JPH0149430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線硬化型インキ組成物、特にプリ
ント配線基板用ソルダーレジストとして有用な紫
外線硬化型スクリーンインキ組成物に関する。 〔発明の概要〕 本発明は、紫外線硬化型インキ組成物におい
て、 主成分として、１分子中に２個以上の（メタ）
アクロイル基及び２個以上のウレタン結合を有す
るポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ラジ
カル重合性低分子量化合物及び光重合開始剤を含
有することにより、 機械的性質、熱及び化学的性質を実用上バラン
スよく持ち合わせたインキ皮膜を得ることができ
るようしたのである。 〔従来の技術と問題点〕 近年、乾燥工程の合理化の観点から、プリント
配線基板業界においても、従来の熱風乾燥硬化型
インキを紫外線硬化型インキに置き換える動きが
活発であり、中でもソルダーレジストインキの分
野でその置き換えが最も進んでいる。紫外線硬化
型インキは従来の熱風乾燥硬化型インキに比べ、
硬化速度が速く、また紫外線によつてのみ硬化す
るため、スクリーン版上での版乾きがないという
利点がある反面、プリント配線基板の永久保護膜
として必要な電気的性能、機械的性能、熱および
化学的性能を実用上バランスよく持ち合わせた印
刷インキが得られにくいのが実情である。 従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキ
は、エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得
られる、１分子中に２個以上のアクリロイル基を
有するエポキシアクリレート、及び／又は、ポリ
イソシアネート化合物とヒドロキシル基含有アク
リレートとを反応させて得られる、１分子中に２
個以上のアクリロイル基及び２個以上のウレタン
結合を有するポリウレタンポリアクリレートをベ
ースレジンとし、これに粘度調整、基材への付着
性向上等を意図して加えられるラジカル重合性低
分子量化合物、さらに紫外線の照射により前記不
飽和化合物の重合を開始する光重合開始剤を主成
分として構成されている。ところがこれらエポキ
シアクリレートは硬化の速さ、硬さ、耐溶剤性等
については良好な性能を示すものの、密着性、柔
軟性に関していまだ十分でない。 また、ポリウレタンポリアクリレートについて
も、一般的に柔軟性及び密着性に優れるが、反
面、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、硬さ及び紫外線
硬化性において前述のエポキシアクリレートと比
較した場合にはかなり劣る。これら両者の欠点を
補完すべく種々検討がなされている。例えば米国
特許第4072770号にはポリエステルウレタンアク
リレートの機械的性質の改善が開示されている。
しかし、他の性能が不十分でその利点を印刷回路
基板に適用させるに至つていない。 比較的に塗膜の柔軟性を有しながら耐熱性、密
着性に優れたポリエン―ポリチオール系組成物が
米国特許第3883352号および第4018940号に述べら
れているが、ポリチオール系化合物は一般に臭気
が強いという欠点がある。また両者をブレンド
し、相互の欠点を補完する方法が特開昭57−3875
号に開示されているが、一部の性能は改良できる
ものの、個々のベースレジンが持つ本質的欠点を
解消することはできない。 〔問題点を解決するための手段〕 前記の問題点に鑑み、本発明者等は、硬化速度
が速く、硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、耐
熱性が良好でかつ基材との密着性及び柔軟性が良
好な紫外線硬化型インキ組成物、特にプリント配
線基板用ソルダーレジストとして有用な紫外線硬
化型スクリーンインキ組成物を提供することを目
的として鋭意研究を行つた結果、主成分として (A) 次の一般式（） （式中R₁は水素原子又はメチル基であり、
ｎは１〜20までの整数である。） で示されるポリイソシアネート化合物とヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて
得られ、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基及び２個以上のウレタン結合を有するポリ
ウレタンポリ（メタ）アクリレート、 (B) ラジカル重合性低分子量化合物及び (C) 光重合開始剤 を含有することを特徴とする紫外線硬化型インキ
組成物によつて前記目的が達成されることを見出
し本発明に到達した。 以下、本発明の紫外線硬化型インキ組成物に使
用する前記成分(A)ないし(C)について、具体例を示
して更に詳しく説明する。なお、本明細書中、
（メタ）アクリレートとあるのは、アクリレート
とメタクリレートのいずれか一方を、また（メ
タ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸のい
ずれか一方を示す。 先ず、成分(A)であるポリウレタンポリ（メタ）
アクリレートは、前記一般式（）で示されるポ
リイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。 一般式（）で示されるポリイソシアネート化
合物は、いわゆるノボラツク構造のポリイソシア
ネート化合物であり、本構造のポリイソシアネー
ト化合物を用いることにより、ポリウレタンポリ
（メタ）アクリレートの長所である基材への密着
性、柔軟性を保持しながら、短所であつた耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性、硬度等を大巾に改善す
ることができた。 一般式（）において、R₁は水素原子又はメ
チル基であり、エチル基以上のアルキル基は、入
手が困難なため一般的ではない。 ｎは１〜20までの整数である。一般式（）に
おいて、ｎ＝０、R₁＝Ｈとして表わされる代表
的なものはMDI（ジフエニルメタンジイソシアネ
ート）であるが、このイソシアネートでは、上述
したノボラツク構造特有の長所が不十分である。
ｎが20を越える場合は、得られるポリウレタンポ
リ（メタ）アクリレートの粘度がきわめて高くな
り、インキとしての使用には適さなくなる。 前記ポリイソシアネート化合物に反応させるヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして
は、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等のいわゆるヒドロキシ（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル
基含有化合物との反応物及び（メタ）アクリル酸
とモノエポキシ化合物との付加反応物が挙げられ
るが、一般式（）のポリイソシアネート化合物
との反応性及び得られるポリウレタンポリ（メ
タ）アクリレートの光硬化性、さらにはコストの
点から２―ヒドロキシエチルアクリレートが最適
である。なお一般式（）で示される以外のポリ
イソシアネート化合物、及びヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート以外の（ポリ）ヒドロキシ
ル基含有化合物を上記性能が損なわれない範囲で
併用し、反応させても何ら問題はない。 一般式（）で示される以外のポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばトリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネート等のジイソシアネート類、トリイソシアネ
ート類などが挙げられ、ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート以外の（ポリ）ヒドロキシル基
含有化合物としては、ネオペンチルグリコール、
２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリトール、ジペンタエリトリトール、水素化
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＡ及び／又は
水素化ビスフエノールＡとエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイドとの付加物であるジオキ
シアルキルエーテル、ポリカプロラクトンジオー
ル、末端又は側鎖にヒドロキシル基を有する低分
子ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートとの反応は通常の付加反
応であり、この反応は、イソシアネート基対ヒド
ロキシル基の比率が１：１（当量）〜１：1.2（ヒ
ドロキシル基が若干過剰）の範囲で実施される。 このようにして得られる成分(A)のポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレートは、インキ皮膜の基本
特性を与える成分であり、空気中での紫外線によ
る硬化性が良好であると共に、得られる塗膜は良
好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、柔軟
性及び優れた硬度と基材への密着性を示す。成分
(A)の配合量は成分(A)ないし(C)の総量100重量部中、
10〜80重量部が好ましく、80重量部をこえると、
得られるインキの粘度が高すぎ、10重量部未満で
は成分(A)の持つ良好な諸性能が不十分となり好ま
しくない。 成分(B)であるラジカル重合性低分子量化合物は
本来成分(A)に配合され、その粘度を調整するため
に用いられるものであるが、得られる塗膜の硬度
や柔軟性を調節したり、さらには基材への密着性
を向上するためにも成分(A)と種々の組み合わせで
使用される。 成分(B)として用いられる具体的化合物として
は、ヒドロキシピバル酸エステルネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、
１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ―ビニル―２―ピロリド
ン、カルビトール（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボ
ロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート及び種々の含リンビニルモ
ノマーが挙げられる。これらのうち、含リンビニ
ルモノマー例えば｛ビス（メタアクリロキシエチ
ル）ホスフエート｝、アクリロキシエチルホスフ
エート、｛ビス（アクリロキシエチル）ホスフエ
ート｝、｛トリス（アクリロキシエチル）ホスフエ
ート｝、３―クロロ―２―アシツドホスホキシプ
ロピルメタクリレート、日本化薬(株)製カヤマ―
PM―21、カヤマ―PA―21及び東邦化成(株)製ト
ーラツド63182、トーラツド69476等は、これらを
少量使用することにより、基材、特に銅との密着
性を大巾に向上させる効果を発揮する。 成分(B)の配合量は成分(A)ないし(C)の総量100重
量部中20〜90重量部が好ましく、20重量部未満で
は得られるインキの粘度が高すぎるし、90重量部
をこえると、成分(A)の持つ良好な諸性能が不十分
となり好ましくない。また、含リンビニルモノマ
ーの使用量は成分(A)ないし(B)の総量100重量部中
0.01〜10重量部が好ましく、0.01重量部未満では
十分な密着性が得られず、10重量部をこえるとコ
ストアツプをまねくばかりか、耐電食性を低下さ
せるので好ましくない。 成分(C)の光重合開始剤は、本発明の紫外線硬化
型インキ組成物を紫外線硬化せしめるのに必須の
成分であり、単独で又は組み合わせて用いられ
る。具体的にはベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾイン―ｎ―ブチルエーテル、ベ
ンジルベンゾフエノン、ベンジルジメチルケター
ル、メチルフエニルグリオキシレート、クロロア
ントラキノン、２，２―ジエトキシアセトフエノ
ン、ベンゾフエノンと第３級アミンとの混合系、
２，２ジメトキシ―２―フエニルアセトフエノ
ン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、２―エチルアントラキノン、１―クロロアン
トラキノン、２―クロロアントラキノン等が挙げ
られる。中でも特にアントラキノン系化合物が紫
外線に対する活性が高いばかりでなく、高性能な
インキ皮膜を得るようにすることができるため好
ましい。 成分(C)の配合量は成分(A)ないし(C)の総量100重
量部に対して0.5〜15重量部が好ましい。 成分(A)〜(C)を主成分とする本発明の紫外線硬化
型インキ組成物には、更に耐熱性、耐溶剤性、硬
度、付着性、可撓性、耐食性等をバランスさせる
目的で、公知のエポキシアクリレート、ポリウレ
タンアクリレート、ポリエステルアクリレート及
び飽和重合体を混合することも行われる。飽和重
合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合
体、ポリエステル等がある。更にスクリーンイン
キとしての印刷適性を向上させるためや着色のた
めに、通常の充填材、消泡剤、レベリング剤、曳
糸性防止剤、染料、顔料などを混合することも行
われる。 本発明の紫外線硬化型インキ組成物の硬化に用
いられる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、キセノンランプ、アーク灯、ガリウムランプ
等、放射波長が200〜450ｍμのランプが有効であ
る。更に、本発明のインキ組成物は深部の硬化を
良好とするため、紫外線を照射した後、加温する
ことにより深部硬化性を改善することも可能であ
る。 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、ベースレジンとして含有す
るポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る
ためにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
と反応させるポリイソシアネートとしてノボラツ
ク構造のポリイソシアネート化合物を用いている
ことにより、基材への密着性及び柔軟性が良好で
かつ硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、耐熱性
が良好なインキ皮膜を与えることができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部の意味である。 （実施例 １〜５） 一般式（）で示されるポリイソシアネート化
合物としてミリオネートMR―400（日本ポリウレ
タン工業〓製）450部と、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとして２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート400部とを反応させ、ポリウレタ
ンポリアクリレート（PUA―１）を得た。この
ポリウレタンポリアクリレート（PUA―１）に、
表１に示すような割合でラジカル重合性低分子量
化合物及び光重合開始剤を加え、さらに体質顔料
（ミストロンペーパータルク；土屋カオリン〓製）
及び着色顔料（フタロシアニングリーンＳ：大日
本インキ化学工業〓製）を加え、３本ロールを通
して混練し、紫外線硬化型インキUVS―１〜
UVS―５を得た。このインキを銅張板上に15μの
厚さに塗布し、高圧水銀灯（80W／cm）３灯で約
20cmの距離から10秒間照射した。得られたインキ
皮膜の性能を表２に示す。 （実施例 ６） ポリイソシアネート化合物として、ミリオネー
トMR―400の代わりにミリオネートMR―200
（日本ポリウレタン工業〓製）を用いた以外は実
施例１におけるPUA―１と同様にしてポリウレ
タンポリアクリレートPUA―２を得た。実施例
１の中のPUA―１をPUA―２に変更した以外
は、実施例１と全く同様にしてインキ（UVS―
６）を作製し（表１参照）、硬化を行い、インキ
皮膜を得た。得られたインキ皮膜の性能を表２に
示す。

【表】 （比較例 １） デスモジユールＨ（住友バイエルウレタン〓
製：ヘキサメチレン１，６―ジイソシアネート）
500部と２―ヒドロキシエチルアクリレート700部
とを反応させてポリウレタンポリアクリレート
（PUA―３）を得た。実施例１中のPUA―１を
PUA―３に変更した以外は、実施例１と全く同
様にしてインキ（UVS―７）を作成し硬化を行
い、インキ皮膜を得た。得られたインキ皮膜の性
能を表２に示す。 （比較例 ２） エピコート＃828（油化シエル〓製：エピビスタ
イプエポキシ）500部とアクリル酸200部とを反応
させてエポキシアクリート（PEA―１）を得た。
実施例１中のPUA―１をPEA―１に変更した以
外は実施例１と全く同様にしてインキ（UVS―
８）を作成し硬化を行い、インキ皮膜を得た。得
られたインキ皮膜の性能を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分として、 (A) 一般式 （式中R₁は水素原子又はメチル基であり、
   ｎは１〜20までの整数である。） で示されるポリイソシアネート化合物とヒドロキ
   シル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて
   得られ、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イル基及び２個以上のウレタン結合を有するポリ
   ウレタンポリ（メタ）アクリレート、 (B) ラジカル重合性低分子量化合物及び (C) 光重合開始剤 を含有することを特徴とする紫外線硬化型インキ
   組成物。 ２ ポリイソシアネート化合物が一般式 （式中、n′は１〜５の整数である。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の紫外線硬化型インキ組成物。 ３ ラジカル重合性低分子量化合物が含リンビニ
   ルモノマーを含む特許請求の範囲第１項記載の紫
   外線硬化型インキ組成物。 ４ 光重合開始剤がアントラキノン系化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型イン
   キ組成物。