JPH02103123A - 高強度全共役系ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、電子工学分野及び化学工学分野などで利用で
きる高強度の全共役系ポリマーフィルムの製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年科学技術の進歩により、機能性材料の研究が盛んに
行われている。その中でも全共役系高分子材料は、特異
な光学的、電気的活性を示すために多様な工学的可能性
を示すものとして注目され、その製造に関して多くの研
究が報告されている。このような全共役系ポリマーは、
単独では半導体としての性質を示し、電子供与性あるい
は電子吸引性の物質と組み合わせると、錯体を形成して
高導電性となるために、その応用方向も多岐にわた。っ
て検討されている０例えば、電子工学分野の応用として
は、太陽電池、二次電池、センサー、電極材料、帯電防
止材料、電磁シールド材料、半導体素子、スイッチング
素子など種々の物が検討されている。これらの全共役系
ポリマーのうち主なものとして、ポリアセチレン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が合
成されている。例えば、Ａ、Ｆ、Ｄｉａｚらは有機溶媒
中、Ｌｉ８Ｆ４等の無機塩を電解質とするピロールの電
解重合法で、１００Ｓ／ｃｔ＠以下の電気伝導度を有す
るボリピしＪ−ルフィルムを得ている（＾、Ｆ、Ｄｉａ
ｚ　ｅｔ　ａｌＨＪ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、＋Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍｍｕｎ、、１９７９．６３５参照）。また、Ｖ、
Ｌ。

Ａｆａｎａｓ’ｅｖらはチオフェン及びフランを用いた
同様の電解重合法によるポリチオフェン及びポリフラン
の合成を報告している（Ｖ、Ｌ、Ａｆａｎａｓ’ｅｖｅ
ｔ　ａｌ　；　１２Ｖ、＾ｋａｄ、Ｋａｕｋ、５ＳＳＲ
，Ｓｅｔ　Ｋｈｉｍ　１９８（Ｌ１６８７　（Ｒｕｓｓ
）参照）、上記の全共役系ポリマーの中で、ポリチオフ
ェンは電解重合法で容易にフィルム状で合成され、電子
供与性物質及び電子吸引性物質の両方で安定な電荷移動
（ドーピング）状態を形成し、しかも中性状態で安定で
あるという点で、ポリアセチレンやポリピロールに比べ
優れている。その合成方法は、例えば金藤らによって報
告されているように、数回蒸留精製したアセトニトリル
等の溶媒に精製したチオフェンおよびＬｉＢＦａ等の電
解質塩を添加して、不活性ガス雰囲気下で電解重合する
ことにより得るというものである（に、Ｋａｎｅｔｏ　
ｅｔ　ａｌ、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｎ、Ｃｏａ＋＋ｓｕｎ、１
９８３．３８２）　ｊ１熱しながらこのようにして得ら
れたポリチオフェンフィルムの引張強度は１２０ＭＰａ
以下であり、高強度フィルムとは言いがたい、また、電
解重合で合成したポリチオフェンフィルムを一軸延伸し
、高次構造を制御することにより結晶性ポリチオフェン
フィルムが得られる（Ｍ、５ａｔｏｈ、ｅｔ　ａｌ　；
　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、２８．（１９Ｂ？）、　１４４）　、
この結晶性ポリチオフェンフィルムの延伸方向の引張強
度は１８０ＭＰａとなり高強度となるが、引張強度の異
方性が２００％以上存在する。このような異方性材料で
ある一軸延伸フィルムでは、強度以外の諸性質、例えば
弾性率、摩擦係数、熱拡散率および導電率も測定する方
向によって異なり、実用上問題となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の如く全共役系ポリマーフィルムは多用な応用が期
待されているが、従来高強度で、物性の異方性のないフ
ィルム、例えば、室温でのフィルムの引張強度が１２５
ＭＰａ以上で、引張強度の異方性が１０％以下のフィル
ムの製造方法が確立されていないという問題点があった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題点を解決するために種々検討の
結果、全共役系ポリマーフィルムを少なくとも２方向に
延伸することによって製造し得ることを見いだし、本発
明に至った。

即ち本発明は、全共役系ポリマーフィルムを、５０〜３
００℃において少なくとも異なる２方向に延伸し、延伸
後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積の１．１倍〜
４．０倍とすることを特徴とする高強度全共役系ポリマ
ーフィルムの製造方法に係り、本発明の方法によれば、
引張強度が１２５ＭＰａ以上で、且つフィルム面内の引
張強度の異方性が１０％以下である全共役系ポリマーフ
ィルムが提供される。

本発明の方法に使用される全共役系ポリマーは、高分子
鎖全体または大部分にわたって電子の共役が可能な分子
構造を有するポリマーであり、ポリチオフェン、ポリチ
ェニレンビニレン、ポリピロール、ポリテルロフェン、
ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリ
フェニレンビニレン、ポリアセチレンなどが含まれるが
、とくにチオフェンまたはチオフェン誘導体から得られ
るポリマーまたはコポリマーで、は１１またはアルキル
基を示す）を繰り返し単位として有しているものが強度
の面から好ましい。

この様なチオフェンやチオフェン誘導体から得られるポ
リマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチ
オフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３
−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン
）、ポリ（３−ペンチルチオフェン）、ポリ（３−へキ
シルチオフェン）、ポリ（３−へブチルチオフェン）、
ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリチェニレンビニ
レン等が例示される。このような全共役系ポリマーの合
成法としては、例えば、チオフェンまたはチオフェン誘
導体をモノマーとして電解液中で電解酸化重合した後フ
ィルムラ得る方法、２，５−チェニレンビス（メチレン
ジメチルスルホニウムプロミド）をアルカリ溶液中で重
合し、さらに熱分解することにより、ポリチェニレンビ
ニレンフィルムを得る方法、あるいはへキシルチオフェ
ンを酸化剤により重合し、溶液をキャストし、ポリへキ
シルチオフェンフィルムを得る方法などが挙げられる。

このような方法で得られたフィルムを少なくとも異なる
２方向に、延伸後のフィルム面積が１．１〜４．０倍と
なる様に延伸することによって、引張強度が１２５ＭＰ
ａ以上で、フィルム面内の引張強度の異方性が１０％以
下である全共役系ポリマーフィルムが製造される。延伸
の際の全共役系ポリマーの状態（ドーパントの保有状Ｊ
ｉｍ）は特に限定されないが、モノマー単位あたり１０
モル％以下のドーパント濃度としたものが適当であり、
特に脱ドープして中性状態にしたものが好ましい。

延伸方法としては、例えばフィルムの両端を把持して緊
張させながら引き延ばし、その後方向を変え、同様の方
法で引き延ばす方法、またはフィルムの４辺を把持し緊
張させながら、同時にそれぞれの方向へ引き延ばす方法
などが挙げられる。延伸の際の変化させる方向には特に
限定されないが、異方性を小さくするため、二軸の場合
は９０度、三輪の場合は６０度が望ましい。

延伸速度は特に限定はないが、０．０１％／分〜１００
％／分、好ましくは０．５％／分〜ｌＯ％／分である。

延伸倍率について、−軸延伸の場合、延伸倍率が０％〜
２０％までで結晶化が進行し、引張強度と電気伝導度が
飛躍的に向上する。２０％以上の延伸では引張強度は徐
々に向上するが、２０％までのような飛躍的な向上はみ
られない。これに対し、二輪以上の延伸の場合、延伸終
了時のフィルムの面積が延伸前のフィルムの面積の１．
１倍までで同様な変化がみられ、引張強度が飛躍的に向
上する。さらに延伸し、延伸終了時のフィルムの面積が
延伸前のフィルムの面積の４倍以上ではフィルムに多量
のピンホールが導入されて、実用上利用できないと共に
延伸自体も難しい、これらの点から、延伸終了時のフィ
ルムの面積が延伸前のフィルムの面積の１．１倍以上４
倍以下が適当である。延伸の雰囲気は空気中５０℃〜３
００℃の温度で行うのが好ましく、より好ましくは５０
〜２００″Ｃ１更に好ましくは７０〜１５０″Ｃである
。５０℃未満の場合、−軸のみの延伸は可能であるが、
二輪以上に延伸するとフィルムが切れてしまい好ましく
ない。また、３００℃を超える温度範囲では、フィルム
自体が熱分解を起こしてしまう、また適当な溶媒で膨潤
させ、湿潤状態で延伸することもできる。

従来より、全共役系高分子の引張強度は一軸延伸によっ
て、延伸方向に増大することが公知であるが、それと直
行する方向には低下する事が知られている。−古本発明
の方法に従って、二輪延伸を行うと、−軸延伸の延伸方
向でみられるのと同程度の高強度をフィルム面内に等方
的に達成できることが分かった。これは延伸によって結
晶化等の変化が起こったことも考えられるが、詳細は不
明である。このようにして所定の延伸がなされたフィル
ムは、把持を取り除いたり、緊張上延伸温度以上６００
℃以下の温度で熱固定して取り出される。

本発明の方法によって得られた高強度でフィルム面内の
引張強度の異方性が小さい全共役系ポリマーフィルムは
、電気化学的及び化学的方法を用いて、電子供与性ある
いは電子吸引性物質でドーピングしたり、またそれを脱
ドーピングする事もできる。本発明により得られる全共
役系ポリマーフィルムは、弾性率、熱拡散係数およびヨ
ウ素等をドーピングした時の導電率においても、延伸前
より増大し、しかもフィルム面内で異方性がみられない
。

本発明により得られた全共役系ポリマーフィルムは、そ
の高強度でかつ物性の異方性が小さい性質を利用して、
例えば高強度絶縁フィルム、電線、放熱板その他種々の
用途に用いることができる。また高強度という性質から
航空宇宙材料としての用途にも適している。

〔実施例〕

以下、実施例で具体的に本発明を説明するが本発明はこ
れらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ガラス製の容器にそれぞれ０．１ｓｏｌ／１のチオフェ
ン及び０．０５　ｍｏｌ／　１のＩ、ｉＢＦ、を含むベ
ンゾニトリルを入れ、２枚の白金板を電極として９すの
定電圧でチオフェンの電解酸化重合を行った。

６０分反応後、陽極を取り出し、アセトン、水で洗浄し
て電極表面よりポリチオフェンフィルムを引き剥し、ア
ンモニア水、水で洗浄して、膜厚約３０μのポリチオフ
ェンフィルムを得た。このポリチオフェンフィルムをｌ
ｌ＆ｌ６５ｍｍ、　ｌす８５鵬に切り出し、チャック間
距離６５ｍｍで把持して、空気中８０℃に於て１ｍ１１
／分で３０％延伸し、次で１２０℃で３０分間熱固定後
、チャックからはずし、延伸された部分を幅６５ａｍ、
長さ（ｉ　５　ｍｈａに切り出し、前延伸方向とは直交
方向に把持して同様にｌ　ｍｍ７分で２０％延伸、熱固
定した。延伸部分の面積は延伸前の１．４倍となった。

ｊ）られた延伸フィルムの引張強度を測定したとごろ、
最初の延伸方向に１７８ＭＰａ、後の延伸方向に１７（
ｉＭＰａで、引張強度は未延伸フィルムの場合（１００
ＭＰａ）より増大し、その引張強度の異方性はフィルム
面内で１．１％で等方的な材料であった。

実施例２ 実施例１と同様な方法でチオフェンを電解重合して得ら
れたポリチオフェンフィルムを１２０−角の正方形に切
り出し、４辺をチャックで把持して、１２０℃空気中で
それぞれの方向に１ｆｆ１１１／分でそれぞれ１０％、
ずつ延伸した。得られたフィルムを１２０℃で熱固定し
た。延伸部分の面積は延伸前の１．２倍となった。得ら
れたフィルムの引張強度はそれぞれの方向で１５０ＭＰ
ａ以上であり、未延伸フィルムより高強度で且つフィル
ム面内に引張強度の異方性がない材料であった。

実施例３ ２．５−チェニレンビス（メチレンジメチルスルホニウ
ムプロミド）の水／メタノール溶液に一３０℃で５％Ｎ
ａＯＨ水溶液を加え、重合を行った。

重合後θ℃に昇温し、スルホニウム塩を分解して、得ら
れた固体をＤＭＦに溶解させ、ガラス板上にキャストし
た。これを２００℃に昇温して、ガラスからひきはがし
、ポリチェニレンビニレンのフィルムを得た。このフィ
ルムラ１２０ＩＩＩＩｉ角の正方形に切り出し、４辺を
チャックで把持して、１２０℃空気中でそれぞれの方向
に１ｍｍ／分でそれぞれ１０％ずつ延伸した。次でこの
フィルムを１２０℃で熱固定した。得られたフィルムの
引張強度はそれぞれの方向で１３０ＭＰａ以上であり、
未延伸フィルムの場合（８０ＭＰａ）より高強度で且つ
フィルム面内で等方的な材料であった。

実施例４ 塩化第二鉄をクロロホルム中に分散させ、ＯｏＣで３−
へキシルチオフェンを滴下し、室温で６時間撹拌後、溶
液をメタノール中に注ぎ、ポリへキシルチオフェンを濾
別した。得られたポリへキシルチオフェンを水、メタノ
ールで洗浄後、乾燥し、これをクロロホルムに溶解させ
、ガラス板上にキャストした。溶媒乾燥後、ガラス板上
から引き剥し、膜厚約１０μのポリへキシルチオフェン
フィルムを得た。このフィルムを１２０　ｍｍ角の正方
形に切り出し、４辺をチャックで把持して、１２Ｑ　’
Ｃ空気中でそれぞれの方向に１ｍｍ／分でそれぞれ１０
％ずつ延伸した０次でこのフィルムを１２０℃で熱固定
した。得られたフィルムの引張強度はそれぞれの方向で
１３５ＭＰａ以上であり、未延伸フィルムの場合（８０
ＭＰａ）より高強度で且つフィルム面内で等方的な材料
であった。

比較例１ 実施例１と同様な方法でチオフェンを電解重合して得ら
れたポリチオフェンフィルムを幅６５■、長さ８５−に
切り出し、チャック間距離６５　ｍで把持して、空気中
８０℃で１ｍｍ／分で５０％延伸し、１２０℃で熱固定
後、チャックからはずした。

得られたフィルムの引張強度を測定したところ、延伸方
向に１７０ＭＰａであったが、それと直交する方向には
７０ＭＰａであった。従って引張強度の異方性は１４０
％も認められ、延伸方向への引張強度の増大は認められ
るが、等方的材料とは言い難かった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明を実施することにより、電気、電子
工業分野や化学工業分野に利用される異方性の小さい高
強度の全共役系ポリマーフィルムが、容易に得られる。

この引張強度が１２５ＭＰａ以上で、且つフィルム面内
に於ける引張強度の異方性が１０％以下である全共役系
ポリマーフィルムは、高強度で異方性が小さいという特
徴的な性質から工業的有用性が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全共役系ポリマーフィルムを、５０〜３００℃にお
   いて少なくとも異なる２方向に延伸し、延伸後のフィル
   ム面積を延伸前のフィルム面積の１．１倍〜４．０倍と
   することを特徴とする高強度全共役系ポリマーフィルム
   の製造方法。 ２、全共役系ポリマーがポリチオフェン又はポリチオフ
   ェン誘導体である請求項１記載の高強度全共役系ポリマ
   ーフィルムの製造方法。