TW201522433A

TW201522433A - 含有環硼氮烷環聚合物、其組成物、環硼氮烷交聯體及使用它們的電子材料

Info

Publication number: TW201522433A
Application number: TW103133502A
Authority: TW
Inventors: Masaki Omura
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-06-16
Also published as: JP6375303B2; WO2015046551A1; JPWO2015046551A1

Abstract

本發明提供不僅僅穩定性、加工性優異，而且耐熱性、透明性、介電特性、導熱性、阻氣性、硬度、耐化學品性、耐候性、絕緣性及低折射性亦優異，適於積層板、層間絕緣膜、密封材等電子材料用途的含有環硼氮烷環聚合物及其交聯體。本發明是一種使B,B',B"-三氯環硼氮烷與末端醯亞胺基矽氧烷化合物(所述末端醯亞胺基矽氧烷化合物是藉由包含醯亞胺基的含氮環對兩末端進行改質而成者)反應而所得的含有環硼氮烷環聚合物、及使其交聯而成的交聯體。

Description

含有環硼氮烷環聚合物、其組成物、環硼氮烷交聯體及使用它們的電子材料

本發明是有關於一種新穎的含有環硼氮烷環聚合物、環硼氮烷組成物、環硼氮烷交聯體及使用它們的電子材料。含有環硼氮烷環聚合物可藉由使其單獨交聯、或與各種交聯劑進行反應而提供耐熱性、透明性、介電特性、導熱性、阻氣性、硬度、耐化學品性、耐候性、絕緣性、低折射性、耐水解性、耐昇華性及加工性優異的材料，可於積層板、層間絕緣膜、密封材等電子材料、塗料、接著劑等各種用途中使用。

含有環硼氮烷環聚合物(亦稱為環硼氮烷聚合物)的耐熱性、透明性、介電特性、導熱性、阻氣性、硬度、耐化學品性、耐候性及電荷傳輸性優異，可期待作為高耐熱材料、低介電材料、高散熱材料及低折射材料。例如未經取代及具有鹵基的化合物(專利文獻1)、胺基環硼氮烷(專利文獻2及專利文獻3)、多胺基環硼氮烷(專利文獻4)、烷基環硼氮烷(專利文獻5)、環硼氮烷．矽氧烷聚合物(專利文獻6)、具有多環芳香族基的化合物(專利文獻7)等各種各樣的研究。然而，所述未經取代體及具有鹵基的化合物容易水解。所述胺基環硼氮烷、烷基環硼氮烷及具有多環芳香族的化合物雖然水解性得到改善，但具有昇華性且溶劑溶解性亦低，因此操作困難。所述環硼氮烷．矽氧烷聚合物雖然操作性得到改善，但溶劑溶解性並不充分，於製膜性等加工性方面具有缺點，熱穩定性亦不充分。另外，金屬聚合觸媒的分離困難，因此透明性亦低。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭61-10090號公報

[專利文獻2]日本專利特開平1-290510號公報

[專利文獻3]日本專利特開平7-292120號公報

[專利文獻4]日本專利特開2008-239796號公報

[專利文獻5]日本專利特開2005-104869號公報

[專利文獻6]日本專利特開2005-85962號公報

[專利文獻7]日本專利特開2005-170857號公報

如上所述，現有的環硼氮烷化合物於耐水解性等穩定性或操作性、製膜性等加工性、及熱穩定性方面存在問題。

本發明者等鑒於所述現有技術的實際情況，發現使環硼氮烷化合物與矽氧烷醯亞胺反應而所得的含有環硼氮烷環聚合物及所述含有環硼氮烷環聚合物與交聯劑的交聯體優異。

亦即，本發明是一種含有環硼氮烷環聚合物，其特徵在於包含下述通式(1)所表示的重複單元結構。

式中，A¹~A³分別獨立地表示氫原子或一價取代基。Z¹及Z²分別獨立為包含碳數為2~12的烴的原子團，亦可具有形成縮合環的環結構。Y表示於主鏈含有2個以上矽原子且含有直鏈、環狀或籠型的矽氧烷鍵的原子團，於構成矽氧烷鍵的矽原子上分別獨立地鍵結有氫原子或一價取代基。

作為所述鍵結於矽原子上的一價取代基，有碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基、亦可經取代基W(取代基W表示碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基或羥基)取代的苯基、或亦可經取代基W取代的萘基，更佳的是碳數為1~6的烷基。

於所述含有環硼氮烷環聚合物中，可於通式(1)中的至少1個B-上鍵結末端基，該末端基存在有碳數為1~12的烷基、碳數為7~30的芳烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為1~30的烷基胺基、碳數為2~30的含有烷氧基矽烷基的烷基胺基、碳數為7~30的芳烷基胺基、碳數為6~30的芳基胺基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為7~30的芳烷氧基、碳數為6~30的芳氧基、碳數為2~30的酯基、羥基、乙烯基、乙炔基、丙烯醯基、異氰酸酯基、或醯亞胺基。而且，自其它觀點考慮，該末端基存在有碳數為2~30的二級胺基。

而且，本發明是以含有所述含有環硼氮烷環聚合物與交聯劑為特徵的環硼氮烷聚合物組成物、及以使該環硼氮烷聚合物組成物進行交聯反應而成為特徵的環硼氮烷交聯體。另外，本發明是包含所述含有環硼氮烷環聚合物的電子材料、或包含所述環硼氮烷交聯體的電子材料。

本發明的含有環硼氮烷環聚合物是具有環硼氮烷環與具有矽氧烷鍵的原子團經由醯亞胺鍵而鍵結的結構的聚合物，可提供耐熱性、柔軟性、熱分解穩定性、溶劑溶解性、透明性、低折射率性、耐昇華性及成膜性等加工性優異的材料。另外，使該含有環硼氮烷環聚合物單獨交聯、或與各種交聯劑反應，藉此可提供耐熱性、透明性、介電特性、導熱性、阻氣性、硬度、耐化學品性、耐候性、絕緣性、低折射性及耐水解性優異的材料。另外，此種含有環硼氮烷環聚合物或交聯體由於金屬聚合觸媒的分離容易，因此透明性亦高，耐候性亦優異。因此，可於積層板、層間絕緣膜、密封材等電子材料、塗料、接著劑等各種用途中使用。

圖1是表示本發明的環硼氮烷環聚合物b-1的¹H-核磁共振(¹H-Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR)光譜。

首先，對本發明的含有環硼氮烷環聚合物加以說明。

本發明的含有環硼氮烷環聚合物具有所述通式(1)所表示的結構單元。

此處，A¹~A³分別獨立地表示氫原子或一價取代基。在A¹~A³為一價取代基的情況下，該取代基並無特別限制，例如可較佳地列舉碳數為1~12的烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基、碳數為1~30的烷基胺基、碳數為1~12的烷氧基、胺基、羥基、羧基、乙烯基等。所述烷基可為直鏈結構、分支結構、環狀結構的任意者。在該些取代基具有碳原子的情況下，碳數較佳的是1~10的範圍。

A¹~A³較佳的是氫原子、碳數為1~12的烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基、或胺基，更佳的是碳數為6~30的芳基，進一步更佳的是苯基、萘基或環己基。該些一價取代基上亦可進一步鍵結一價取代基，較佳的是烷基或苯基，更佳的是碳數為1~6的烷基。

Z¹及Z²分別獨立為包含碳數為2~12的烴的原子團，與鄰接的醯亞胺基一起形成環結構。較佳的是通式(1)中的包含醯亞胺基的環結構成為5員環的環狀含氮環的烴基。該包含醯亞胺基的環亦可進一步與其他環結構縮合。較佳的其他的環結構是苯環、環己烯環、降冰片烯環、或甲基降冰片烯環。

Y表示於主鏈包含2個以上矽原子且包含直鏈、環狀或籠型的矽氧烷鍵的原子團，於構成矽氧烷鍵的矽原子上分別獨立地鍵結有氫原子或一價取代基。一價取代基的說明與後述的R¹~R¹⁰的說明相同。

以下表示較佳的包含矽氧烷鍵的原子團的例子。

包含直鏈狀的矽氧烷鍵的原子團的例子以下述通式(2)而表示。

包含環狀的矽氧烷鍵的原子團的例子以下述通式(3)而表示。

[化3]

包含籠型的矽氧烷鍵的原子團的例子是表示倍半矽氧烷、亦即藉由使3官能矽烷水解而所得的具有(X-SiO_1.5)_n的結構的網狀型聚合物或多面體簇。例如存在有8面體結構、10面體結構、12面體結構。

於通式(2)及通式(3)中，R¹~R¹⁰分別獨立為氫原子或一價取代基。R¹~R¹⁰較佳的是氫原子、碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基、苯基、或萘基，苯基、或萘基亦可經取代基W取代。此處，W表示碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基或羥基。

於通式(2)中，n表示1或2以上的整數。從韌性、耐熱性及與其他樹脂的相容性的平衡優異的方面考慮，較佳的是3~17。更佳的是3~7。

於通式(3)中，m及p分別獨立地表示1或2以上的整數。自韌性、耐熱性及與其他樹脂的相容性的平衡優異的方面考慮，較佳的是1~4。更佳的是1~2。

於R¹~R¹⁰是碳數為1~12的烷基的情況下，可為鏈狀、分支狀、環狀的任意者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。若考慮進一步提高聚合物的耐熱性，則更佳的是碳數為1~5，進一步更佳的是1~3。

在R¹~R¹⁰是碳數為1~12的烷氧基的情況下，具體例可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。若考慮進一步提高聚合物的耐熱性，則更佳的是碳數為1~6，進一步更佳的是碳數為1~3。而且，其烷基部分的結構可為鏈狀、分支狀、環狀的任意者。

在R¹~R¹⁰為苯基或經取代的苯基的情況下，具體例可列舉苯基、鄰羥基苯基、間羥基苯基、對羥基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基等。

在R¹~R¹⁰為萘基或萘基的情況下，具體例可列舉α-萘基、β-萘基等。

本發明的含有環硼氮烷環聚合物(a-3)如後所述那樣，作為一例，可藉由使B,B',B"-三氯環硼氮烷(a-1)與兩末端醯亞胺改質矽氧烷化合物(a-2)反應而獲得。含有環硼氮烷環聚合物的聚合度可藉由(a-1)及(a-2)的裝入比、反應條件(溫度、溶劑、時間)而控制。作為所述聚合度，若(a-1)及(a-2)分別以最低各1分子反應即可，較佳的是自溶劑溶解性及成膜性優異的方面而言，聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)較佳的是500000以下，更佳的是100000以下，進一步更佳的是2000~20000。而且，自熱穩定性或容易生成環硼氮烷交聯體的觀點考慮，較佳的是含有環硼氮烷環聚合物的兩末端是環硼氮烷環。

構成本發明的含有環硼氮烷環聚合物的單元結構中的環硼氮烷環具有3個B，該些可參與聚合，但一部分B並不參與聚合，可具有末端基。而且，具有3個B，因此一部分亦可形成交聯結構，但該聚合物並不如本發明的環硼氮烷交聯體那樣充分地進行交聯。本發明的含有環硼氮烷環聚合物理想的是對於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或甲苯等有機溶劑的至少1種具有溶劑溶解性，由此而確定較佳的聚合度或交聯度。另外，在進行交聯的情況下，並不限於N-B鍵，亦可於N與B之間介隔鍵結基。

若相對於(a-2)而過剩地使用所述(a-1)，則聚合物的末端成為環硼氮烷環，因此可作為該B所後述的末端基而進行鍵結。而且，亦存在末端以外的環硼氮烷環的3個B中，1個並不參與聚合而殘存的情況，可使所述末端基與其鍵結。另一方面，若相對於(a-1)而過剩地使用所述(a-2)，則聚合物的末端成為源自醯亞胺基的二級胺基。

以下對本發明的含有環硼氮烷環聚合物的製造方法的一例加以說明。

本發明的含有環硼氮烷環聚合物例如可如下述反應式(4)所示那樣，藉由使B,B',B"-三氯環硼氮烷(a-1)與兩末端醯亞胺改質矽氧烷化合物(a-2)反應而製造。該B,B',B"-三氯環硼氮烷(a-1)可藉由三氯化硼與胺化合物的縮合反應而製造。在這種情況下，可適宜參考「有機硼氮化合物I.氯化硼與苯胺的反應(Organoboron-nitrogen Compounds.I.The Reaction of Boron Chloride with Aniline)」，Reuben G.Jones，Corliss R.Kinney；「美國化學學會會刊(Journal of the American Chemical Society)」，61，第1378頁~第1381頁(1939)或E.L.Muetterties ed.，K.Niedenzu等人，「無機合成(Inorg.Synth.)」，10，142(1967)等文獻而製造。

使如上所述而所得的B,B',B"-三氯環硼氮烷(a-1)與兩末端醯亞胺改質矽氧烷化合物(a-2)反應，該反應可分為二階段的步驟，亦可連續地反應。如上所述地進行而獲得含有環硼氮烷環聚合物(a-3)。

[化4]

式中，與通式(1)相同的記號具有相同的含義。n表示0或1以上的整數。

於所述反應式(4)中，可使用三氟化硼、三溴化硼或三碘化硼代替三氯化硼而進行反應。在這種情況下，獲得B,B',B"-三氟環硼氮烷、B,B',B"-三溴環硼氮烷或B,B',B"-三碘環硼氮烷代替B,B',B"-三氯環硼氮烷。亦可對它們進行醯亞胺化反應而製造含有環硼氮烷環聚合物(a-3)。其中，於鹵代環硼氮烷合成時，自溶液狀態下的操作容易性、可在系統外容易地處理反應中所產生的廢氣(未反應的氯化硼及氯化氫)的理由考慮，較佳的是使用三氯化硼的B,B',B"-三氯環硼氮烷。以下，以B,B',B"-三氯環硼氮烷為代表而加以說明。

作為兩末端醯亞胺基改質矽氧烷化合物(a-2)，可藉由鉑觸媒使兩末端氫矽烷基(hydrosilyl)的矽氧烷與具有不飽和鍵的醯亞胺化合物進行矽氫化而製備。醯亞胺基可列舉馬來醯亞胺、檸康酸醯亞胺、衣康酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、耐地酸醯亞胺、耐地酸醯亞胺、甲基耐地酸醯亞胺、順-4-環己烯-1,2-二羧酸醯亞胺、順-1,2-環己烷二羧酸醯亞胺、烯丙基耐地酸醯亞胺等。

所述醯亞胺改質矽氧烷化合物(a-2)可僅使用1種，而且亦可將2種以上混合使用，若自溶解性或交聯反應的控制的觀點考慮，則較佳的是僅使用1種。

而且，在使所述(a-1)與(a-2)反應時，亦可混合(a-2)以外的其他醯亞胺化合物而反應。此種醯亞胺化合物的例子可列舉馬來醯亞胺、檸康酸醯亞胺、衣康酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、耐地酸醯亞胺、甲基耐地酸醯亞胺、順-4-環己烯-1,2-二羧酸醯亞胺、順-1,2-環己烷二羧酸醯亞胺、烯丙基耐地酸醯亞胺等單醯亞胺化合物等。藉由混合該些單醯亞胺化合物而進行反應，可調整含有環硼氮烷環聚合物的分子量。例如，單醯亞胺化合物的混合量越多，含有環硼氮烷環聚合物的分子量越變小。而且，亦可為如均苯四甲酸二醯亞胺這樣的對二羧酸酐進行醯亞胺化而成的二醯亞胺化合物或具有2個以上醯亞胺基的多官能醯亞胺化合物。自容易獲得交聯體的觀點考慮，醯亞胺化合物較佳的是具有聚合性不飽和鍵，該不飽和醯亞胺化合物存在有馬來醯亞胺或具有降冰片烯結構的醯亞胺化合物。

而且，亦可將所述多種醯亞胺化合物加以混合而反應。例如可列舉馬來醯亞胺、耐地酸醯亞胺等。如上所述，藉由混合(a-2)以外的化合物而使其反應，可製成於含有環硼氮烷環聚合物中，與環硼氮烷環的硼原子鍵結的3個取代基分別不同的含有環硼氮烷環聚合物。

另外，於本發明的聚合物中，亦可藉由碳數為1~12的烷基、碳數為7~30的芳烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為1~30的烷基胺基、碳數為2~30的含有烷氧基矽烷基的烷基胺基、碳數為7~30的芳烷基胺基、碳數為6~30的芳基胺基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為7~30的芳烷氧基、碳數為6~30的芳氧基、碳數為2~12的酯基、乙烯基、乙炔基、丙烯醯基、異氰酸酯基、或醯亞胺基等末端基而對未反應而殘存的至少1個末端環硼氮烷環的鹵素原子的一部分進行封蓋(cap)。

自成為製造環硼氮烷交聯體時的反應點的方面而言，該些中較佳的是碳數為1~30的烷基胺基、碳數為2~30的含有烷氧基矽烷基的烷基胺基、碳數為7~30的芳烷基胺基、碳數為6~30的芳基胺基、乙烯基、乙炔基、丙烯醯基、異氰酸酯基、醯亞胺基，更佳的是醯亞胺基。

作為碳數為2~12的酯基、亦即RO(C=O)-基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等；作為碳數為1~12的烷基、碳數為7~30的芳烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為1~30的烷基胺基、碳數為2~30的含有烷氧基矽烷基的烷基胺基、碳數為7~30的芳烷基胺基、碳數為6~30的芳基胺基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為7~30的芳烷氧基、碳數為6~30的芳氧基，可列舉與所述R¹~R¹⁰相同者。

該些基可藉由提供對應的取代基的化合物對環硼氮烷環上的鹵素原子進行取代而導入，例如藉由加入馬來醯亞胺而使其反應，獲得與形成環硼氮烷環的至少1個硼原子鍵結的末端基是馬來醯亞胺基的含有環硼氮烷環聚合物。

作為B,B',B"-三氯環硼氮烷與醯亞胺化合物的反應時所使用的溶劑，若為並不與原料反應的溶劑則並無特別限定，可使用己烷、甲苯、庚烷、苯、二甲苯等烴溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等含氯系溶劑，四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑等。較佳的是甲苯、氯苯。溶劑推薦已進行脫水者。該些溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上適宜組合而使用。反應器較佳的是藉由預先乾燥的惰性氣體進行置換。

反應可藉由使B,B',B"-三氯環硼氮烷於溶劑中加熱溶解後，添加醯亞胺化合物而進行。於添加後，於溶劑的沸點下使其回流。而且，於反應時產生氯化氫氣體，因此需要於系統外進行捕獲(trap)至純水中等廢氣處理。

反應溫度因溶劑等而異，較佳的是通常於0℃~200℃下、更佳的是於100℃~150℃下進行。反應溫度若過高，則反應的控制變困難；若過低，則反應速度變慢因此欠佳。

反應時間因原料或溶劑等而異，通常為3小時~24小時。較佳的是3小時~10小時。

純化步驟較佳的是利用溶解度差進行再沈澱。再進一步需要純化的情況下，理想的是進行再結晶化、昇華純化。

本發明的含有環硼氮烷環聚合物的例子可列舉以下的重複結構。但並不限定於該些。

本發明的含有環硼氮烷環聚合物可藉由熱反應、光反應等公知的反應，單獨或者是在交聯劑的存在下製成組成物，可將其製成環硼氮烷交聯體。交聯方法可列舉熱硬化、光硬化。此處，所謂單獨使其交聯而成的環硼氮烷交聯體是指含有環硼氮烷環聚合物彼此並不經由含有環硼氮烷環聚合物以外的交聯劑而進行聚合而成者。而且，所謂使環硼氮烷組成物交聯而成的環硼氮烷交聯體是指含有環硼氮烷環聚合物彼此經由含有環硼氮烷環聚合物以外的交聯劑而進行聚合而成者。該些環硼氮烷交聯體是含有環硼氮烷環聚合物彼此反應，因此環硼氮烷交聯體的數量平均分子量成為含有環硼氮烷環聚合物的2倍以上。

而且，所述含有環硼氮烷環聚合物及環硼氮烷交聯體可分散於聚合物基質中。

本發明的環硼氮烷組成物包含所述含有環硼氮烷環聚合物與任意的交聯劑。交聯劑是具有與含有環硼氮烷環聚合物中的A¹~A³、R¹~R¹⁰或所述末端基反應的活性基的化合物。交聯劑可使用公知的交聯劑，例如具有胺基、醯亞胺基、酚性羥基、氰酸酯基、乙烯基、乙炔基、硫醇基、羧基、酚性羥基、乙烯醚基(以下一併稱為「活性基」)的化合物。

在活性基具有胺基、醯亞胺基、酚性羥基、乙烯基、乙炔基、硫醇基、乙烯醚基時，在含有環硼氮烷環聚合物的末端基為乙炔基、乙烯基等碳-碳不飽和鍵的情況下特別有用。

在活性基為氰酸酯基、乙烯基、乙炔基、乙烯醚基時，在含有環硼氮烷環聚合物的末端基為胺基的情況下特別有用。

在活性基為乙烯基、乙炔基時，在含有環硼氮烷環聚合物的A¹~A³、R¹~R¹⁰或末端基為氫原子的情況下特別有用。

在具有二官能以上的活性基的情況下，存在環硼氮烷交聯體的分子量變大的傾向，因此較佳。

而且，所述環硼氮烷組成物中亦可包含三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、辛酸鋅等交聯促進劑。

以下對本發明的環硼氮烷交聯體的製造方法的一例加以說明。但並不限定於該些。

在具有馬來醯亞胺的含有環硼氮烷環聚合物(b-21)與二官能性的酚性羥基即雙酚A(c-1)形成組成物的情況下，於150℃~250℃下進行熱硬化，由此藉由下式的反應而獲得環硼氮烷交聯體(d-1)。此時，亦可添加三苯基膦作為促進劑。如上所述而所得的環硼氮烷交聯體與環硼氮烷聚合物相比而言，耐水解性等穩定性、耐熱性、韌性更優異，因此較佳。

如上所述而所得的含有環硼氮烷環聚合物及其交聯體具有矽氧烷醯亞胺基，因此與現有的環硼氮烷化合物相比而言，耐水解性等穩定性或操作性、製膜性等加工性、耐熱性、阻燃性優異，可於積層板、層間絕緣膜、密封材等電子材料、塗料、接著劑等各種用途中使用。而且，亦可與現有的環硼氮烷化合物同樣地期待低介電性、高導熱性。

[實施例]

以下，使用實施例及比較例對本發明的實施形態加以更詳細的說明，但本發明的技術範圍並不僅限定於下述形態。另外，「%」表示重量基準。

實施例1 (具有耐地酸醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物的合成)

一面對具有冷凝管、氮氣導入管的反應容器進行氮氣置換一面加入脫水甲苯100g而冷卻至0℃。於保持為0℃的狀態下進行攪拌，藉由注射器緩緩加入三氯化硼(1.0M甲苯溶液)100mL而使其溶解。其後，藉由注射器極其緩慢地以3小時左右滴加進行了脫水處理的苯胺9.31g。於滴加後，緩緩將溫度上升至110℃，於氮氣流下進行20小時的加熱回流。藉由甲苯對反應液進行再結晶化後，進行昇華純化而製備作為白色固體結晶的B,B',B"-三氯-N,N',N"-三苯基環硼氮烷(a-3)。產量為16.0g，產率為90%。

其次，一面對具有冷凝管、氮氣導入管的反應容器進行氮氣置換一面加入脫水氯苯100g而冷卻至0℃。加入B,B',B"-三氯-N,N',N"-三苯基環硼氮烷(a-4)5.00g與耐地酸醯亞胺末端直鏈狀矽氧烷(a-5)3.28g之後，一面緩緩將溫度上升至130℃一面進行攪拌。於氮氣流下進行20小時的加熱回流。確認由於反應所造成的氯化氫氣體的產生平息後，進一步加入耐地酸醯亞胺2.77g而使其反應5小時，冷卻至室溫。過濾沈澱物，藉由脫水甲苯進行清洗，加以真空乾燥後，獲得白色固體的具有耐地酸醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環重體(b-7)。環硼氮烷B的末端基亦為耐地酸醯亞胺。產量為7.2g、產率為74.1%。藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定分子量，結果是以聚苯乙烯換算計而言Mn=9800、Mn/Mw=3.20。

生成物的鑑定可藉由IR測定、元素分析而進行，確認到具有耐地酸醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物。

實施例2 (具有馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物的合成)

一面對具有冷凝管、氮氣導入管的反應容器進行氮氣置換一面加入脫水氯苯100g而冷卻至0℃。加入B,B',B"-三氯-N,N',N"-三苯基環硼氮烷(a-4)5.00g與兩末端馬來醯亞胺矽氧烷(a-7)7.58g後，一面緩緩將溫度上升至130℃一面進行攪拌。於氮氣流下進行20小時的加熱回流。確認由於反應所造成的氯化氫氣體的產生平息後，進一步加入馬來醯亞胺1.17g，於130℃下進行5小時的反應，冷卻至室溫。過濾沈澱物，藉由己烷進行清洗，加以真空乾燥後，獲得淡黃色透明的固體的具有馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物(b-1)。環硼氮烷B的末端基亦為馬來醯亞胺。產量為9.3g、產率為74.8%。藉由GPC測定分子量，結果是以聚苯乙烯換算計而言Mn=6068、Mn/Mw=2.99。

生成物的鑑定可藉由¹H-NMR、IR測定、元素分析而進行，確認到具有馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物。將NMR測定圖表示於圖1中。

實施例3 (具有長鏈馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物的合成)

使用矽氧烷成分的重複單元為n=18的長鏈(a-8)20.2g作為兩末端馬來醯亞胺矽氧烷，除此以外藉由與實施例2同樣的方法而獲得淡黃色透明液狀的具有長鏈馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物(b-3)16.2g。環硼氮烷B的末端基亦為馬來醯亞胺。產率為64.7%。藉由GPC測定分子量，結果是以聚苯乙烯換算計而言Mn=12000、Mn/Mw=3.30。

生成物的鑑定可藉由¹H-NMR、IR測定、元素分析而進行，確認到具有馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物。

實施例4 (具有環狀馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物的合成)

使用環狀矽氧烷(a-8)20.2g作為兩末端馬來醯亞胺矽氧烷，除此以外藉由與實施例2同樣的方法而獲得淡黃色透明固形的具有環狀馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物(b-5)16.2g。環硼氮烷B的末端基亦為馬來醯亞胺。產率為64.7%。藉由GPC而測定分子量，結果是以聚苯乙烯換算計而言Mn=5700、Mn/Mw=2.10。

實施例5 (具有順-4-環己烯-1,2-二羧酸醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物的合成)

使用順-4-環己烯-1,2-二羧酸醯亞胺8.9g作為兩末端馬來醯亞胺矽氧烷，除此以外藉由與實施例2同樣的方法而獲得淡黃色透明固體的具有馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物(b-13)9.5g。環硼氮烷B的末端基亦為馬來醯亞胺。產率為69.1%。藉由GPC而測定分子量，結果以聚苯乙烯換算計而言Mn=7900、Mn/Mw=2.80。

比較例1

作為比較例，使用所述B,B',B"-三氯-N,N',N"-三苯基環硼氮烷(a-4)。

關於以上實施例及比較例中所得的含有環硼氮烷環聚合物，實施溶解性判定及耐水解性評價。而且，測定對該些含有環硼氮烷環聚合物進行熱硬化而所得的交聯體的耐熱性。

溶解性的判定是在溶劑(THF及甲苯)1g中投入所述環硼氮烷聚合物50mg，於室溫下進行充分攪拌後，確認不溶成分。藉由目視進行確認，將存在不溶成分的情況作為×，將不存在不溶成分的情況作為○。其中，將即使在室溫下存在不溶成分，但升溫至50℃而確認能溶解的情況作為△。

而且，耐水解性評價是在包含純水10mg的溶劑中(甲醇)1g投入所述環硼氮烷聚合物50mg，於室溫下進行充分攪拌後，藉由¹H-NMR分析作為水解成分的胺化合物即苯胺，將檢測出胺化合物的情況作為×。

耐熱性評價是使用示差熱/熱重量同步測定裝置(裝置名：精工電子奈米科技有限公司(SII NanoTechnology Inc.)製造的TG/DTA7300)，於200mL/min的氮氣流下、10℃/min的升溫速度的條件下，測定10%重量減少溫度(T_d ¹⁰)及900℃的重量減少(殘碳率)。

將藉由該些測定而所得的結果表示於表1中。

實施例6

實施使環硼氮烷環聚合物與交聯劑交聯而成的交聯體的溶解性判定、耐水解性評價及耐熱性評。

將實施例2中所製作的具有馬來醯亞胺矽氧烷鏈的含有環硼氮烷環聚合物(b-1)8.0g、作為酚化合物的雙酚A(BPA)2.0g、作為硬化促進劑的三苯基膦0.10g加以調配而獲得環硼氮烷聚合物樹脂組成物。於175℃下對該環硼氮烷聚合物組成物進行成形，於250℃下進行5小時的後硬化(postcure)，供至各種物性測定。測定法與環硼氮烷環聚合物相同，將所得的結果示於表2中。

[產業上之可利用性]

本發明的含有環硼氮烷環聚合物可提供耐熱性、柔軟性、熱分解穩定性、溶劑溶解性、透明性、低折射率性、耐昇華性及成膜性等加工性優異的材料。另外，該含有環硼氮烷環聚合物的交聯體可提供耐熱性、透明性、介電特性、導熱性、阻氣性、硬度、耐化學品性、耐候性、絕緣性、低折射性及耐水解性優異的材料。另外，金屬聚合觸媒的分離容易，因此透明性亦高，耐候性亦優異，可於積層板、層間絕緣膜、密封材等電子材料、塗料、接著劑等各種用途中使用。

Claims

一種含有環硼氮烷環聚合物，其特徵在於包含下述通式(1)所表示的重複單元結構：式中，A¹~A³分別獨立地表示氫原子或一價取代基；Z¹及Z²分別獨立為包含碳數為2~12的烴的原子團，亦可具有形成縮合環的環結構；Y表示於主鏈含有2個以上矽原子且含有直鏈、環狀或籠型的矽氧烷鍵的原子團，於構成矽氧烷鍵的矽原子上分別獨立地鍵結有氫原子或一價取代基。
如申請專利範圍第1項所述之含有環硼氮烷環聚合物，其中，所述鍵結於矽原子上的一價取代基分別獨立為碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基、亦可經取代基W取代的苯基、或亦可經取代基W取代的萘基，取代基W表示碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基或羥基。
如申請專利範圍第1項所述之含有環硼氮烷環聚合物，其中，所述鍵結於矽原子上的一價取代基分別獨立為碳數為1~6的烷基。
如申請專利範圍第1項所述之含有環硼氮烷環聚合物，其中，於通式(1)中的至少1個B-上鍵結有末端基，所述末端基是碳數為1~12的烷基、碳數為7~30的芳烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為1~30的烷基胺基、碳數為2~30的含有烷氧基矽烷基的烷基胺基、碳數為7~30的芳烷基胺基、碳數為6~30的芳基胺基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為7~30的芳烷氧基、碳數為6~30的芳氧基、碳數為2~12的酯基、羥基、乙烯基、乙炔基、丙烯醯基、異氰酸酯基、或醯亞胺基。
如申請專利範圍第2項所述之含有環硼氮烷環聚合物，其中，所述末端基的至少1個末端基是碳數為2~30的二級胺基。
一種環硼氮烷聚合物組成物，其特徵在於含有如申請專利範圍第1項所述之含有環硼氮烷環聚合物與交聯劑。
一種環硼氮烷交聯體，其特徵在於使如申請專利範圍第6項所述之環硼氮烷聚合物組成物進行交聯反應而成。
一種環硼氮烷交聯體，其特徵在於使如申請專利範圍第1項所述之含有環硼氮烷環聚合物進行交聯反應而成。
一種電子材料，其包含如申請專利範圍第1項所述之含有環硼氮烷環聚合物。
一種電子材料，其包含如申請專利範圍第7項所述之環硼氮烷交聯體。