JPH0193559A - メタクリル酸蒸留缶残液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸蒸留残液の処理方法１′−関する
。さらに詳しくはメタクリル酸を主成分として含有する
蒸留缶残液からメタクリル酸をメタクリル酸メチルとし
て有効に回収するためのメタクリル酸蒸留缶残液の処理
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕イソ
ブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまたはイ
ソブチルアルデヒドを、水蒸気の存在下に分子状酸素で
１段または２段の反応で接触酸化して得られるメタクリ
ル酸は、抽出及び蒸留などの通常の精製手段で高純度の
製品とすることができる。

しかし、最終的にメタクリル酸を得るまでには、メタク
リル酸水溶液からアルデヒド類およびケトン類等の軽沸
脇息成分の除去、抽出処理後の溶剤回収、メタクリル酸
より低沸点の酸の分離、そして高沸点成分の分離工程等
、幾度となく加熱状態に曝される。そのため各工程の処
理は、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチレ
ンブルーおよび分子状酸素などの従来公知の重合禁止剤
の存在下に遂行されれてはいるが、メタクリル酸等の重
合を完全に抑制することはできず、工程を経るごとに高
沸点成分、メタクリル酸等の重合物および重合禁止剤等
が徐々に蓄積され、最終工程では無視できない量となっ
ている。

このような缶残液中の高沸点成分としては、マレイン酸
、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、トリメリット
酸等の酸類、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド等のア
ルデヒド類が含まれ、また重合物としてはメタクリル酸
やメタクロレインの重合物が含まれる。メタクリル酸を
精留留去した後の缶残液中にはこれらの高沸点成分、重
合物、重合禁止剤等が相当燵存在するため、メタクリル
酸の留出率、すなわち、留出量／供給量の割合を高くし
すぎると、メタクリル酸の純度が低下し、同時に缶部の
液粘度が上昇し、塔底リボイラーの熱効率の悪化、さら
にはメタクリル酸等の重合を助長する結果となる。特に
高沸点酸類は缶部で結晶化して析出し易く安定な操業を
妨げる結果となる。

そこで、必然的にメタクリル酸の留出率をある範囲以下
に抑えることになり、缶残液として重合物を含む高沸点
成分と共に相当量のメタクリル酸を排出することになる
。したがって、該缶残液を廃棄または焼却することはメ
タクリル酸の損失をまねき、ひいては原単位の悪化およ
びコスト増につながるために、何等かの方法でこれらの
メタクリル酸の回収を計らなければならなかった。

従来、一般的な方法と１．て、蒸発缶等による缶残液の
再蒸発によりメタクリル酸を回収するか、または有機溶
剤抽出によりメタクリル酸を回収する方法が考えられて
きた。しかし、前者は回収率の悪さやメタクリル酸の重
合に起因する操業上の問題などがあり、また後者は抽出
溶剤により多量の浮滓が生成し、エマルジョン化や抽出
塔のフラッディングが発生するなど、いずれも有効な方
法とは言えない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した問題点に着目し、メタクリル酸を
蒸留分離した後の重合物および高沸点成分を含む缶残液
からメタクリル酸を効果的に回収する方法について鋭意
検討した結果１本発明に係る特有の不純物を含む缶残液
に対しては、メタクリル酸メチルとして回収する方法が
優れていることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はイソブチレン、第３級ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の
存在下に分子状酸素を含有するガスにより接触酸化し、
この酸化生成物を冷却することによって得られるメタク
リル酸水溶液から溶媒によりメタクリル酸を抽出し、該
溶媒を分離回収したのち軽佛点成分を次いでメタクリル
酸を蒸留分離し、なほ缶残液に残存するメタクリル酸を
回収するに当り、該缶残液を強酸性陽イオン交換・樹脂
の存在下にメタクリル酸に対して２〜５倍モル１１のメ
タノールにより８５〜９５℃でエステル化し、生成した
メタクリル酸メチルを蒸留回収することを特徴とするメ
タクリル酸蒸留缶残液の処理方法である。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の方法が対象とする缶残液は、イソブチレン、第
３級ブタノール、メタクロレイン、またはイソブチルア
ルデヒドを水蒸気の存在下に分子状酸素を含有するガス
により常法により接触酸化し、この酸化成生成物を冷却
することによって得られるメタクリル酸水溶液を、溶媒
によるメタクリル酸の抽出、溶媒の回収、軽沸脇息成分
の除去等を行った粗メタクリル酸から常法によってメタ
クリル酸を蒸留分離した缶残液である。

本発明の方法においては缶残液の組成は、通常、メタク
リル酸６０〜９５重量部、高沸点物３〜３０重量部およ
び重合物１〜１０重量部の範囲の全体として１００重量
部となる割合いのものであることが好ましい。

本発明の方法は少量の缶残液を回分処理する際にも適用
できるが、一般には工業的に大量規模で行なわれるメタ
クリル酸製造プロセスにおいて排出される缶残液を、連
続処理する方法として特に優れている。

本発明の目的は、缶残液中のメタクリル酸を有官軍鈍物
を含むことなくワンパスで効率よく回収することであり
、さらには高沸点ないし非揮発性残査を、例えば缶出液
として排出する際の工程トラブルを起すことなく高濃度
に排出させることにある。そのためには缶残液中のカル
ボン酸類を高い転化率でメチルエステル化することが必
要である。本発明の方法によれば有害不純物をほとんど
含まないメタクリル酸メチルが高収率で蒸留回収できる
と同時に缶残液の性状が改良されトラブルなく安定操業
が可能となる。

本発明において使用する強酸性陽イオン交換樹脂はスル
ホン酸基を有するイオン交換樹脂であり、母体構造はス
チレン系で、マクロポーラス型であることが好ましく、
例えばダイヤイオンＰＫ２２８　、ＰＫ２１２．ＰＫ−
２１６（三菱化成（株）、レバチット５Ｐ−１２０，５
Ｐ−１１２（バイエル社）、アンバーライト２５２（ロ
ームアンドハース社）等の商品名を挙げることができる
。そしてこれらの樹脂は通常、空間速度として０．５〜
２．Ｏｈｒ−１の速１の反応液と接触させてエステル化
反応させることができる。

エステル化反応におけるメタノールの使用量は、　　。

缶残液の組成にもよるが通常１缶残液中のメタクリル酸
に対して２〜５倍モル量の範囲で使用する０反応温度は
８５〜９５℃で行う必要があり、８５℃以下では転化率
が低くまた９５℃以上では強酸性陽イオン交換樹脂の劣
化を早めるため採用できない、したがって反応は通常２
．５〜３゜５ＫＧ／ｃｍ″の加圧下に液状で行なわれる
。

即ち、本発明においては上記エステル化反応によって該
缶残液中に存在する前記高沸点成分である酸類も同様に
エステル化されるが１周知の通り通常のエステル化反応
の平衡恒数は余り大きな撒ではなく、本発明におけるメ
タクリル酸および高沸点の酸類のエステル化も略同様で
ある０本発明者らの検討では、メタノールによるメチル
エステル化の場合には、メタクリル酸をメチルエステル
化する為の通常の反応条件において、メタクリル酸のエ
ステル化率より高沸点の酸類のエステル化率の方が大で
あることが見出されている。したかってメタクリル酸の
エステル化率を高めるために前記反応温度が特に設定さ
れる。この条件においては高沸点成分の酸類はよりエス
テル化率が進み缶残液はエステル生成物が主成分となる
ため、液性が改善されその後の取扱いも容易となる。−
方、イオン交換樹脂を高温域で使うことは一般に好まし
くないが、本発明の如き挟雑物の多い缶残液を処理する
場合は、該樹脂の触媒活性点が著しく阻害されるため特
に本発明の温度設定が重要となる。

エステル化反応した缶残益は、常法に従って蒸留するこ
とによりメタクリル酸メチル、メタノールおよび水を主
成分とする流出液として回収することができる。この蒸
留液中にはメタクリル酸メチルとの分離が困難な物質は
ほとんど留出しない、エステル化反応後蒸留によって回
収したメタクリル酸メチルを主成分とする流出液は、メ
タクリル酸からメタクリル酸メチルを生産する工程の適
所、たとえばエステル化塔（槽）から排出される流れに
供給することによりメタクリル酸メチル、メタノール、
および水を分離し精製することができる。またメタクリ
ル酸メチルを蒸留回収したあとの缶残液は適度の流動性
を有するので容易に排出することができる。

〔発明の効果〕

本発明の処理方法によれば、従来缶残液として高沸点成
分および重合物とともに廃棄または焼却されていたメタ
クリル酸をメタクリル酸メチルとして容易に、かつ効率
良く回収することができる。さらに、缶残液中のメタク
リル酸は有害不純物をほとんど含むことなく回収でき、
また最終的に得られる缶出液は配管閉塞等のトラブルを
起すことなく、液状で安定して排出することができる。

〔実施例〕

強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成工業■製、ダイヤイ
オンＰＫ−２２８）を常法により塩融を用いて水素型に
イオン交換したのちエステル化反応器に２ｆＬ充填した
。

イソブチレンの接触酸化反応によって得られた粗メタク
リル酸を、精密蒸留した缶残液（メタクリル酸８８．８
４％、安息香酸２．０１％　、パラトルイル酸ｏ、８ｅ
’ｉ、　、　ソノ他揮発成分０．７１％　、重合禁止剤
４．８８２、非揮発成分２．８９％　、各重量％）に、
該缶残液中のメタクリル酸に対して３倍モル量のメタノ
ールを混合した第１表のフィード原液をエステル化反応
器へ空間速度１．Ｑｈｒ’で供給し、９０℃でエステル
化反応を行い、同じく第１表に示す組成のエステル化反
応生成物を得た。

第１表 エステル化反応器からとり出された反応生成物を塔径２
５ｍｍ　、段数２０段のガラス製オールグーショウ型蒸
留塔に供給し、メタクリル酸メチルを回収し第２表に示
す組成の留出液を得た。

比較例１ 温度を種々変えた以外は実施例１と同様の方法でエステ
ル化を行い、同じく第３表に示す組成のエステル化反応
物を得た。

第　　３　　表 特許出願人　三井東圧化学株式会社 協和ガス化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレイ
   ンまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子
   状酸素を含有するガスにより接触酸化し、この酸化生成
   物を冷却することによって得られるメタクリル酸水溶液
   から溶媒によりメタクリル酸を抽出し該溶媒を分離回収
   したのち軽沸点成分を次いでメタクリル酸を蒸留分離し
   、なほ缶残液に残存するメタクリル酸を回収するに当り
   、該缶残液を強酸性陽イオン交換樹脂の存在下にメタク
   リル酸に対して２〜５倍モル量のメタノールにより８５
   〜９５℃でエステル化し、生成したメタクリル酸メチル
   を蒸留回収することを特徴とするメタクリル酸蒸留缶残
   液の処理方法。