度为0.03～0.10mol/L，硝酸铝的浓度为0.03～0.10mol/L，硝酸钴的浓度为0～2.0mmol/L；其中，硝酸镁与硝酸铝的摩尔浓度比为1～3:1；用去离子水配制0.1～0.3mol/L的LiOH碱性溶液；
B.将步骤A中混合盐溶液用LiOH碱溶液进行滴定，至混合盐溶液的pH值为7～11，在70～90℃温度下晶化6～24h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，在70℃下烘干，得到钴插层的镁铝水滑石沉淀；
C.将步骤B得到的钴插层的镁铝水滑石沉淀与氯铂酸钠和三聚氰胺混合，使混合物中氯铂酸钠/硝酸镁的摩尔比为1：30～70，三聚氰胺/硝酸镁的摩尔比为1:1，混合物在氮气气氛下加热至450～600℃，保持3～6h；自然冷却到室温，即得到高分散负载型纳米PtCo合金催化剂PtCo/MMO-C3N4。
本方法的特点是无需外加还原剂，在步骤C的高温焙烧过程中，三聚氰胺充当了C3N4载体的前躯体，形成的C3N4载体其本身具有温和的还原性，将Pt Co金属离子原位还原成PtCo合金。同时形成的MMO-C3N4载体具有高比表面积，有利于分散合金纳米粒子；并且载体与纳米粒子间的强相互作用可以提高催化剂的结构稳定性。
对得到的高分散负载型纳米PtCo合金催化剂进行结构表征。由图1的电镜图可以发现催化剂粒径一致根据晶格条纹可知是PtCo合金。图2的X射线光电子能谱(XPS)结果表明催化剂中Pt 3d电子结合能出现向高结合能方向移动的趋势，说明活性金属Pt与Co之间存在很强的相互作用。
将制备好的催化剂应用于液相肉桂醛选择性加氢反应测试其催化性能，方法是将肉桂醛溶于50ml乙醇溶剂中，配置成浓度为56mmol/L的肉桂醛溶液，再将0.02g负载纳米合金催化剂加入到高压反应釜中，通入2.0MPa的H2，温度升至80℃反应，反应90min。结果见图3，可见肉桂醛加氢反应的转化率可达85～100％，催化剂对肉桂醇选择性为80～100％，
本发明具有如下的显著效果：(1)负载型PtCo合金催化剂制备简单，层状双金属氢氧化物与三聚氰氨复合，无需外加还原剂一步到位。制备方法绿色无污染。(2)在高温焙烧过程中，催化剂载体中的C3N4本身具有还原性，无须外加还原剂，可原位还原Pt Co金属离子；(3)焙烧后的水滑石有利于分散合金纳米粒子，而且载体与纳米粒子间的强相互作用可以提高催化剂的结构稳定性；(4)基于负载型纳米粒子自身的高活性、高分散性，此催化剂在肉桂醛的加氢反应中体现出了优异的催化性能，对肉桂醛醛转化率为85～100％，对肉桂醇的选择性为80～100％，具有潜在的实际应用价值。
附图说明
图1.为实施例2制备的PtCo/MMO-C3N4催化剂高倍透射电镜(HRTEM)图。
图2.为实施例2制备的PtCo/MMO-C3N4催化剂X射线光电子能谱(XPS)图。
图3.为实施例2制备的PtCo/MMO-C3N4催化剂肉桂醛加氢转化率和对肉桂醇的选择性随时间变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1
将1.536g Mg(NO3)2·6H2O，1.125g Al(NO3)3·9H2O和0.0173g Co(NO3)2·6H2O配制成100ml混合盐溶液，滴加浓度为0.1mol/L的LiOH溶液到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH＝9.0；70℃反应温度下晶化24h；冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，在70℃下烘干，得到MgAl-Co-LDH沉淀。
将0.1235g MgAl-Co-LDH沉淀、0.0883g Na2PtCl4·6H2O和1.418g三聚氰胺混合，在氮气气氛下加热至500℃，保持5h，自然冷却到室温，即得到高分散负载型纳米PtCo合金催化剂。其中金属合金纳米粒子平均粒径为5nm,催化剂中Pt元素的质量百分含量为4.6％,催化剂中Co元素的质量百分含量为0.5％。
肉桂醛加氢催化反应，首先往高压反应釜中同时加入0.2ml的反应物肉桂醛，0.02g步骤C得到的催化剂和100ml乙醇溶剂。将反应装置装好、拧紧，通入氮气放到80℃油浴锅中预热2h。最后放出N2气，通入H2气至2.0MPa，搅拌开始反应。加氢反应进行到90min时，肉桂醛的转化率达到了95％，对肉桂醇的选择性为93％。
实施例2
将1.536g Mg(NO3)2·6H2O，1.125g Al(NO3)3·9H2O和0.04325g Co(NO3)2·6H2O配制成100ml混合盐溶液，滴加浓度为0.1mol/L的LiOH溶液到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH＝9.0；70℃反应温度下晶化24h；冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，在70℃下烘干，得到LDHs沉淀。将0.1235g MgAl-Co-LDH、0.0893g Na2PtCl4·6H2O和1.418g三聚氰胺混合，在氮气气氛下加热至600℃，保持5h，自然冷却到室温，即得到高分散负载型纳米PtCo合金催化剂。其中合金的平均粒径为7nm,催化剂中Pt元素的质量百分含量为4.7％,催化剂中Co元素的质量百分含量为1.0％。
肉桂醛加氢催化反应性能测试方法同实施例1，测得肉桂醛的转化率达到了100％，对肉桂醇的选择性为100％。
实施例3
将1.536g Mg(NO3)2·6H2O，1.125g Al(NO3)3·9H2O和0.1068g Co(NO3)2·6H2O配制成100ml混合盐溶液，滴加浓度为0.1mol/L的LiOH溶液到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH＝9.0；70℃反应温度下晶化24h；冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，在70℃下烘干，得到MgAl-Co-LDH沉淀。将0.1235g MgAl-Co-LDH、0.0907g a2PtCl4·6H2O和三1.418g聚氰胺混合，在氮气气氛下加热至600℃，保持6h，自然冷却到室温，即得到高分散负载型纳米PtCo合金催化剂。其中金属合金纳米粒子的平均粒径为9.5nm,催化剂中Pt元素的质量百分含量为5.0％,催化剂中Co元素的质量百分含量为1.5％。
肉桂醛加氢催化反应性能测试方法同实施例1，测得肉桂醛的转化率达到了92％，对肉桂醇的选择性为86％。
对比例
按照实施例1的原料配方，只是不加Co(NO3)2·6H2O制备不含钴催化剂Pt/MMO-C3N4。
将1.536g Mg(NO3)2·6H2O和1.125g Al(NO3)3·9H2O配制成100ml混合盐溶液，滴加浓度为0.2mol/L的LiOH溶液到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH＝10.0；80℃反应温度下晶化12h；冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，在70℃下烘干，得到MgAl-LDH沉淀。将0.1235g MgAl-LDHs、0.0879g Na2PtCl4·6H2O和1.418g三聚氰胺混合，在氮气气氛下加热至500℃，保持3h，自然冷却到室温，即得到PtCo/MMO-C3N4纳米催化剂。其中金属纳米粒子的平均粒径为4nm,催化剂中Pt元素的质量百分含量为5.0％。
肉桂醛加氢催化反应性能测试方法同实施例1，测得肉桂醛的转化率为86％，对肉桂醇的选择性为82％。远低于实施例1-3制备的催化剂。
Claims (3)
1.一种高分散负载型PtCo纳米合金催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.用去离子水配制含硝酸镁、硝酸铝和硝酸钴的混合溶液，且使其中硝酸镁的浓度为0.03～0.10mol/L，硝酸铝的浓度为0.03～0.10mol/L，硝酸钴的浓度为0～2.0mmol/L；其中，硝酸镁与硝酸铝的摩尔浓度比为1:1～3:1；用去离子水配制LiOH的碱性溶液，LiOH的浓度为0.1～0.3mol/L；
B.将A方法中配制好的金属盐溶液用LiOH碱溶液进行滴定，控制溶液的pH值为7～11，在70～90℃温度下晶化6～24h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，在70℃下烘干，得到LDHs沉淀；
C.将LDHs、氯铂酸钠和三聚氰胺混合，其中氯铂酸钠/硝酸镁的摩尔比为1：30～70，三聚氰胺/硝酸镁的摩尔比为1:1，混合物在氮气气氛下加热至450～600℃，保持3～6h；自然冷却到室温，即得到高分散负载型纳米PtCo合金催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分散负载型PtCo纳米合金催化剂，其中纳米合金颗粒的平均粒径为3～10nm，Pt的质量百分含量为2.0～5.5％，Co的质量百分含量为0.5～2.5％。
3.一种根据权利要求2所述的高分散负载型PtCo纳米合金催化剂的应用，该催化剂用于肉桂醛的选择性加氢反应。
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