JPH0150266B2 - - Google Patents
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- JPH0150266B2 JPH0150266B2 JP56502605A JP50260581A JPH0150266B2 JP H0150266 B2 JPH0150266 B2 JP H0150266B2 JP 56502605 A JP56502605 A JP 56502605A JP 50260581 A JP50260581 A JP 50260581A JP H0150266 B2 JPH0150266 B2 JP H0150266B2
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Description
請求の範囲
１ 支持体の防汚塗料として用いる被覆組成物
で、遊離ラジカル開始架橋機構によつて硬化しう
る樹脂組成物および耐汚染性を付与する銅または
銅合金粒子から成り、上記樹脂組成物の樹脂が約
10mgKOH／ｇ以下の酸価を有している被覆組成
物。
で、遊離ラジカル開始架橋機構によつて硬化しう
る樹脂組成物および耐汚染性を付与する銅または
銅合金粒子から成り、上記樹脂組成物の樹脂が約
10mgKOH／ｇ以下の酸価を有している被覆組成
物。
２ 銅または銅合金粒子が粉末形状である特許請
求の範囲第１項記載の被覆組成物。
求の範囲第１項記載の被覆組成物。
３ 銅または銅合金粒子が被覆組成物全量の30〜
75重量％の範囲で存在する特許請求の範囲第２項
記載の被覆組成物。
75重量％の範囲で存在する特許請求の範囲第２項
記載の被覆組成物。
４ 樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からな
る群から選択される特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項記載の被覆組成物。
テル樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からな
る群から選択される特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項記載の被覆組成物。
５ 酸価が約５mgKOH／ｇ以下である特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載の被覆組
成物。
の範囲第１項、第２項または第３項記載の被覆組
成物。
６ 遊離ラジカル開始剤が過酸化メチルエチルケ
トン、過酸化アセチルアセトンおよび過酸化シク
ロヘキサノンからなる群から選択される特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載の被覆組
成物。
トン、過酸化アセチルアセトンおよび過酸化シク
ロヘキサノンからなる群から選択される特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載の被覆組
成物。
７ 樹脂組成物に遊離ラジカル開始剤を添加して
形成される硬化樹脂マトリツクスに銅または銅合
金粒子を分配してなる防汚塗膜を持ち、上記樹脂
組成物の樹脂が約10mgKOH／ｇ以下の酸価を有
している支持体。
形成される硬化樹脂マトリツクスに銅または銅合
金粒子を分配してなる防汚塗膜を持ち、上記樹脂
組成物の樹脂が約10mgKOH／ｇ以下の酸価を有
している支持体。
８ 支持体が海洋構造物である特許請求の範囲第
７項記載の支持体。
７項記載の支持体。
９ 硬化樹脂マトリツクスに銅または銅合金粒子
を分配してなる防汚塗膜を持つ支持体の形成方法
であつて、防汚塗膜と支持体を共に結合せしめ、
防汚塗膜が遊離ラジカル開始架橋機構によつて硬
化しうる樹脂組成物からなり、該樹脂組成物が酸
価約10mgKOH／ｇ以下の樹脂を包含し、これに
よつて遊離ラジカル開始剤を添加した場合当該組
成物を均一に塗布しうる状態に保持することから
成る形成方法。
を分配してなる防汚塗膜を持つ支持体の形成方法
であつて、防汚塗膜と支持体を共に結合せしめ、
防汚塗膜が遊離ラジカル開始架橋機構によつて硬
化しうる樹脂組成物からなり、該樹脂組成物が酸
価約10mgKOH／ｇ以下の樹脂を包含し、これに
よつて遊離ラジカル開始剤を添加した場合当該組
成物を均一に塗布しうる状態に保持することから
成る形成方法。
１０ 防汚塗膜をゲルコートで適用し、該ゲルコ
ートに支持体を形成する特許請求の範囲第９項記
載の形成方法。
ートに支持体を形成する特許請求の範囲第９項記
載の形成方法。
技術分野
この発明は海洋構造物用被覆組成物、かかる構
造物およびその製造法に関する。
造物およびその製造法に関する。
背景技術
船舶および他の海洋構造物の防汚塗料に、一定
の重金属類（特に銅および銅合金）の使用が広く
知られている。
の重金属類（特に銅および銅合金）の使用が広く
知られている。
またボートなどのGRP海洋構造物用の、不飽
和ポリエステル樹脂を基剤とするゲルコートの使
用も周知である。また銅およびその化合物が不飽
和ポリエステル樹脂の有効な抑制剤であることは
よく知られているが、その効果は先ず第一に、ポ
リエステル類に電気巻線（electrical windings）
を埋封しようとする場合に認められ、またGRP
チユーブを黄銅マンドレルに巻き、その内面が変
色および硬化不足であることがわかる場合にも認
められる。
和ポリエステル樹脂を基剤とするゲルコートの使
用も周知である。また銅およびその化合物が不飽
和ポリエステル樹脂の有効な抑制剤であることは
よく知られているが、その効果は先ず第一に、ポ
リエステル類に電気巻線（electrical windings）
を埋封しようとする場合に認められ、またGRP
チユーブを黄銅マンドレルに巻き、その内面が変
色および硬化不足であることがわかる場合にも認
められる。
この抑制効果は、少量（Cu0.25〜10ppm）の油
溶性銅塩類（例えばナフテン酸塩）を用いて実際
的用途に適用し、液体不飽和ポリエステル樹脂の
貯蔵安定性を改良するものであつた（B.P.第
834286参照）。銅の存在下、硬化抑制を防止する
問題を解決する試みは、修酸の添加を保護する
G.B.第967921によつて、銅接触の抑制を防止す
るためヒドロキシポリカボン酸類（例えば酒石
酸）の使用（U.S.第2566739）によつて、および
電気用途の銅被着積層品の製造において、銅箔と
グラス強化ポリエステルの良好な結合を得るため
樹脂にベンゾトリアゾールを添加することを保護
するG.B.第1526597によつて説明される。
溶性銅塩類（例えばナフテン酸塩）を用いて実際
的用途に適用し、液体不飽和ポリエステル樹脂の
貯蔵安定性を改良するものであつた（B.P.第
834286参照）。銅の存在下、硬化抑制を防止する
問題を解決する試みは、修酸の添加を保護する
G.B.第967921によつて、銅接触の抑制を防止す
るためヒドロキシポリカボン酸類（例えば酒石
酸）の使用（U.S.第2566739）によつて、および
電気用途の銅被着積層品の製造において、銅箔と
グラス強化ポリエステルの良好な結合を得るため
樹脂にベンゾトリアゾールを添加することを保護
するG.B.第1526597によつて説明される。
発明の開示
本発明によればポリエステル樹脂および同様に
硬化しうる樹脂は、約10mgKOH／ｇ以下、好ま
しくは５mgKOH／ｇ以下の酸価を有する場合、
20〜80重量％の特に粉末形状の銅または銅合金粒
子の存在下で安定である。
硬化しうる樹脂は、約10mgKOH／ｇ以下、好ま
しくは５mgKOH／ｇ以下の酸価を有する場合、
20〜80重量％の特に粉末形状の銅または銅合金粒
子の存在下で安定である。
実際、かかる組成物は不粘着性空気表面を伴つ
て硬化する。かかる不粘着性面は、予期される銅
の抑制効果の見地から、および20〜30mgKOH／
ｇ程度の酸価がごく普通であるという事実の見地
から、極めて驚くべきことである。更に注目すべ
き点は、このような普通の樹脂を銅粉と混合（こ
れはUS特許第3219505において提案されている。）
する場合、貯蔵後系に過酸化物を添加すると上記
樹脂は不安定となりつぶつぶになつてしまうこと
がわかる。本発明において使用しうる同様な硬化
性樹脂としては、遊離ラジカル開始架橋機構によ
り硬化するもの（例えばビニルエステル類および
ウレタンアクリレート類）である。本発明に係る
組成物は、海洋環境に使用される構造物（例えば
ボート、ブイ、プラツトホーム、ポンツーン等）
の耐汚染性塗料として用いることができる。高含
量の銅を用いる場合、銅粒子を露出させる表面の
研磨は必要でないが、低含量（約30重量％以下）
の銅粉または銅合金を用いる場合にはそうするこ
とが好ましい。
て硬化する。かかる不粘着性面は、予期される銅
の抑制効果の見地から、および20〜30mgKOH／
ｇ程度の酸価がごく普通であるという事実の見地
から、極めて驚くべきことである。更に注目すべ
き点は、このような普通の樹脂を銅粉と混合（こ
れはUS特許第3219505において提案されている。）
する場合、貯蔵後系に過酸化物を添加すると上記
樹脂は不安定となりつぶつぶになつてしまうこと
がわかる。本発明において使用しうる同様な硬化
性樹脂としては、遊離ラジカル開始架橋機構によ
り硬化するもの（例えばビニルエステル類および
ウレタンアクリレート類）である。本発明に係る
組成物は、海洋環境に使用される構造物（例えば
ボート、ブイ、プラツトホーム、ポンツーン等）
の耐汚染性塗料として用いることができる。高含
量の銅を用いる場合、銅粒子を露出させる表面の
研磨は必要でないが、低含量（約30重量％以下）
の銅粉または銅合金を用いる場合にはそうするこ
とが好ましい。
上記樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂が
もつとも一般的であり、これらはα、β−不飽和
ジカルボン酸または酸無水物と、これに飽和ジカ
ルボン酸または酸無水物を添加あるいは添加せず
に、１種もしくはそれ以上のグリコール類との組
合せによつて製造される。得られる縮合物を不飽
和ビニル化合物に溶解して100％反応性の液状樹
脂とし、これに促進剤の存在下有機過酸化物を加
え室温で剛架橋構造に変換することができる。使
用できる各種群の化合物の典型例としては、以下
のものが挙げられる。
もつとも一般的であり、これらはα、β−不飽和
ジカルボン酸または酸無水物と、これに飽和ジカ
ルボン酸または酸無水物を添加あるいは添加せず
に、１種もしくはそれ以上のグリコール類との組
合せによつて製造される。得られる縮合物を不飽
和ビニル化合物に溶解して100％反応性の液状樹
脂とし、これに促進剤の存在下有機過酸化物を加
え室温で剛架橋構造に変換することができる。使
用できる各種群の化合物の典型例としては、以下
のものが挙げられる。
(i) 不飽和酸／酸無水物類：
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸。
(ii) 飽和酸／酸無水物類：
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラハ
ロフタル酸、クロレンド酸／酸無水物、アジピ
ン酸、セバシン酸。
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラハ
ロフタル酸、クロレンド酸／酸無水物、アジピ
ン酸、セバシン酸。
(iii) グリコール類：
エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール類、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペ
ンチルグリコール、登録商標「Dianol 33」、
同「Dianol 22」。
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール類、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペ
ンチルグリコール、登録商標「Dianol 33」、
同「Dianol 22」。
(iv) ビニル系モノマー類：
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、メチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート。
ン、ブロモスチレン、メチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート。
(v) 硬化系：
過酸化メチルエチルケトン＋コバルト石ケン
（Soaps）、過酸化シクロヘキサノン＋コバルト
石ケン、過酸化アセチルアセトン＋コバルト石
ケン、過酸化ベンゾイル＋Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アリールアミン。
（Soaps）、過酸化シクロヘキサノン＋コバルト
石ケン、過酸化アセチルアセトン＋コバルト石
ケン、過酸化ベンゾイル＋Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アリールアミン。
他の使用しうる樹脂としては、いわゆるビニル
エステル類およびウレタンアクリレート類であ
る。これらは両方共低い酸価を有し、スチレンな
どのビニル系モノマー類に溶解される。前者はア
クリル酸またはメタクリル酸とポリエポキシド類
の反応により製造され、一方後者はジもしくはポ
リヒドロキシ化合物（これらはポリマーであつて
よい。）ジもしくはポリイソシアネート類および
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート類の反応生成物である。
エステル類およびウレタンアクリレート類であ
る。これらは両方共低い酸価を有し、スチレンな
どのビニル系モノマー類に溶解される。前者はア
クリル酸またはメタクリル酸とポリエポキシド類
の反応により製造され、一方後者はジもしくはポ
リヒドロキシ化合物（これらはポリマーであつて
よい。）ジもしくはポリイソシアネート類および
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート類の反応生成物である。
本発明で使用する銅または銅合金粒子は、適当
な粒度および形状のいずれのものであつてもよい
が、好ましい物質は100メツシユ、更に好適には
300メツシユ（英国標準）を通過し形状の不規則
な（異形）の銅粉末または銅合金粉末である。
な粒度および形状のいずれのものであつてもよい
が、好ましい物質は100メツシユ、更に好適には
300メツシユ（英国標準）を通過し形状の不規則
な（異形）の銅粉末または銅合金粉末である。
これらのゲルコートを使用用途に適合させるた
め、他の物質、例えば登録商標「Aerosil」およ
び「Cab−Ｏ−Sil」で市販されているヒユーム
ドシリカなどのチキソトロープ剤を添加されても
よく、また適当な顔料や染料を用いて着色しても
よい。
め、他の物質、例えば登録商標「Aerosil」およ
び「Cab−Ｏ−Sil」で市販されているヒユーム
ドシリカなどのチキソトロープ剤を添加されても
よく、また適当な顔料や染料を用いて着色しても
よい。
粒状銅または合金の好ましい量は、組成物全量
に対して20〜30重量％、特に30〜75重量％の範囲
にある。一度塗布されたゲルコートにおいて、金
属濃度をゲルの下面の方へ増大させる傾向にある
粉末のわずかな凝離や沈降が起つても、これは何
ら問題とならないだろう。
に対して20〜30重量％、特に30〜75重量％の範囲
にある。一度塗布されたゲルコートにおいて、金
属濃度をゲルの下面の方へ増大させる傾向にある
粉末のわずかな凝離や沈降が起つても、これは何
ら問題とならないだろう。
本発明組成物はゲルコートに限定されるもので
ない。即ち、GRPおよび他の支持体（スチール
またはセメントなど）の流し塗り（支持体の露出
面の仕上塗り）で使用しても、優れた性質が示さ
れる。本発明組成物は装飾用途（例えば外装用パ
ネルのゲルコート）に均一に使用することができ
るので、それらを海洋構造物に制限すべき理由は
全くない。
ない。即ち、GRPおよび他の支持体（スチール
またはセメントなど）の流し塗り（支持体の露出
面の仕上塗り）で使用しても、優れた性質が示さ
れる。本発明組成物は装飾用途（例えば外装用パ
ネルのゲルコート）に均一に使用することができ
るので、それらを海洋構造物に制限すべき理由は
全くない。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例 １（比較例）
以下に示す配合成分を用いてゲルコートを調製
した。
した。
登録商標「CRYSTIC 390」（イソフタル酸、無
水マレイン酸、プロピレンおよびジエチレングリ
コール類を主成分とするポリエステル樹脂、酸価
約17〜20） …270p.b.w スチレン …30p.b.w 登録商標「Cab−Ｏ−Sil」（チキソトロープ剤）
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅粉（100メツシユ、不定形） …727.3p.b.w この配合物は良好なはけ塗特性を付与するのに
適正な粘度を有し、先ず試験に供した所、２重量
％の過酸化メチルエチルケトン（MEKP）を添
加した場合25℃で要求されるゲル化時間を付与す
るものであつた。それは数週間の貯蔵において分
離せず明らかに安定であつたが、かかる貯蔵物に
MEKPを添加すると、すばやくつぶつぶとなり
はけ塗りは不可能であつた。MEKPのグレード
を変えたり、あるいはMEKPの代わりに過酸化
シクロヘキサノンもしくは過酸化アセチル−アセ
トンを用いたが、上記問題は解決しなかつた。
水マレイン酸、プロピレンおよびジエチレングリ
コール類を主成分とするポリエステル樹脂、酸価
約17〜20） …270p.b.w スチレン …30p.b.w 登録商標「Cab−Ｏ−Sil」（チキソトロープ剤）
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅粉（100メツシユ、不定形） …727.3p.b.w この配合物は良好なはけ塗特性を付与するのに
適正な粘度を有し、先ず試験に供した所、２重量
％の過酸化メチルエチルケトン（MEKP）を添
加した場合25℃で要求されるゲル化時間を付与す
るものであつた。それは数週間の貯蔵において分
離せず明らかに安定であつたが、かかる貯蔵物に
MEKPを添加すると、すばやくつぶつぶとなり
はけ塗りは不可能であつた。MEKPのグレード
を変えたり、あるいはMEKPの代わりに過酸化
シクロヘキサノンもしくは過酸化アセチル−アセ
トンを用いたが、上記問題は解決しなかつた。
実施例 ２
登録商標「CRYSTIC 390」を登録商標
「CRYSTIC D3402」（酸価17〜20mgKOH／ｇの
「CRYSTIC 390」に対して10mgKOH／ｇ以下の
酸価を有する点を除いて、「CRYSTIC 390」に
類似する。イソフタル酸を基剤とする樹脂）に置
換する以外は、実施例１と同様にゲルコートを調
製した。この物質は数週間の貯蔵に安定であり、
実施例１で述べたような過酸化物触媒を加えたが
つぶつぶを示さなかつた。実施例２の組成物をモ
ールドに塗布して積層品を作成し、ゲル化後その
上に、銅は添加しないが同様に触媒化した登録商
標「CRYSTIC 196」樹脂を用いて、グラスマツ
ト450ｇ/m2の三層をレイアツプした。積層品を研
磨せずに海洋汚染に暴露（浸漬）したが、浸漬２
年後に実質的な汚染の徴候は全く示さなかつた。
「CRYSTIC D3402」（酸価17〜20mgKOH／ｇの
「CRYSTIC 390」に対して10mgKOH／ｇ以下の
酸価を有する点を除いて、「CRYSTIC 390」に
類似する。イソフタル酸を基剤とする樹脂）に置
換する以外は、実施例１と同様にゲルコートを調
製した。この物質は数週間の貯蔵に安定であり、
実施例１で述べたような過酸化物触媒を加えたが
つぶつぶを示さなかつた。実施例２の組成物をモ
ールドに塗布して積層品を作成し、ゲル化後その
上に、銅は添加しないが同様に触媒化した登録商
標「CRYSTIC 196」樹脂を用いて、グラスマツ
ト450ｇ/m2の三層をレイアツプした。積層品を研
磨せずに海洋汚染に暴露（浸漬）したが、浸漬２
年後に実質的な汚染の徴候は全く示さなかつた。
実施例 ３
モールドにおける300メツシユの銅粉を有する
ゲルコートの製造および使用： ゲルコートを以下の成分で調製した。
ゲルコートの製造および使用： ゲルコートを以下の成分で調製した。
「ORYSTIC D3402」 …270p.b.w
スチレン …30p.b.w
「Cab−Ｏ−Sil」（チキソトロープ剤）
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅粉（300メツシユ、不定形） …727.25p.b.w このゲルコートを２重量％のMEKPで触媒化
し、厚み0.015”にはけ塗りした所、縦じわは現
出しなかつた。ゲル化した時、２重量％の
MEKPと「CRYSTIC 406PA」触媒を用いて、
チヨツプトストランドグラスマツト450ｇ/m2の３
層から成るバツキングラミネート（backing
laminate）をレイダウンした。樹脂とグラスマ
ツトの比は、３：１（重量）であつた。
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅粉（300メツシユ、不定形） …727.25p.b.w このゲルコートを２重量％のMEKPで触媒化
し、厚み0.015”にはけ塗りした所、縦じわは現
出しなかつた。ゲル化した時、２重量％の
MEKPと「CRYSTIC 406PA」触媒を用いて、
チヨツプトストランドグラスマツト450ｇ/m2の３
層から成るバツキングラミネート（backing
laminate）をレイダウンした。樹脂とグラスマ
ツトの比は、３：１（重量）であつた。
硬化した積層品を折曲げ時のゲルコート破損歪
およびガードナー衝撃試験に供した所、1.35％お
よび0.89Jの満足な数値が得られた。銅を含有し
ないゲルコートを持つ同様な構造の積層品では、
これらの衝撃および歪性質においてわずかの効果
しか示さない1.32％および0.79Jの数値が得られ、
これによれば、銅が存在すると予期されるそれら
の減少効果、特に破損歪を減少する効果を有しな
いことが証明された。
およびガードナー衝撃試験に供した所、1.35％お
よび0.89Jの満足な数値が得られた。銅を含有し
ないゲルコートを持つ同様な構造の積層品では、
これらの衝撃および歪性質においてわずかの効果
しか示さない1.32％および0.79Jの数値が得られ、
これによれば、銅が存在すると予期されるそれら
の減少効果、特に破損歪を減少する効果を有しな
いことが証明された。
かかる積層品は夏期中の３ケ月浸漬後におい
て、海洋汚染の形跡を全く示さず、これに対し銅
を含有しない対照は著しい汚染を示した。
て、海洋汚染の形跡を全く示さず、これに対し銅
を含有しない対照は著しい汚染を示した。
実施例 ４
実施例１〜３の銅約70％の代わりに銅約30％を
用いて、以下の如くゲルコートを作つた。
用いて、以下の如くゲルコートを作つた。
「Crystic D3402」 …270p.b.w
スチレン …30p.b.w
「Cab−Ｏ−Sil」（チキソトロープ剤）
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅粉（100メツシユ、不定形） …133.6p.b.w このゲルコートを、実施例３に記載の積層品の
作成に用いた。海洋汚染への暴露の前に、積層品
の半分のゲルコート面を研磨して銅粒子を露出
し、他の半分は研磨しなかつた。18ケ月海洋汚染
に暴露した所、研磨試料は非研磨試料よりも汚染
が少なかつた。
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅粉（100メツシユ、不定形） …133.6p.b.w このゲルコートを、実施例３に記載の積層品の
作成に用いた。海洋汚染への暴露の前に、積層品
の半分のゲルコート面を研磨して銅粒子を露出
し、他の半分は研磨しなかつた。18ケ月海洋汚染
に暴露した所、研磨試料は非研磨試料よりも汚染
が少なかつた。
実施例 ５
本例は、樹脂マトリツクスの酸価が極めて低い
ため本発明の現在の好ましい実施態様である。
ため本発明の現在の好ましい実施態様である。
プロピレングリコールおよびイソフタル酸を
210℃で酸価30±３mgKOH／ｇに縮合して、極め
て低い酸価のポリエステル樹脂を製造した。次に
無水マレイン酸を加え、反応を継続して酸価30±
３mgKOH／ｇとした。樹脂を180℃に冷却し、十
分量の「Cardura E10」（バーサテイツク酸
（versaticacid）のグリシジルエステル）を加え、
樹脂中に残存するカルボキシル基と反応させた。
酸価が５以下になつた時、樹脂を冷却し、抑制剤
としてトルヒドロキノンを含有するスチレンモノ
マーとブレンドした。このようにして得られる最
終樹脂は、粘度7.9ポイズ（25℃）、固形分66.4％
および酸価１mgKOH／ｇを有していた。これを
以下に示すゲルコートに変換した。
210℃で酸価30±３mgKOH／ｇに縮合して、極め
て低い酸価のポリエステル樹脂を製造した。次に
無水マレイン酸を加え、反応を継続して酸価30±
３mgKOH／ｇとした。樹脂を180℃に冷却し、十
分量の「Cardura E10」（バーサテイツク酸
（versaticacid）のグリシジルエステル）を加え、
樹脂中に残存するカルボキシル基と反応させた。
酸価が５以下になつた時、樹脂を冷却し、抑制剤
としてトルヒドロキノンを含有するスチレンモノ
マーとブレンドした。このようにして得られる最
終樹脂は、粘度7.9ポイズ（25℃）、固形分66.4％
および酸価１mgKOH／ｇを有していた。これを
以下に示すゲルコートに変換した。
樹 脂 …270p.b.w
スチレン 30p.b.w
「Cab−Ｏ−Sil」（チキソトロープ剤）
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅ニツケル粉（100メツシユ、不定形）
…727.25p.b.w かかる組成物は３ケ月の貯蔵に安定で、該貯蔵
後にMEKPを添加したが塊生成の徴候は何ら示
さなかつた。金属含有量を上記配合物の70％に代
えて約55％に減少すると、同様な結果が得られ
る。
…10p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w 銅ニツケル粉（100メツシユ、不定形）
…727.25p.b.w かかる組成物は３ケ月の貯蔵に安定で、該貯蔵
後にMEKPを添加したが塊生成の徴候は何ら示
さなかつた。金属含有量を上記配合物の70％に代
えて約55％に減少すると、同様な結果が得られ
る。
実施例 ６
カプロラクトンジオール、イソホロンジイソシ
アネートおよびヒドロキシエチルアクリレートを
主成分とするウレタンアクリレート樹脂から、ゲ
ルコートを製造した。これをスチレンに溶解し
て、１mgKOH／ｇ以下の酸価を持つ固形分70％
の溶液を得た。
アネートおよびヒドロキシエチルアクリレートを
主成分とするウレタンアクリレート樹脂から、ゲ
ルコートを製造した。これをスチレンに溶解し
て、１mgKOH／ｇ以下の酸価を持つ固形分70％
の溶液を得た。
このゲルコート配合は、以下の通りであつた。
上記ウレタンアクリレート樹脂 …270p.b.w
「Cab−Ｏ−Sil」（チキソトロープ剤）
…11p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w ポリエチレングリコール6000 …0.05p.b.w 銅粉（100メツシユ、不定形） …700p.b.w この組成物は少なくとも３ケ月間安定で、その
貯蔵後にMEKPで触媒化したが、いかなる変色
や塊生成も示さなかつた。銅粉含有量を上記配合
物の約70％に代えて組成物全量の約50％および約
60％に減少すると、同様な結果が得られる。
…11p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w ポリエチレングリコール6000 …0.05p.b.w 銅粉（100メツシユ、不定形） …700p.b.w この組成物は少なくとも３ケ月間安定で、その
貯蔵後にMEKPで触媒化したが、いかなる変色
や塊生成も示さなかつた。銅粉含有量を上記配合
物の約70％に代えて組成物全量の約50％および約
60％に減少すると、同様な結果が得られる。
実施例 ７
ビニルエステル樹脂からゲルコートを、以下の
通りに製造した。
通りに製造した。
登録商標「Derakane411−45」(a) …270p.b.w
「Cab−Ｏ−Sil」（チキソトロープ剤）
…11p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w ポリエチレングリコール6000 …0.1p.b.w 銅粉（100メツシユ） …700p.b.w 注(a)：ダウ・ケミカル社製のビニルエステル樹
脂、酸価５mgKOH／ｇ。
…11p.b.w オクタン酸コバルト塩（Co12％） …1.7p.b.w ポリエチレングリコール6000 …0.1p.b.w 銅粉（100メツシユ） …700p.b.w 注(a)：ダウ・ケミカル社製のビニルエステル樹
脂、酸価５mgKOH／ｇ。
かかる組成物は貯蔵に安定で、該貯蔵後に
MEKPを添加したがいかなる塊生成も示さなか
つた。
MEKPを添加したがいかなる塊生成も示さなか
つた。
実施例 ８
支持体へ塗料として使用：
塗料として実施例３のゲルコート組成物を用い
た。
た。
通常の硬化GRP積層品を溶剤でぬぐい、軽く
研磨し、これに実施例３の0.4mm厚層の触媒化ゲ
ルコートを塗布した。硬化後、その表面は粘着性
でなく、塗布層は良好な密着性を有し、そして海
水での数週間の浸漬後においていかなる劣化も認
められなかつた。
研磨し、これに実施例３の0.4mm厚層の触媒化ゲ
ルコートを塗布した。硬化後、その表面は粘着性
でなく、塗布層は良好な密着性を有し、そして海
水での数週間の浸漬後においていかなる劣化も認
められなかつた。
また下塗アルミニウム、軟鋼、木、セメントお
よび石（れんが）における同様なゲルコート塗膜
を実験室浸漬試験に供したが、これらも密着性低
下の徴候は全く見られなかつた。かかる塗膜とし
て、実施例２および４〜７のゲルコート組成物を
同様に使用することができる。
よび石（れんが）における同様なゲルコート塗膜
を実験室浸漬試験に供したが、これらも密着性低
下の徴候は全く見られなかつた。かかる塗膜とし
て、実施例２および４〜７のゲルコート組成物を
同様に使用することができる。
なお、上述の英国標準メツシユ（British
Standard Meshes）にあつて、英国標準メツシ
ユ100は0.152mmの呼称孔（nominal aperture）を
有し、英国標準メツシユ300は0.053mmの呼称孔を
有する。本発明において、この範囲に属するまた
は越える（正当理由内で）大きさの銅または銅合
金粒子が使用されてよい。
Standard Meshes）にあつて、英国標準メツシ
ユ100は0.152mmの呼称孔（nominal aperture）を
有し、英国標準メツシユ300は0.053mmの呼称孔を
有する。本発明において、この範囲に属するまた
は越える（正当理由内で）大きさの銅または銅合
金粒子が使用されてよい。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB8026663 | 1980-08-15 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0046354B1 (ja) |
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| WO1989010947A1 (en) * | 1988-05-13 | 1989-11-16 | Advanced Polymer Systems, Inc. | Protective coating for boat hulls and method of applying the same |
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| AU5404394A (en) * | 1992-10-15 | 1994-05-09 | Duke University | Antifouling coating composition and method |
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