JPH0187A - 窒化ホウ素のプレセラミックポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、置換ボラジンの合成、これらボラジンの熱
重合、ならびにプレセラミックボラジンポリマーを炭素
のない窒化ホウ素セラミックへ最終的に変換することに
関するものである。

窒化ホウ素に代表されるセラミック材料は、大きな工業
的重要性のある無類の性質を有している。

しかしながら、それらの非溶解性および非溶融性のため
、これらの材料を重要な最終製品に加工することは非常
に困難である。バルクの窒化ホウ素は通常ホウ砂を塩化
アンモニアムとともに溶融することにより調製される（
Ｔｉｅｄ、Ｈ，ら、Ｚ。

Ａｎｏｒｇ、ＡＩ　Ｉｇｅｍ、Ｃｈｅｍ、１４７゜ｐ、
１１４　（１９２５））か、アンモニア雰囲気中で尿素
とともに無水ホウ酸を溶融することにより調整される（
０°　Ｃｏｎｎｏｒ、Ｔ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、８４．ｐ、１７５３　（１９５２））。しかしなが
ら、その非溶融および非溶解のセラミックスの性質のた
め、バルクの材料は、窒化ホウ素を塗料として複雑な表
面に塗布することや、複雑な形状に成形することにおい
て有用ではなかった。この目的のためには、溶解性の、
加工可能な前駆体からそのまま窒化ホウ素を生成させる
ことが必要である。このような前駆体についての重要な
要求は、それらが溶融して生成した窒化ホウ素がセラミ
ックス中にカーボンや厄介な不純物を含むべきではない
というこ、とである。

ボラジンは、加熱して溶解性ポリマーを生成する能力を
有しているので、このタイプの窒化ホウ素前駆体として
潜在的に適切なものである。ホウ素にも窒素にも炭素が
結合していないボラジンをベースにしたプレセラミック
ポリマーは、純粋な窒化ホウ素繊維および塗料の製造に
最も適したものである。

文献には、いくつかの置換ボラジンの重合が報告されて
いる。しかし、反応のメカニズムならびにポリマーの化
学構造および組成は明らかでなく、したがって合成で生
成したものの構造もしくは組成を予測することは必ずし
も可能ではない。Ｇｅｒｒａｒｄ、Ｗ、　　ら、Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

ｐ、１１３　（１９６２）では、クロロボラジンと、ジ
−Ｓ−ブチルアミンで代表される種類の分子との相互作
用で、環状のホウ素および窒素原子を介して結合する重
合したボラジン環が生成するであろうと仮定しているが
、Ｂ−トリス（エチルアミノ）−Ｎ−トリエチルボラジ
ンの３００℃における４時間の加熱の重合では、重合し
てエチル置換窒素原子により結合されたボラジン環にな
ると報告されている。

ホウ素−窒素結合の繰返し構造からなるボラジンのポリ
マーの製造方法および種々のアルキルアミノボラジンを
出発物質として用いることは、日本国特許の主題になっ
ている（日本国特許第３７゜８３７号（１９７８）タナ
グチ）。しかしながら、この方法の注意深い再現では、
熱分解生成物が炭素の保有により不純な窒化ホウ素であ
る、ポリマーを生成することが見出された（Ｐａｃｉｏ
ｒｅｋ、に、　　ら、Ｊ、ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
Ｓｃｉ。

ス迭、ｐｐ、１７３−１８５　（１９８６））。

本発明者らは、トリアミノ−Ｎ−１リス（トリアルキル
シリル）ボラジンの合成と、それに続くプレセラミック
ポリマーへの熱縮合により、炭素のない窒化ホウ素へ最
終的に変換できるボラジンポリマーを製造した。組成お
よび方法は、米国特許節４，５８１．４６８号（１９８
６）の主題である。このポリマーをここではポリマーＡ
という。

この発明の主な目的は、既に特許されている、これもま
た熱分解で純粋な窒化ホウ素に変換することのできる材
料とは、異なる構造を有するプレセラミックボラジンポ
リマーを提供することにある。この発明のポリマーを、
ここではポリマーＢという。

有機溶媒に可溶なポリマーＡおよびＢは、非現実的なも
しくは不可能な他の方法で塗布される窒化ホウ素セラミ
ックの利用を許容する前駆体として用いることができる
。プレセラミックポリマーを適当に配置した後、それは
、重合したボラジン環から置換基を除去し純粋な窒化ホ
ウ素の残余物にする反応条件下で、変換することができ
る。

熱分解により純粋な窒化ホウ素セラミックに変換できる
ような、加工の容易なポリマーは、繊維、形づけられた
物品、塗膜、フオームを含む多くの有用な物理的形態に
、また（たとえば焼結助剤のような）添加材の使用を回
避できるような、セラミック粒子のバインダとしての、
セラミックの製造の可能性を有している。

したがって、この発明の他の主な目的は、有機溶媒中に
溶解し、かつ溶媒紡糸繊維または塗膜の形態にすること
のできる、適当なプレセラミックポリマーを提供するこ
とにある。

この発明の目的はまた、純粋な窒化ホウ素セラミックの
、繊維、塗膜および形づくられた物品への、プレセラミ
ックポリマーの変換の方法を提供することである。

この発明の他の目的および有利な点は、添付の開示を考
慮して、当業者により明らかとなるであろう。

発明の要約 この発明は、次の一般式のプレセラミックポリマーの合
成にある。

ここでＲはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであ
り、Ｘは正の整数である。

この発明の目的に従えば、既に開示されたものと異なる
構造および性質を有するが、また純粋な窒化ホウ素セラ
ミックへの熱による変換を行なうことのできる、新しい
プレセラミック置換ボラジンポリマーがここで提供され
る。

また、クロロボラジンをジシラザンと反応させることに
よりこのボラジンポリマーを合成する方法を提供する。

この両方の反応物は、少なくとも１つの芳香族性成分と
少なくとも１つの非極性脂肪族性成分とを有する有機溶
剤の混合物中に溶解し、その反応は不活性なガスの存在
下に行なう。

これらの反応物は、−７８℃と０℃の間の低い温度で、
４から２４時間の間、相互作用を許し、その後、温度は
周囲の温度になることを許し、沈澱した副生成物はろ過
により除去される。溶解性のポリマー生成物は、溶液か
ら溶剤を除去することにより単離される。

好ましい実施例では、窒素、アルゴンもしくはヘリウム
またはこれらのガスの混合物の雰囲気下、大気圧もしく
はその近傍で反応が行なわれる。特に好ましい実施例で
は、ベンゼンおよびヘキサンの等量混合物中で、窒素の
雰囲気下、約３から２４時間の間、約０〜５０℃から一
３０℃の温度で、合成が行なわれる。

この発明の他の目的に従えば、置換ボラジンポリマー前
駆体から窒化ホウ素セラミックスを調製する方法が提供
され、その中ではボラジンポリマー前駆体が、アンモニ
アガス雰囲気下、４から３０時間の期間内に約１０００
℃まで温度を上昇するのに必要な速度で、ボラジンポリ
マー前駆体が加熱される。この系は、約３００℃および
４００℃の間の中間の温度に冷却させることができる。

この系からアンモニアガスが脱気され、この系は周囲の
温度に冷却され、窒素もしくは他の不活性なガスがその
後この系に大気圧で供給される。好ましい実施例では、
この系におけるアンモニア雰１皿気は、４００と７６０
ｍｍＨｇの間の気圧である。

置換ボラジンポリマー前駆体からの窒化ホウ素セラミッ
クの類似の調製方法が与えられ、そこでは、置換ボラジ
ンポリマー前駆体が、アンモニアガスで処理される前に
、約１０から２０時間の間、約５０℃から６０℃の温度
でハロゲン化物の酸の雰囲気下に加熱される。この方法
を用いることにより、ポリマーＡを窒化ホウ素セラミッ
クスに変換するのに要するアンモニアガスの処理時間を
１０倍減少させることができる。この方法の特に好まし
い実施例においては、ハロゲン化物ガスは、およそ１０
０ｍｍＨｇの圧力下に存在する塩化水′素（ＨＣｕ）で
あり、アンモニアガスはおよそ５００ｍｍＨｇの圧力下
に存在する。

両方の硬化方法の好ましい実施例においては、ボラジン
ポリマー中のボラジン環は、シリルアミノ基により置換
されている。ハロゲン化物酸のガスを用いる方法の特に
好ましい実施例においては、ボラジンポリマーはポリマ
ーＡの構造を有している。

ここで我々は、ポリマーＡおよびＢから、繊維および形
作られかつコートされた物品を作ることができるのを見
出した。したがって、この発明のさらに他の実施例にお
いては、少なくとも１つ置換されたボラジンポリマーの
系を、ポリマーが窒化ホウ素に変換するよりも低い温度
で、溶融して引くことにより、繊維の形態で製造される
置換ボラジンポリマーを提供する。好ましい実施例では
、ポリマーＡから繊維が溶融引きされ、他の好ましい実
施例では、ポリマーＡおよびＢから繊維が溶融引きされ
る。特に好ましい実施例では、窒化ホウ素セラミック繊
維は、等量の割合で存在する置換ボラジンポリマーＡお
よびＢの系から製造される。

この発明のさらに他の実施例に従えば、溶融するポリマ
ーのキャスティングもしくは押出またはポリマー溶液の
蒸発の方法により、調製される形づけられた物品の形態
のボラジンポリマーが提供される。

この発明のさらに他の実施例に従えば、目的物を窒化ホ
ウ素でコーティングする方法であって、その目的物を系
の中で、約１０００℃の温度まで加熱し、周囲の温度ま
で冷却し、それを置換ボラジンポリマーの溶液中にポリ
マー塗膜が塗布されるように浸漬し、アンモニアガス存
在下、プレセラミックポリマーが窒化ホウ素に変換する
のに十分な温度でそのポリマー塗膜を加熱することによ
って硬化する各ステップを備える方法を提供する。

この方法の特に好ましい実施例では、置換ボラジンポリ
マーはへキサンのような非極性の有機溶媒中に溶解され
る。アンモニアガスは最終的な熱変換において５００ｍ
ｍＨＨの圧力で存在する。

ポリマー溶液から目的物を取出した後、熱変換のステッ
プに進む前に、ハロゲン化水素ガスの雰囲気中でポリマ
ーを塗布した目的物を乾燥する予備的なステップを備え
る、純粋な窒化ホウ素による目的物の類似のコーティン
グ方法がさらに提供される。

この方法の特に好ましい実施例では、ハロゲン化物酸ガ
スは約１００ｍｍＨｇの圧力下のＨＣｆｌである。

このコーティング方法の好ましい実施例においては、置
換ボラジンポリマーはポリマーＡの一般構造を有してい
る。

発明の詳細な説明 この発明の置換ボラジンポリマーは次の一般式％式％ 二二でＲは、式Ｃｎ　Ｈｚ　ｎや、を有する、メチル、
エチル、プロピルまたはブチルなどの低級アルキル基で
あり、Ｘは正の整数である。

ポリマーＢは、クロロボラジン（Ｌａｕｂｅｎｇａｙｅ
ｒ、Ａ、、ら（１９５’５）　　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　７７、　ｐｐ、　３６９９−３７
００に記載されている化合物）とジシラザンとの反応に
より簡便に合成される。

＜ｓｌ　’Ｆ　＆白〕 クロロボラジンとジシラザンとの合成反応は、好ましく
は４から２４時間の期間にわたり、冷却して（たとえば
、−７８℃と０℃との間の温度で）、脂肪族／芳香族混
合溶媒系中で、不活性なガス雰囲気中で行なう。この方
法は実施例１に詳細に記述する。

この合成方法は、脂肪族／芳香族溶媒系中に溶解したク
ロロボラジン溶液を、脂肪族溶媒中に溶解したジシラザ
ン中に導くことからなる。この反応の過程の間中、高分
子量のポリマーから構成される沈澱物が生成する。反応
の終了時、この沈澱物はろ過して取除かれ、所望の生成
物すなわち溶解性のシリルアミノ置換ボラジンポリマー
は、ろ液から溶媒を除去することにより単離される。

芳香族溶媒の使用は、クロロボラジンを反応に導くのに
利用される。この溶媒としては、トルエンもしくはキシ
レンなどがあるが、好ましくはベンゼンであり、単独ま
たは飽和脂肪族溶媒と混合して用いられる。ジシラザン
は、ヘプタンまたは好ましくはヘキサンのような種類の
脂肪族溶媒中に導かれる。

反応物と同じ置換ジシラザンを用いると、溶媒および反
応を行なう温度の選択は、可溶性のポリマーの収率およ
びその平均分子量の重要な決定因子となる。

生成物ポリマーには、オリゴマーの範囲も含まれる。異
なる溶剤系は、異なる分子量分布のポリマーを与える。

単一の溶媒系を用いると、有用な生成物ポリマーの分子
量の上限値は、その系の中におけるポリマーの溶解度で
ある。もしポリマーの分子量が溶解度の限界よりも過剰
であるならば、そのポリマーは沈澱し不可逆的に溶解し
ない。

温度は可溶性ポリマーの収率に影響を与える。

限界（室温）では、すべての製造されるポリマーが、溶
解せずかつ溶融しないことが見出された。

ポリマーＢの合成および性質は、次の一般式の（我々の
米国特許第４，５８１，４６８号に開示されている）ポ
リマーＡのそれと比較される。Ｘは、１．２．３または
４などのような正の数であり、Ｒはメチル、エチル、プ
ロピルまたはブチルのような低級アルキルである。

（工又下帝白ン 明細書の浄書（内容に変更なし）ｆ）？３３に記述され
ている、アンモニアガスのＢ−トリクロロ−Ｎ−）リス
（トリアルキルシリル）ボラジンとの反応により簡便に
合成することができる。アミノ基によりクロライド基を
置換すると、２重にかつ単独に架橋したダイマーに容易
に縮合され、ざらにポリマーの形態に縮合される七ツマ
−が得られる。

この反応は、通常−７８℃から２５℃の範囲で行なわれ
る。反応時間は、４から２４時間の範囲であるが、より
長いかもしくはより短い時間とすることもできる。反応
は、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどのような不活性
なガスのもとに行なわれる。通常、アンモニアは、反応
の化学量論から要求されるよりも２倍から１０倍過剰な
量用いる。続くプレセラミックポリマーへの縮合は、５
０℃から３００℃の範囲の温度で、８から２５０時間に
わたり、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性
なガス中かあるいは減圧中で行なわれる。

この発明はまた、繊維、塗膜および形作られた物品を備
える、ポリマーＡおよびＢならびにそれらの混合物から
製造することのできる、窒化ホウ素の製作を含む。

窒化ホウ素塗膜は、実施例５に記述するように、液体化
したボラジンポリマー中に物品をディッピングすること
により物品に塗布し、その後ポリマー塗膜を硬化して窒
化ホウ素とすることができる。

ボラジンポリマーは、当業者によりよく知られている種
々の方法によって、紡糸もしくは引き出して繊維にする
ことができる（Ｊ、Ｒｉ　ｌｅｙ。

Ｘ１章：ボリマー工程における紡糸および繊維の引き出
し、Ｃ，５ｃｈＬｌｄｋｎｅｃｈｔ編、インターサイエ
ンス、二ニーヨーク、１９５６を参照）ｃｈ織繊維よう
な最終的な窒化ホウ素物品を得るためには、プレセラミ
ックファイバは縮合したポリマーＡの融液から引き出さ
れる。そして、プレセラミック繊維は、ガス状のアンモ
ニア中で、８時間から２７日間の範囲にわたる期間に及
び、６０℃から１０００℃まで徐々に上昇する温度で、
加熱することにより、窒化ホウ素繊維に変換される。こ
のポリマーはまた、溶液繊維紡糸することができる。

窒素を通しながら、ドライアイスコンデンサと添加漏斗
を取付けた１００℃痣の三日フラスコ中の液体アンモニ
ア（２０ｍｆＬ）に、ヘキサン（５０ｍ【）中のＢ−ト
リクロロ−Ｎ−）リス（トリメチルシリル）ボラジン（
１０，０ｇ、２４．９８ｍｍｏｌ）を、１．６時間かけ
て添加した。添加は、白い沈澱物の生成を伴なった。次
に、混合物を徐々に室温まで温めた。不活性な雰囲気中
でのろ過により、４．０４ｇ（収率１００％）の塩化ア
ンモニウムを得た。溶媒の除去後、ろ液からは、粗製の
Ｂ−トリアミノ−Ｎ−）リス（トリメチルシリル）ボラ
ジン（７，３８ｇ、収率８６％）が得られた。一部の６
．６０ｇを、１３５℃で減圧蒸留し、７５℃から８７℃
の範囲内で沸騰する副生成物（１，０５ｇ、収率１５．
９％）を結果として除去した。やや液状の残余物（４，
８０ｇ）は、２重に架橋したボラジンダイマーおよびテ
トラマーの２重１混合物からなるものであった。

元素分析 計算値”１４Ｈ５Ｌ４３Ｎ１２．８７８８Ｓ’４．６７
’Ｂ、　１４．０８％；　Ｎ、　２８．８８％、　ＭＷ
、　８１５実測値二　Ｂ、　１３．４８％；　Ｎ、　２
８．７８％、　ＭＷ、　８２０プレセラミツクポリマー
の縮合をさらに達成するため、ダイマーおよびテトラマ
ーの上記混合物を１，１９６℃から２６０℃で熱処理し
た。

プレセラミックポリマーは、２重に架橋したテトラマー
およびオクタマーの混合物であった。

元素分析 計算値”２２Ｈ８０，８７Ｎ２３４８Ｂ１８８１７．３
３’Ｂ、　１８．４８％、　Ｎ、　３１．０９％；　Ｍ
Ｗ、　１０５１実測値：　　Ｂ、１８．０１％、　Ｎ、
　２９．３９％：　ＭＷ、　１０１０炭素で汚染された
窒化ホウ素セラミックは、多くの応用に対して不適切な
ものである。ポリマーＡおよびＢは共に、本質的に純粋
な窒化ホウ素セラミックに変換することができる。これ
は、ボラジン側鎖上の置換基が、高い温度条件下および
、硬化プロセスの間中にポリマーのボラジン環が最終的
な縮合をする際存在するアンモニアガスの存在下に、炭
素を効率的に放つ脱離基を構成しているからである。ア
ンモニアは、この方法において炭素の脱離に欠くことの
できないものである。

ポリマーＢからの炭素の脱離は、実施例２においてバル
クのポリマーがバルクの窒化ホウ素に熱的に変換される
ことで証明される。

ポリマーＡおよびＢは、可融性すなわち溶融および合体
に対する傾向の物理的性質において明らかに異なってい
る。合成されたポリマーＢは、比較的溶融しに＜＜、他
方、合成されたポリマーＡはおよそ９０℃の低い融点を
有している。

ポリマーＡの融点は、徐々に加熱してさらにオリゴマー
を縮合させ、それによって分子量を高めることにより、
高めることができる。この縮合の過程において、その温
度は徐々に高くなる。これは通常、８時間から１０日間
の期間に及び、不活性なガス雰囲気下で、約５０℃から
約３００℃である。

このような処理の後、ポリマーＡは、約１２０℃から１
６０℃の温度で加工して、繊維、紡糸もしくは他の状態
に溶融して引き出すことができる。

加工されたポリマーＡの窒化ホウ素への次に続く硬化お
よび変換には、さらに、好ましくはアンモニア雰囲気中
で、約１０００℃まで、繊維の場合には典型的に要求さ
れるものとして１２日間、徐々に加熱することが必要で
ある。

しかしながら、ポリマーＡの硬化は、実施例４で記述す
るように、ＨＣ込ガスのようなハロゲン化水素の存在下
に、加工されたポリマー繊維を熱で予備処理することに
より促進することができる。

この予備的処理は、繊維を不融化し、硬化の過程の際に
それが軟化するのを妨げるように硬くする。

アンモニアの存在下、１０００℃まで加熱して、これら
のＨＣｕ処理された繊維を窒化ホウ素に変換するのに必
要な時間は、結果として１２日から１２時間に減少され
る。

ポリマーＡおよびＢは、単独であれ、組合わせてであれ
、熱的変換によってそれらから生じる窒化ホウ素セラミ
ックが多くの特定の応用に適合することができるように
、加工することができる。

これらのプレセラミックポリマーの加工の１つの方法は
、ポリマー繊維の製造によるものである。

プレセラミックポリマー繊維は、９０℃から１６０℃で
、ポリマーＡから溶融して引き出され、引き続きアンモ
ニア雰囲気中で、６０℃から１０００℃に１２日間に及
び徐々に加熱することにより、窒化ホウ素セラミック繊
維に変換される。徐々に加熱することは、硬化の間軟化
し溶融することのないよう加熱してより完全にポリマー
Ａを重合するために好ましい。

実施例３に記述したように、ポリマーＡおよびＢの混合
物を溶融して引き出すことにより、改善された繊維を製
造することができた。両方のタイプの繊維は、完全に無
色で、炭素を含まず、窒素中で１０００℃に加熱しても
溶融や重量減少がなかった。

ポリマーＡおよびＢを組合わせて、混合した組成の繊維
を溶融し引き出すことは、いくつかの利点を与える。ポ
リマーＢは、より安価でかつ変換の間の収縮がより少な
いので、優れた増量剤として働く。しかしながら、より
重要なことは、ポリマーＢの存在は窒化ホウ素への変換
の初期の段階において繊維に硬さを与えるという事実で
あり、これにより純粋なポリマーＡの繊維を用いたプロ
セスよりも約１０倍速い速度でプロセスを進行させるこ
とが可能になる。

ポリマーＡおよびＢの混合物から溶融して引き出したポ
リマー繊維は、繊維製造前の縮合、もしくは硬化過程の
前の予備処理が不要である。この混合物ポリマー繊維は
、アンモニアの存在下、わずかに２５時間の間、約１０
００℃に加熱することで、窒化物に変換する。

先に述べた時間および温度は、ベンチスケール　　　□
のプロセスについてのものであることを強調しなければ
ならない。製造規模のプロセスにおいては、この過程は
より大幅に促進することができ、がっより高い温度が用
いられるかもしれないことが予測される。

この技術分野で知られている他の種々のプロセスもまた
、ボラジンポリマーを繊維に加工するのに適当であるか
もしれない（たとえばＪ、Ｒ１１ｅｙ、Ｘ１章：ポリマ
ー加工における１繊維の紡糸および引き出し’、Ｃ，５
ｃｈｉ　１ｄｋｎｅｃｈｔ編、インターサイエンス、ニ
ューヨーク、１９５６を参照）。

紡糸工程においては、−時流動状態にある、繊維状に形
作られたポリマーが、圧力下に噴出口もしくは紡糸口金
の多数のオリフィスから引き出され、繊維の形態で固体
状態を呈する。ポリマーは、流動状態にするため、溶融
するかあるいは適当な溶媒中に溶解させてもよい。これ
らのポリマーの適当な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび他の不活性な
有機溶剤が、これらの溶剤の混合物とともに挙げられる
。

溶融紡糸においては、溶融されたポリマーが、繊維もし
くはフィラメントの寸法で、紡糸口金から出てくるが、
未だ液体の状態である。これの固化は、不活性の冷たい
流れにより早められる。このようにして製造されたフィ
ラメントは、駆動ホイールにより一定速度で取除き、そ
れからスプールもしくはボビンにより取上げることがで
きる。

溶液紡糸においては、溶媒中に溶解されたポリマーが、
乾式紡糸または湿式紡糸の２つの方法のうちの１つによ
って、繊維またはフィラメントに紡糸される。乾式紡糸
では、溶解されたポリマーが紡糸口金から押し出され、
細いストリームとして、該細いストリームが寸法的に安
定でかつ接着もしくは接触しないよう十分に早く溶媒が
除去される領域中に出てくる。温い不活性ガスが循環す
る雰囲気であり、かつフィラメントの外側が余分な溶媒
によって再び溶解することのないように溶媒の蒸気圧を
十分に低く保った加熱キャビネットの中をストリームが
通過することにより、溶媒を除去することができる。こ
の工程は、もとの溶媒をより揮発性の非溶媒によって希
釈することにより促進させることができる。

湿式溶液紡糸においては、スピン浴として知られる液体
浴中を、通過させることにより、引き伸ばしたフィラメ
ントのストリームから、溶剤を除去する。スピン浴は、
フィラメント中に素早く拡散して沈澱もしくは凝集させ
るような非溶剤でもよい。

溶融ポリマーはまた、ストリーマを引き出すような引力
を用いて、融液浴を不活性ガスでプラスチングしたり、
高速度に不活性ガスとともに融液をシューテイングする
ことにより紡糸してもよい。

これらのすべての工程において、ボラジンポリマーは、
実施例３で記述するように硬化により繊維が窒化ホウ素
に変換するまで、不活性ガスの雰囲気下に置くか、ある
いは不活性な液体下に貯蔵しておく。繊維の変換工程の
いずれにおいても、工程の最後に繊維を引張りながら約
１２００℃に温度を上昇させることは有用である。

窒化ホウ素は、色々な方法で硬化する前に、ボラジンポ
リマーをモールディングおよびキャスティングすること
により所望の形状に作り上げることができる（たとえば
、Ｊ、Ｍａｎｓｏｎ、　　”ポリマー”第１０巻、ｐｐ
、６３４〜３５．マグロ−ヒル技術大百科、第５編（１
９ｇ２））。圧縮モールディング、インジェクションモ
ールディング、押出およびキャスティングなどのような
通常の技術は、このポリマーの使用にも適用できるもの
と思われる。

ポリマーのそれぞれの特性は、個々の用途において利点
を与える。既に述べたアンモニア存在下におけるポリマ
ーＡの変換工程は１．さらに重合させるための長い段階
的加熱サイクルを必要とし、それによってポリマーの最
初の低い軟化点が上昇する。しかし、同時に、低い軟化
点は、繊維およびフィラメントを融液から引き出し紡糸
するためには望ましいことである。ポリマーＢの不融性
は、７時間という短時間で硬化して純粋な窒化ホウ素に
変換することを可能にしく実施例２）、またアルミナ繊
維または他の繊維へのコーティングについて述べる工程
（実施例５）においても重要なものである。もしポリマ
ーＡ単独で繊維のコーティングに用いたとすれば、その
溶融しかつ合体しやすい性質のため、軟らかく、かつ、
ねばねばした塗膜を生成し、繊維は共に凝集してつやの
ないものになるであろう。

ポリマーＡおよびＢのそれぞれは、それらのそれぞれの
性質を、ポリマーＡおよびＢの混合物から、予め縮合す
る必要なしに引き出すことができる繊維や、予備的なＨ
Ｃｕ処理なしに２５時間で硬化するという繊維に寄与さ
せている。

窒化ホウ素セラミックスのより有用な応用の１つは、化
学的もしくは物理的な変化を防止するための物質上の保
護塗膜を与えることである。窒化ホウ素塗膜は、たとえ
ば複合物およびそれが嵌め込められるマトリックスのよ
うなお互いに相客れない他の状態の材料間での、（化学
反応もしくは溶解のような）望ましくない相互作用を防
止するバリアを提供することができる。また、それは電
気的な絶縁材としても働いたり、あるいは熱バリアを提
供するかもしれず、それによって材料は、その完全な状
態が他の方法であれば維持されないような温度において
も、機能を遂行することが可能になる。ここで述べるプ
レセラミックボラジンポリマーは、特にこのような塗膜
の応用に対しよく適合するものである。コーティングさ
れるべき目的物は、ポリマー溶液中浸漬され、それから
、記述する方法のいずれかによって、ポリマーは純粋な
窒化ホウ素の塗膜に熱的に変換される。

特別な応用としては、アルミナ繊維のコーティングがあ
る。アルミナ繊維は、他の方法によれば溶解してしまう
のであるが、窒化ホウ素でコーティングするとガラス中
で用いることができる。実施例５は、このような繊維の
コーティングの方法を与える。

窒化ホウ素の熱膨張係数は多くの他の材料に比べて低く
、またこの材料は高い熱安定性を有しているので、窒化
ホウ素の形作られた物品は、内燃機関の部品などの電子
工学分野の用途や、これらの性質が重要とされる他の用
途において、特別な有用性が見出されるかもしれない。

この発明のより完全な理解は、以下に説明する実施例を
参照することにより得ることができるが、しかながらこ
れらはこの発明を不当に限定することを意図するもので
はない。

実施例１ プレセラミックポリマーＢの調製 窒素を通じながら、ヘキサン（１２０ｍｍ）中のへキサ
メチレンジシラザン（１１，３ｇ、７０゜０ｍｍｏ　ｌ
）の撹拌溶液に、１：１のベンゼン／ヘキサン（２５ｍ
　（１）中のクロロボラジン（２゜５ｇ、１３．６ｍｍ
ｏ　ｌ）の溶液を、−５０℃から−４０℃で、１．５時
間の時間にわたり添加した。添加に続いて、この溶液を
一３５℃で１．５時間撹拌した。次に、反応混合物を徐
々に温め室温とした。０．６ｇの生成した沈澱物をろ過
し、ろ液を蒸発させて、２．３ｇのプレセラミックポリ
マーを得た。この材料は、ヘキサンに非常によく溶け、
６６０ｍｇのヘキサンに４８０ｍｇ以上溶けた。

元素分析 計算値：　Ｃ２１Ｈ８９Ｎ２６Ｂ１７Ｓｉ７：Ｃ，２３
，８９，Ｉ（，８，４２，Ｎ、３４．２０：Ｂ、ＬＳ、
２３；　Ｓ　ｉ　、１８．４５；　ＭＷ、１０６４．８
９実測値：　　Ｃ，２３，９９，Ｈ，８，２０；　　Ｎ
、３５．３９゜Ｂ、１４．８Ｂ、　ＭＷ、１１００ 実施例２ バルクの窒化ホウ素の製造 １０２．５ｍｇのプレセラミックポリマーＢを、アンモ
ニア５００ｍｍＨｇのもとて石英管中に挿入したプラチ
ナのカップ内で、７時間かけて、２５℃から９９０℃に
加熱した。白色の残渣は３７゜６ｍｇであり、これは６
３．３２％の重量減少に相当する。

重量減少計算値： Ｃ２，Ｈ８９Ｎ２６Ｂ、５Ｓｔ７−１５　８Ｎｊ１５．
０４％。

この材料は完全に無色で、炭素を含んでおらず、かつ１
０００℃空気中で加熱しても溶融もしくはいかなる重量
減少もなかった。

実施例３ 窒化ホウ素繊維の製造 ポリマーＡおよびＢの１：１の混合物から、プレセラミ
ック繊維を溶融して引き出した。この繊維は、２５時間
かけて６８℃から９７０℃にアンモニア雰囲気中で徐々
に加熱することにより、窒化ホウ素繊維に変換させた。

このようにして製造された繊維は、完全に無色で、炭素
を含まず、かつ空気もしくは窒素中で１０００℃に加熱
したときも溶融しないかまたはいかなる重量減少もなか
った。

実施例４ 窒化ホウ素繊維の製造： 予備的なＨｕｔ処理 ポリマーＡから溶融して引き出したプレセラミック繊維
を、１００ｍｍＨｇの圧力の塩化水素雰囲気中で１６時
間かけて５８℃で加熱した。このように処理した繊維は
、２２５℃まで軟化せずもしくは溶融しなかった。次に
、この繊維を、５０ＱｍｍＨｇのアンモニア雰囲気中で
、１２．５時間かけて、５０℃から１０００℃に徐々に
加熱した。３６６℃に冷却した後、系を減圧にし、−旦
２５℃の温度に到達させ、窒素で大気圧にした。

実施例５ 窒化ホウ素でコートしたアルミナ繊維 連続した多結晶のアルミナ繊維のヤーン（Ｅ。

１、ｄｕＰｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｍｅｍｏｕｒｓ　　ａｎ
ｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙの製品）の２００−フィラメント
の部分を、石英管中で、空気雰囲気で、３゜５時間かけ
て２５℃から６２０℃に徐々に加熱し、あらゆる表面の
塗膜を除去した。次に、系を減圧にして、３．２５時間
かけて温度を９８５℃に上昇させた。系を室温に冷却し
た後、窒素を導入して大気圧にした。次に、加熱処理し
た繊維を、窒化ボロンプレセラミックポリマーＢを重量
で９゜６％含んだヘキサン溶液中に不活性な雰囲気で浸
漬した。プレセラミックポリマー塗膜の純粋な窒化ホウ
素への変換は、５００ｍｍＨｇのアンモニア雰囲気中で
、８時間かけて、１００℃から９７７℃に徐々に加熱す
ることにより行なった。真空下で、この系を室温に冷却
し、窒素で大気圧にした。すべてのコーティング工程を
２度行なった。

このようにして、窒化ホウ素セラミックでコーティング
されたアルミナ繊維を製造した。

この発明の概念および範囲から逸脱せず、既に述べた開
示の観点において、当業者が明らかに行なうであろうこ
の発明の変更は可能なものである。

特許出願人　ウルトラシステムズ会デイフェンス・アン
ド・スペースＱインコー ボレーテッド

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式に示されるポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは、一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１のメチ
   ル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、Ｘは正の
   整数である。
2. （２）次式で示される５量体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. （３）繊維またはフィラメントの形態の請求項１記載の
   ポリマー。
4. （４）繊維またはフィラメントの形態である、請求項１
   記載のポリマーと次式で示されるポリマーとの混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
5. （５）形作られた物品の形態の請求項１記載のポリマー
   。
6. （６）形作られた物品の形態である、次式で示されるポ
   リマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼
7. （７）形作られた物品の形態である、請求項１記載のポ
   リマーと次式で示されるポリマーとの混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
8. （８）請求項４記載のポリマーと請求項７記載のポリマ
   ーとが、およそ等しい割合で存在する混合物。
9. （９）請求項１記載のポリマーを調製する方法であって
   、 （ａ）少なくとも１つの芳香族性成分と少なくとも１つ
   の非極性の脂肪族性成分とを有する、有機溶媒の混合物
   中で、不活性ガスの雰囲気下、０℃以下であるが前記混
   合物の凝固点以上である温度で、ポリマー溶液が生成す
   るのに十分な長い期間、クロロボラジンをジシラジンと
   反応させ、（ｂ）前記ポリマー溶液から沈澱物を除去し
   、（ｃ）次に前記ポリマー溶液から前記溶媒を除去する
   ことによりポリマーを単離させる、各ステップを備える
   方法。
10. （１０）前記雰囲気が、窒素、ヘリウムおよびアルゴン
    から選ばれたガスもしくはガスの混合物を含む、請求項
    ９記載の方法。
11. （１１）前記ガスまたは前記ガス混合物が大気圧にある
    、請求項１０記載の方法。
12. （１２）ベンゼンおよびヘキサンの等量部を含む溶媒混
    合物中で、約３から約２４時間の間、約−５０から−３
    ０℃の温度で、クロロボラシンおよびヘキサメチルジシ
    ラジンを反応させる、請求項９記載の方法。
13. （１３）アンモニアガスの雰囲気を有する系の中で、前
    記ボラジンポリマー前駆体を、前記系の温度が４〜２４
    時間の間で約１０００℃まで上昇するのに必要な速度で
    、徐々に加熱するステップを備える、請求項１のボラジ
    ンポリマーからセラミック材料を調製する方法。
14. （１４）前記アンモニア雰囲気が約４００ｍｍＨｇと約
    ７６０ｍｍＨｇとの間の圧力にある、請求項１３の方法
    。
15. （１５）置換ボラジンポリマーから窒化ホウ素セラミッ
    クを調製する方法であって、 （ａ）ハロゲン化水素の雰囲気下、少なくとも４０℃で
    前記ポリマーの軟化点より低い温度で、前記置換ボラジ
    ンポリマーを加熱して、前記ポリマーの軟化温度まで高
    め、 （ｂ）それから、アンモニア雰囲気下、前記ポリマーを
    窒化ホウ素に変えるに十分な温度で、前記ポリマーを加
    熱する、各ステップを備える方法。
16. （１６）前記ハロゲン化水素ガスが塩化水素である、請
    求項１６記載の方法。
17. （１７）前記ハロゲン化水素ガスが、およそ１００ｍｍ
    Ｈｇの圧力下に存在する、請求項１６記載の方法。
18. （１８）前記アンモニアガスが、およそ４００から７６
    ０ｍｍＨｇの圧力下に存在する、請求項１５記載の方法
    。
19. （１９）窒化ホウ素を目的物にコーティングする方法で
    あって、 （ａ）前記目的物を、置換ボラジンポリマーに対する溶
    媒中の置換ボラジンポリマー溶液か、または前記ポリマ
    ーの融液中に、前記目的物にコートするポリマーに対し
    不活性なガスの雰囲気下、前記目的物を浸し、 （ｂ）前記溶液から前記ポリマーをコートした目的物を
    取出し、 （ｃ）前記ポリマーコートした目的物を、アンモニアガ
    スの雰囲気下に加熱して、前記ポリマー塗膜を窒化ホウ
    素に変換する、各ステップを備える方法。
20. （２０）さらに、（ａ）から（ｃ）のステップを繰返し
    て、前記目的物に窒化ホウ素の複数層をコートする、請
    求項１９記載の方法。
21. （２１）前記浸漬ステップにおける前記置換ボラジンポ
    リマーが溶液の形態であり、かつ前記ポリマーの溶媒が
    ヘキサンまたはヘプタンである、請求項１９記載の方法
    。
22. （２２）前記（ｃ）ステップにおける前記アンモニアガ
    スがおよそ５００ｍｍＨｇの圧力である、請求項１９記
    載の方法。
23. （２３）（ｂ）ステップにおいて前記溶液から前記目的
    物を取出した後、（ｃ）ステップに進む前に、前記ポリ
    マーコート目的物をハロゲン化物の酸の雰囲気中で加熱
    することを前記方法がさらに備える、請求項１９記載の
    方法。
24. （２４）ハロゲン化水素ガスが塩化水素である、請求項
    １９記載の方法。
25. （２５）ハロゲン化水素ガスがおよそ１００ｍｍＨｇの
    圧力下にある、請求項１９記載の方法。
26. （２６）前記置換ボラジンポリマーが、次式のような、
    単独でおよび２重に架橋した縮合Ｂ−トリアミノ−Ｎ−
    トリス（トリアルキルシリル）ボラジンならびにそれら
    の混合物である、請求項１９または記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１のメチル
    、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｘは正の整数
    である。
27. （２７）前記ボラジンポリマーがシリルアミノ基で置換
    している、請求項１９または２３記載の方法。
28. （２８）前記ボラジンポリマーが請求項１記載のポリマ
    ーである、請求項２６記載の方法。