JPH02102155A

JPH02102155A - 御影石調人造石の製法

Info

Publication number: JPH02102155A
Application number: JP63251891A
Authority: JP
Inventors: Terukuni Hashimoto; 橋本　輝国; Kozo Nogi; 幸三野木; Nobuhiko Yugawa; 伸彦湯川; Chihiro Tani; 谷　千尋
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-13
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2550164B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた住設機器や建材
として使用し得る意匠性の優れた御影石調人造石の製法
に関するものである。

（従来の技術）従来より、天然石の破砕片を不飽和ポリエステル樹脂中
に混合して硬化せしめた人造石は、よく知られている。

また、成形品の表層部に透明ゲルフート層を設は内部に
破砕片を配置して、天然石の石質感を表出させる方法も
広く用いられている。

しかし、これらの方法は、いずれも天然石の破砕片を装
飾用粒子として用いるので、未硬化樹脂液との比重差が
大ぎく粒子が沈降して均一分散し難く、また、透明度や
色調等の意匠性にも制限があって、様々な好みに応じた
意匠パターンを付与することが出来なかった。また、こ
れらの方法で得られた人造石は、破砕片と樹脂との接着
が不充分のため界面剥離が生じ易く、強度、耐久性、汚
染性等の物性にも問題があった。さらに、切削加工時に
は、石材の加工と同程度の加工機具が必要であり、一部
の専門業者でしか切削・研磨が出来ないという欠点があ
った。

これらの欠点を改善する方法として、天然石の破砕片に
代えてアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化物を破砕して得られる樹脂粒子を用いる
方法（特開昭５９−３１１３４号）が提案されている。

しかし、熱可塑性樹脂の粒子を用いる方法では、成形中
に未硬化樹脂液や重合性上ツマ−により粒子が膨潤した
り溶解したりして、粘度や色調が変化して安定した成形
が出来なかった。また、得られた成形品は、比較的低温
で熱により軟化・変形し易く、爛つき易く、耐溶剤性に
劣り化粧品等で容易に変色したり光沢を失ったりする欠
点があった。さらに、熱水により短時間に白化して不透
明になるため浴槽や洗面ボウルには使用し難い成形品し
か得られなかった。

一方、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物粒子を用いる方
法では、加工性、意匠性、耐熱性、耐溶剤性等において
は改善されるが、耐候変色（黄変）性、耐汚染性、耐熱
変色（黄変）性、耐熱水性（熱水による白化・不透明化
）においては、不充分で、長期使用に耐える成形品が得
られなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記事情に鑑みて、耐候変色（黄変）性、耐
熱水性、耐汚染性の改善された意匠性に優れた御影石調
人造石を得る目的でなされたものである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、特定の単量体と充填材からなる混合物を硬化して得ら
れた樹脂の破砕粒子を、該破砕粒子の透明度や色調と異
なった硬化物を与える特定の単量体と充填材からなる混
合物に分散したのち、破砕粒子の分散された混合物を成
形硬化することにより、前記目的が達成できるのを見出
して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリレー
トと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液
に金属酸化物の水和物を分散してなる混合物（Ｉ）を成
形硬化して人造石を得るに際し、脂肪族多官能（メタ）
アクリレートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする
単量体混液、金Ｂ酸化物の水和物および必要により着色
剤からなる混合物を硬化して得られ且つ混合物（Ｉ）の
硬化物とは透明度または色調の異なった少なくとも１種
の樹脂の破砕粒子を、混合物（Ｉ）に混合分散させてお
くことを特徴とする御影石調人造石の製法に関するもの
である。

以下この発明の詳細な説明する。

本発明の御影石調人造石の製法は、■樹脂の破砕粒子の
透明度または色調を混合物（Ｉ）の硬化物のそれらと異
なるように調節するため、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量体
混液および水酸化アルミニウム等の金Ｉｉｌ！！酸化物
の水和物からなる混合物の組成を適宜変化させたり該混
合物に各種の着色剤を添加したりして、破砕粒子製造用
混合物を調製し、該混合物を硬化させて色調や透明度の
異なる硬化樹脂を得る工程、■該硬化樹脂を破砕して装
飾用の粒子を得る工程、■使用する樹脂の破砕粒子が短
時間に沈降又は浮遊分離しないよう好ましくは粒子との
比重差が±０．１以内となるよう配合された粒子結合用
の混合物（Ｉ）を調製する工程、■樹脂の破砕粒子結合
用の混合物（Ｉ）と破砕粒子とを混合分散した後成形硬
化せしめる工程とよりなる。

成形硬化物は、脱型侵そのまま製品となるか、表面をザ
ンディングされて製品となる。

樹脂の破砕粒子結合用の混合物（Ｉ）は、金属酸化物の
水和物を混合分散せしめる方法によっては、高充填材含
吊でかつ低粘度の注型用混合物にもなり、また、加圧時
の流動性の優れた生パン状の混合物にもなり得るもので
ある。

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレート
とは、エヂレングリコールジ（メタ）アクリレ−１〜、
プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレートなどを含むものである。

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、αメチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどがあ
る。

脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合
物との割合は、芳香族ビニル化合物の聞が多くなるほど
硬化物の透明度は増すが、前者が２０〜８０重量％後者
が８０〜２０重量％の範囲で調節するのが好ましい。

なお、本発明における単量体混液は前記二種が必須の成
分であるが、脂肪族多官能（メタ）アクリレート以外の
（メタ）アクリレートとしてメチル（メタ）アクリレー
トやイソブチル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ
）アクリレートモノマーが使用でき、各種マクロモノマ
ーや不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エステル
類、マレイミド類などの他の単量体やオリゴマーを使用
することもできる。

さらに成形硬化時の収縮を小さくし、製品のクラック防
止や表面平滑性を良くするために、熱可塑性ポリマーを
該単量体混液に配合してもよい。

熱、可塑性ポリマーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート等の（メタ）アクリル系ポリマー（メタ）アク
リル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリブタジェン、ポリエチレン、ポリカプロラクタム、
飽和ポリエステル等の従来公知の低収縮化用ポリマーを
単独もしくは複数併用して用いられる。低収縮化用の熱
可塑性ポリマーは、多量に配合すると、単量体混液の粘
度上昇をまねいて高充填材含市の注型用に好適な混合物
が得難くなったり、製品の透明性や耐熱性の点で劣った
ものしか得られなくなることがある。したがって、低収
縮化用の熱可塑性ポリマーは、できるだけ少量用いるの
が良く、単量体混液１００重量部に対して４０重量部以
下、より好ましくは５〜３０重量部の範囲で使用するの
が望ましい。

本発明に使用される金属酸化物の水和物には、例えば水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウムなどがある。中でも、平均粒径が５ミクロン以下の
金属酸化物の水和物を用いると、特に表面状態の良い美
麗な製品が得られ、耐熱水性にも特に優れたものとなる
ため好ましい。

さらに、白石も９０％以上のものは特に好ましい。

尚、この場合もシリカ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機質充
填材を得られる製品の難燃性などに悪影響が生じない範
囲で、該金属酸化物の水和物の一部に置き換えて使用す
ることができる。

混合物を硬化する際に使用される硬化剤としては、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ビス（
４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシオクトエート等が用いられる。また、硬化剤
は単独かもしくは促進剤として有機アミンや多価金属の
塩類と共に用いることができる。

本発明を具体的に実施するためには、例えば樹脂の破砕
粒子製造用として脂肪族多官能（メタ）アクリレート単
独もしくは他の（メタ）アクリレートとの混合液８０〜
２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、芳香族ビニ
ル化合物２０〜ｓｏｗｎ％、好ましくは３０〜７０重量
％の単量体混液を調製し、この混液１００重量部に対し
１００〜８００重信部の金属酸化物の水和物を分散させ
る。この際、金属酸化物の水和物は予めシランカップリ
ング剤で処理されたものを用いたり、又は使用する金属
酸化物の水和物の重量を基準として０．１〜２．０％に
相当するシランカップリング剤を前記単量体混液に溶解
ないし分散させておいてから金Ｂ酸化物の水和物を用い
ることにより、得られる製品の耐水性を向上させること
ができる。

さらに必要に応じて各種の着色剤を添加して、色調を変
化せしめることができる。

なお、単量体混液中に加える金属酸化物の水和物以外に
、必要ならば本発明の効果を阻害しない範囲の吊の各種
充填材、ガラス繊維等の補強繊維、ステアリン酸亜鉛等
の離型剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤などを加え
てもよい。また、硬化剤は、単量体混液の重量を基準と
して０．５〜３．０％に相当する最を加えるのが普通で
ある。

分散方法としては、注型用の低粘度混合物を調製するに
は、高速撹拌機や、塗料＠Ａ造用の顔料分散機あるいは
混練ロールなどを用いれば良く、プレス成形用の生パン
状混合物を得るためには、ニーダ−等の低速の強力な混
線機が適している。

このようにして得られた混合物は、型に注入、圧入又は
投入され、注型、プレス、押出し等の各種成形方法で硬
化され、破砕粒子製造用の樹脂とされるが、一般には注
型硬化により樹脂が得られる。注型硬化の場合は、例え
ば６０℃程度の温度で予備硬化を進め、必要により８０
〜１２０℃の加温により後硬化して、破砕粒子製造用樹
脂となる。

この硬化樹脂は、透明なものから不透明なものまで使用
できるが、立体的に見えより深みのある意匠性に優れた
御影石調人造石を得るには、厚さ０、３　ｍ板での全光
線透過率が１０〜７０％のものが望ましい。

次に樹脂の破砕には、通常のハンマーミルによる衝突破
砕法やクラッシャーによる押しつぶし法等があるが、得
られる粒子の形状により適宜選択すればよい。

また、破砕粒子の大きさは、求められる御影石模様に応
じて選択すればよいが、通常１０メツシュ標準篩を通過
し且つ１００メツシュ標準篩を通過しないものが好まし
い。１０メツシュを通過しないような大粒のものや１０
０メツシュを通過する微粒では、製品に鮮明な御影石模
様を再現性良く出現させることが困難となる。

樹脂の破砕粒子結合用の混合物（Ｉ）は、破砕粒子の製
造に用いた前記混合物と類似の組成でよいが、その硬化
物の透明度または色調が破砕粒子製造用の樹脂のそれら
と異なるように調製される。

中でも、得られる人造石中の破砕粒子をより立体的に見
せるために、混合物（Ｉ＞の硬化物の厚さ０、３　ｍ板
での全光線透過率は６０％以上あることが望ましい。ま
た、破砕粒子との比重差を小さくするために、混合物（
Ｉ）中の金Ｂ酸化物の水和物の比率を若干増すことが好
ましい。

混合物（Ｉ）に樹脂の破砕粒子を混合分散させる際の両
者の混合割合は、混合物（Ｉ）１００重量部に対し破砕
粒子４０〜１００重量部の範囲が好ましく、特に御影石
に近い外観を得るには６０〜８０重■部が最も適当であ
る。

また、混合物（Ｉ）に添加する破砕粒子は１種類の樹脂
から得られたものでもよいが、１種類の場合は卵形石調
模様の深みに欠ける傾向があり、好ましくは混合物（Ｉ
）の硬化物とは透明度の巽なった少なくとも１種の樹脂
と黒色の少なくとも１種の樹脂を破砕して得られた粒子
を用いるとよい。

混合物（Ｉ）への破砕粒子の分散方法としては、注型用
の低粘度配合物を調製するには、高速撹拌機や、塗料製
造用の顔料分散機あるいは混線ロールなどを用いれば良
く、プレス成形用の生パン状配合物を得るためには、ニ
ーダ−等の低速の強力な混練機が適している。

このようにして得られた樹脂の破砕粒子が混合物（Ｉ）
に分散してなる配合物は、型に注入、圧入又は投入され
、注型、プレス、押出し等の各種成形方法で成形され、
そのまま御影石調人造石製品となるか、又は表面を研磨
、サンディングされて仕上げられる。

（発明の効果）本発明の御影石調人造石は難燃性であり、沸騰水中に長
時間浸漬しても白化や黄変などの外観変化が無く、高い
熱変形温度を有し、耐タバコテストやその他の汚染テス
トにおいても優れた結果を与える意匠性に優れた卵形石
調物品であり、浴槽、キッチンカウンターなど従来耐熱
・耐熱水性の不足のために使用され難かった分野におい
ても安心して使用することができるものである。

（実　施　例）以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではない。

〔樹脂の破砕粒子の製造〕

製造例　１トリメチロールプロパントリメタクリレート２５重量部
、メチシンフ５重堡部およびシランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ−５０３、信越化学■製〕０．５重量部を混合し、
単量体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニ
ウム〔ハイシライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロ
ン、昭和軽金属■製〕２００重信部を高速撹拌機を用い
て混練し、ついで、アクリル樹脂用内トーナー（ＡＴ−
３、大日精化工業■製）１．５重量部と硬化剤のバー力
ドックスＰＸ−１６（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、日本化薬■製〕０．
８重量部を加λ、混合後減圧脱泡して粒子用混合物を得
た。

次に、この混合物を２００Ｘ２００Ｘ５０ｍの注型用型
に注入し、７０℃にて硬化せしめたところ３０分で硬化
しζさらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。硬化
物は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性を
有する樹脂であり、該樹脂の厚さ０．３　ｍｍの成形板
での全光線透過率は６２％であった。

この樹脂をハンマーミルで粉砕し、２０メツシュ標準篩
で粗粒を除去した後８０メツシュ標準篩で微粒を除去し
て、２０〜８０メツシュの粒子を採取し、比重１．７５
の粒子（Ｉ）を得た。

製造例　２トリメチロールプロパントリメタクリレート２５重量部
、メチルメタクリレート３０型組部およびスチシン４５
重吊部からなる単量体混液を用いる他は製造例１と同様
にして、粒子用混合物を得、それを硬化して硬化物樹脂
を得た。この樹脂は、乳白色半透明であり、厚さ０．３
　ｓ板の全光線透過率は４８％であった。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比重
１．７５の粒子（２）を得た。

製造例　３製造例２で用いたのと同じ粒子用混合物にアクリル樹脂
用黒トーナー（ＡＴ−８５４、大３日精化工業■製）２
．４重量部を着色剤として添加混合する他は製造例２と
同様にして、硬化物樹脂を得た。

この樹脂は、黒色半透明なもので、厚さ０．３　ｔｔｓ
板での全光線透過率は１６％であった。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比重
１．７５の粒子（３）を得た。

製造例　４製造例１において、単量体混液の代わりに不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いる他は全く同じ処方で、乳白色半透明
の硬化物樹脂を得た。

この樹脂の厚さ０．３Ｍ板での全光線透過率は６５％で
あった。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比重
１．７７の粒子（４）を得た。

実施例　１トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重患部
、スチレン７０重量部およびシランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ−５０３、信越化学特製〕０．５重置部を混合し、
単量体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニ
ウム〔ハイシライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロ
ン、昭和軽金属特製）３００重量部を高速撹拌機を用い
て混練し。

ついで、硬化剤のパー力ドックスＰＸ−１６（ビス（４
−１−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、日本化薬ｉｔｌ製〕０．８重量部を加え、混合後減
圧脱泡して粒子結合用混合物を得た。

この混合物の粘度は液温３０℃で１０ボイズであり、比
重は１．７６であった。

なお、この混合物を硬化して厚さ０．３Ｍの板にしたと
ころ、板の全光線透過率は８２％であった。

次に、この混合物１００重量部に製造例１で得た粒子（
Ｉ）１０重量部、製造例２で得た粒子（２）２０重置部
および製造例３で得た粒子（３）３０重量部を添加混合
し、脱泡後１０００Ｘ２０００Ｘ１３、ｓの注型用型に
注入し、６０℃にて硬化せしめたところ４２分で硬化し
、さらに１２０℃にて２時間後硬化した。

硬化物は、乳白色半透明の美麗な天理石調の硬化樹脂の
中に、透明度の異なった白色系の粒子と黒色粒子が均一
に分散した、卵形石調の美麗な成形品であった。得られ
た平板の表面層を０．５　ｔｔｍ程度ベルトサンダーに
て研削して製品としたところ、粒子の断面が直接表面に
出現して、より立体的な深みのある装飾性に優れた人工
石板となった。得られた人工石板の物性は表−１の通り
であった。

実施例　２トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部
、スチレン５０重量部、ポリスチレン２０１１部および
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学特製
）０．５＠ｆｆｉ部を混合溶解し、単」体混液とした。

次に、この混液中に水酸化アルミニウム〔ハイシライト
Ｈ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽金属特製
）２５０１部部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで、
硬化剤のパー力ドツクスＰＸ−１６（ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルト、日本化薬■製）０．８重量部を加え、ニーダにて混
練して、生パン状の粒子結合用混合物を得た。

なお、この混合物を厚さ０．　３　ｍの板にプレス成形
したところ、板の全光線透過率は７５％であった。

次に、この生パン状の混合物１００重量部に製造例１で
得た粒子（Ｉ）４ＯＮ９部およびｌ！Ｊ造例３で得た粒
子（３）２５重量部を添加して、さらにニーダ−で混練
して、粒子含有生パン状成形材料とした。このものを１
２０℃に加熱した平板成形用金型（キャビィティ寸法：
　３００Ｘ３００Ｘ６＃Ｉｌ）の中へ投入し、５分間加
圧加熱した後とり出した。

得られた成形品は、白と黒の粒子が均一に分散した美麗
な卵形石調人工石板であった。また、この人工石板の物
性は表−１の通りであった。

比較例　１実施例１において、粒子（Ｉ）および（２）の代わりに
製造例４で得た粒子（４）３０重量部を用いる他は全く
同じ処方で、人工石板を得た。

この人工石板は、外観的には美麗な卵形石調であったが
、表−１に示す通り、物性的には不満足なものであった
。

Claims

【特許請求の範囲】１、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル
化合物とを必須成分とする単量体混液に金属酸化物の水
和物を分散してなる混合物（ I ）を成形硬化して人造
石を得るに際し、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと
芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液、金
属酸化物の水和物および必要により着色剤からなる混合
物を硬化して得られ且つ混合物（ I ）の硬化物とは透
明度または色調の異なった少なくとも１種の樹脂の破砕
粒子を、混合物（ I ）に混合分散させておくことを特
徴とする御影石調人造石の製法。２、破砕粒子と混合物（ I ）との比重差が±０．１以
内である請求項１記載の御影石調人造石の製法。３、破砕粒子の大きさが１０メッシュ標準篩を通過し且
つ１００メッシュ標準篩を通過しないものである請求項
１記載の御影石調人造石の製法。４、破砕粒子を混合物（ I ）１００重量部に対して４
０〜１００重量部の範囲の割合で混合する請求項１記載
の御影石調人造石の製法。５、破砕粒子は、混合物（ I ）の硬化物とは透明度の
異なった少なくとも１種の樹脂と黒色の少なくとも１種
の樹脂を破砕して得られたものである請求項１記載の御
影石調人造石の製法。６、破砕粒子製造用の樹脂の厚さ０．３ｍｍ板での全光
線透過率が１０〜７０％である請求項１記載の御影石調
人造石の製法。７、混合物（ I ）の硬化物の厚さ０．３ｍｍ板での全
光線透過率が６０％以上である請求項１記載の御影石調
人造石の製法。