JPH01308406A - 変性ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ジヒドロシンクロペンタジエン共重合体
樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、軟化点が高く
かつ低溶融粘度の変性ジヒドロシンクロペンタジエン共
重合体樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤、塗料、イ
ンキ、トラフィックペイントなどの分野において、粘着
剤原料を含めたタッキファイヤ−（粘着性付与剤）とし
てロジン系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などが
使用できることが知られている。これらの中では、ロジ
ン系樹脂が最も賞月されているが、この樹脂は原料を天
然物に依存しているために、近年の著しい需要の伸びに
対処できない。そこで、最近では、それを代替すべく種
々の石油系炭化水素樹脂の開発が進められ、その一つと
して１，３−ペンタジェン、イソプレン、２−メチル−
２−ブテンなとのＣ６系留分をフリーデルクラフッ触媒
などにより重合して得られる炭化水素樹脂などが用いら
れるようになってきている。

更には米国特許公報３，３１０，５１７号公報にはシン
クロペンタジエンを熱重合法で重合させた樹脂、特公昭
４９−２３４４号公報には、ジシクロペンタ、ジエンと
芳香族アルケンを共重合させた樹脂も提案されている。

ところで、最近のホットメルト粘着剤においては１作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
またトラフィックペイントにおいても、交通量の増大に
伴う作業速度の向上、乾燥速度の向上などの施工性改善
への要求の高まりなどから、低溶融粘度型の粘着付与剤
の必要性がさけばれている。しかしながら、前述のＣｓ
系炭化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴って耐熱性も劣るよ
うになり、また耐熱性の向上を図ると高溶融粘度となり
、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化点）を有する炭化水
素樹脂は得られていなかった。

またゴムの分野においては、タイヤトレッドの耐カット
性を向上させるため、例えば特公昭４８−３８６１５号
公報には、ＳＢＨにシクロペンタジェン又はシンクロペ
ンタジエンを主体とする石油樹脂を配合する方法が提案
されている。

しかし、この方法では引裂き強度は向上するものの、ス
コーチタイムが短くなり１作業性が悪くなるうえ、引張
り伸びも減少するという欠点があった・ 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の共
重合体樹脂について鋭意検討した結果、ジヒドロシンク
ロペンタジエン類、シンクロペンタジエン類およびイン
デン類を特定割合で含む共重合体樹脂を、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性した変性共重合体樹脂が、
前記の諸要求を満足し、タッキファイヤ−、トラフィッ
クペイント用配合物、インキ用配合物、成形ゴム配合物
などとして優れていることを発見し、ここに本発明を完
成させることができた。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち１本発明は、ジヒドロシンクロペンタジエン類
（Ａ）、シンクロペンタジエン類（Ｂ）およびインデン
類（Ｃ）から実質的になる共重合体であって、（Ａ）の
単位が８０ないし２モル％、（Ｂ）の単位が０ないし９
０モル％および（Ｃ）の単位が１０ないし９０モル％の
範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂に、不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分をグラフト共重合させ
ることを特徴とする変性ジヒドロシンクロペンタジエン
共重合体樹脂の製造方法である。

本発明に使用されるジヒドロシンクロペンタジエン類（
Ａ）には９，１０−ジヒドロシンクロペンタジエンおよ
び１．２−ジヒドロシンクロペンタジエンが含まれる。

このうち、９，１０−ジヒドロシンクロペンタジエンは
公知の方法、例えば特公昭４７−１１８１８号公報に記
載されているようにシンクロペンタジエン類を選択的に
水素添加して得ることができる。

これらの９，１０−ジヒドロシンクロペンタジエン類と
しては、例えば、９−メチル−９，ｌＯ−ジヒドロシン
クロペンタジエン、３，９−ジメチル−９，１０−ジヒ
ドロシンクロペンタジエン、１．９−ジメチル−９，１
０−ジヒドロシンクロペンタジエン、　１．１０−ジメ
チル−９，１０−ジヒドロシンクロペンタジエン、１，
６−シメチルー９．１０−ジヒドロシンクロペンタジエ
ンなどがあげられる。

本発明に用いられる９、１０−ジヒドロシンクロペンタ
ジエン類は、実質的に純粋なものが用いられることは当
然であるが、これらの重合成分中に約６０重量％以上の
純度を有していれば、この他にもシクロペンテン、■、
２−ジヒドロシンクロペンタジエン、シクロペンタジェ
ンオリゴマー（三量体以上）の部分水素化物、イソプレ
ンーシクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの
部分水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、ま
た非重合性成分であるテトラヒドロシンクロペンタジエ
ンまたはその誘導体などを含んでいてもよい、ただし、
生成炭化水素横腹の色相を悪化させ、またゲルの生成を
伴うことがあるので、シクロペンタジェン、シンクロペ
ンタジエン、３量体以上のシクロペンタジェンオリゴマ
ーとその誘導体などは、この重合成分中１０重量％以下
のものを用いることが望ましい。

また本発明に使用される１、２−ジヒドロシンクロペン
タジエン類は公知の方法１例えばＵＳＰ４．１３９，５
６９に記載されているようにシクロペンテン類とシクロ
ペンタジェン類とのディールス・アルダ−反応で得られ
る。これらの１，２−ジヒドロシンクロペンタジエン類
としては１例えば１−メチル−１，２−ジヒドロシンク
ロペンタジエン、９−メチル−１，２−ジヒドロシンク
ロペンタジエン、２．６−シメチルー１，２−ジヒドロ
シンクロペンタジエン、ｌ−メチル−９−エチル−？１
．２−ジヒドロシンクロペンタジエンなどがあげられる
。

本発明に用いられる１、２−ジヒドロシンクロペンタジ
エン類は実質的に純粋なものが用いられることは当然で
あるが、これらの重合成分中に６０重量％以上の純度を
有していれば、この他にもシクロペンテン、シンクロペ
ンタジエン、シクロペンタジェンオリゴマー（三量体以
上）、イソプレンーシクロペンタジエンコダイマーまた
はオリゴマーを含んでいてもよい。

１．２−ジヒドロシンクロペンタジエン類と９．１０−
ジヒドロシンクロペンタジエン類は各単独で使用しても
よいし、混合して使用することもできる。

次に、本発明の変性共重合体樹脂の原料として使用され
るシンクロペンタジエン類（Ｂ）としては、シンクロペ
ンタジエン、メチルシンクロペンタジエン、ジメチルシ
ンクロペンタジエンなどのシンクロペンタジエン誘導体
があげられる。これらのシンクロペンタジエン類成分の
１種あるいは２種以上の混合物が使用され、これらのシ
ンクロペンタジエン類成分を含有する混合留分を使用す
ることもできる。これらのシンクロペンタジエン類成分
のうちでは、シンクロペンタジエンあるいはシンクロペ
ンタジエンを含有する混合留分を本発明の方法に使用す
ることが好ましい。

これらのシンクロペンタジエン類はシクロペンタジェン
類を公知の方法、即ちディールス・アルダ−反応によっ
て容易に得ることが出来るものであり、説明を要するま
でもない。

更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用されるイン
デン類（Ｃ）は１通常コークス炉より発生するコールタ
ールおよびコークス炉ガスより回収された軽油よりつく
られるソルベントナフサ留分中に、あるいは石油の改質
あるいは分解の際副生する分解油中に含まれている。こ
れらより得られるインデン類には、通常値の重合成分、
例えばクマロン、スチレン、　α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発明
の効果を阻害しない範囲内でインデン類に含まれていて
も差し支えない。

インデン類には、インデン、ｌ−メチルインデン。

２−メチルインデン、３−メチルインデン、４−メチル
インデン、５−メチルインデン、６−メチルインデン、
７−メチルインデン、２，５−ジメチルインデン、３，
４−ジメチルインデンなど各種アルキル置換インデンが
含まれる。

本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分（Ａ）の
反応性が成分（Ｂ）、（Ｃ）の反応性に比べ低いので、
単量体混合物中の（Ａ）の割合は得ようとする共重合体
中の（Ａ）の単位より多くなるようにする必要がある。

成分（Ａ）は二重結合の位置によって反応性が異なって
おり、（Ａ）が９．ｌＯ−ジヒドロシンクロペンタジエ
ン類の場合、単量体混合物中の（Ａ）の割合は重合条件
にもよるが、通常得ようとする共重合体中の（Ａ）の単
位の約２倍以上とすることが好ましく、　また（Ａ）が
１，２−ジヒドロシンクロペンタジエン類の場合のそれ
は約１．２倍以上とするなどが好ましい。

共重合させるには、成分（Ａ）　、　ＣＢ）　、　（Ｃ
）の所定割合の単量体混合物に触媒を加え、所定温度に
て所定時間反応すればよい、共重合触媒としてはカチオ
ン性触媒が用いられる。カチオン性重合触媒には、例え
ば石油学会誌第１６巻第１０号第８６５〜８６７頁（１
９７３）記載のカチオン性触媒、具体的にはＡｌ２ＣＱ
、、ＡｌＢｒ、、ＢＦ３．５ｒＣ（１，、ＦｅＣＱ、、
ＡＱＲＣＱ、　（Ｒ：アルキル基）などがあり、　これ
らの中では共重合体樹脂の収率が高く、色相が良く、軟
化点の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特にＡＱ
Ｃ（１，、Ａｌ１Ｂｒ、などが優れている。

以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共単量体の
組合せ１重合温度１重合時間などによつても異なるが、
一般に単量体に対して０．０１〜ｌＯモル％である０重
合溶媒は、用いてもあるいは用いなくてもよいが、すべ
ての触媒系に対し、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの炭化水素溶媒の使用が可能である。こ
の他にジクロルメタン、エチルクロリド、１，２−ジク
ロルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒が使用
できる。

重合温度としては、マイナス数１０℃〜１５０℃の範囲
が選択でき、また重合時間としては、１７２〜１０時間
の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下とい
う条件が一般に用いられる。共重合反応終了後は、常法
に従って残存する触媒を処理し、未反応成分と反応溶媒
とを蒸留あるいは共重合体樹脂の貧溶媒中に加えること
などによって除去し、目的とする共重合体樹脂を得るこ
とができる。

得られる共重合体樹脂は、成分（Ａ）の単位が８０ない
し２モル％であることが必要であり、好ましくは７０な
いし４モル％、特に好ましくは６０ないし５モル％であ
り、成分（Ｂ）の単位がＯないし９０モル％であること
が必要であり、好ましくはＯないし８０モル％、特に好
ましくは５ないし７０モル％。

成分（Ｃ）の単位が１０ないし６０モル％であることが
必要であり、好ましくは１５ないし８５モル％、特に好
ましくは２０ないし８０モル％であり、一般に６０ない
し１８０℃、好ましくは７０ないし１７０℃の軟化点（
ＪＩＳ　Ｋ−２５３１による環球法）、ｌＯないし１０
０００　ｃＰＳ、好ましくは１０ないし１０００ｃＰｓ
の溶融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度２００℃）、３
００ないし３０００の範囲内、好ましくは３００ないし
２０００の数平均分子量ＣＧＰＣ法（ポリスチレン換算
法）〕および２０ないし９０、好ましくは２５ないし８
５の臭素価を有している。

共重合体樹脂中の（Ａ）成分の単位が２モル％未満の場
合、得られる樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が
低くなり、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なり、タッキファイヤ−等として用いるには、満足な作
業性と性能のバランスが得られない。逆に８０モル％を
越えると、ジヒドロシンクロペンタジエンの構造に起因
して、単独重合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を
異常に高くすることなどが必要となり、製造上の困難性
を増すばかりでなく、品質的にも分子量を増加させ難い
ので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安定性も悪いとい
った問題を生ずるようになる。

また共重合体樹脂中の（Ｂ）成分の単位が９０モル％を
越えると重合でゲルが副生じたり、共重合体の分子量分
布が広くなって溶融粘度が高くなり、各種ポリマーへの
相溶性が低くなる。

これに対して、本発明で規定された割合の各重合単位の
範囲内、特にその好ましい範囲内では、軟化点の割に溶
融粘度が低く、色相、耐熱性共にすぐれた共重合体樹脂
が得られ、しかもジヒドロシンクロペンタジエン類を単
独重合するときよりも、触媒の使用量が少なくてすむ。

この好ましい範囲以外の規定された単位の共重合体は、
好ましい範囲の単位を有する共重合体樹脂中の性能は示
さないが、ジヒドロシンクロペンタジエン類の単独樹脂
や９．１０−ジヒドロシンクロペンタジエン類の単位を
有しない同種の樹脂として比較して、軟化点の割に溶融
粘度が低く、他の重合体との相溶性などの改善効果が認
められる。

共重合体中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の単位の
割合を上記範囲にコントロールする方法は、通常（Ａ）
、（Ｂ）、　（Ｃ）のフィード量比を変えることによっ
て行うことができる。

共重合体樹脂の軟化点と分子量は通常重合温度を低くす
ることで高くできる。

また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を低くする
ことにより引き下げることができる。樹脂の色相は重合
温度を低くすることおよび触媒濃度を小さくすることで
良くすることができる。

本発明にかかる共重合体樹脂を不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性させるには、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカル
ボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１．２−ジカル
ボン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、
無水２−ノルボルネン−５゜６−ジカルボン酸、無水テ
トラヒドロフタル酸などの該不飽和ジカルボン酸の酸無
水物、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル
、イタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸
ジメチル、グルタコン酸ジメチルなどの不飽和ジカルボ
ン酸のエステルが好適であるが、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽
和モノカルボン酸またはそのエステルをも用いることが
できる。グラフト共重合変性成分のうちでは、α、β−
不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物であることが好
ましく、とくにマレイン酸または無水マレイン酸である
ことが好ましい。

変性共重合体樹脂は、本発明にかかる共重合体樹脂とグ
ラフト共重合変性成分として例示した前記不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物またはそのエステルとを、加熱下に
反応させることにより得られる。このグラフト共重合反
応は、該共重合体樹脂１００重量部に対して通常約０．
０１ないし約２０重斌部、好ましくはＯｏｌないし５重
量部の前記グラフト共重合変性成分を加熱することによ
り実施される。グラフト共重合反応の際の温度は通常１
４０ないし２５０℃、好ましくは１６０ないし２２０℃
の範囲であり、また反応を促進させるために通常のラジ
カル重合開始剤の存在下に反応を行うことも可能である
０反応終了後の混合物中に未反応の前記グラフト共重合
変性成分が存在する場合には、これを留去、その他の常
法によって除去することが望ましい。また、グラフト共
重合反応は必要に応じて脂肪族系炭化水素溶媒または芳
香族系炭化水素溶媒の存在下に実施することもできる。

本発明にかかる共重合体樹脂を変性した変性共重合体樹
脂を後述するトラフィックペイントに使用する場合の好
ましい変性程度はケン価０．２ないし６０、とくに好ま
しくは０．５ないし３０であり、軟化点は６０〜１８０
℃で、とくに好ましくは７０〜１４０℃であり、２００
℃で測定した溶融粘度は１０〜ｔｏｏｏ。

ｃＰｓで、とくに好ましくはｌＯ〜５００ｃＰｓである
１色相（ガードナー）は１８以下、好ましくは１６以下
である。変性の程度は使用する不飽和カルボン酸の量。

ラジカル開始剤の種類と量、反応温度、反応時間でコン
トロール可能であるが、不飽和カルボン酸のフィード量
でコントロールすることが好ましい。

軟化点、溶融粘度および色相をできるだけ原料樹脂の値
に維持するためには、反応温度を２２０℃以下に保ち１
反応時間は必要最少限度に留めるべきである。

本発明に係る変性共重合体樹脂は、ホットメルト粘着剤
や感圧接着剤などのタッキファイヤ−（粘着性付与剤）
として優れた性質を有する。

接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸ビニル共
重合体などの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に応じ
てワックスおよびその他の添加剤を配合したホットメル
ト接着剤と、天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂に粘着
付与剤ならびに必要に応じて溶剤およびその他の添加剤
を配合した感圧接着剤とがある。前者のホットメルト接
着剤は一般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、
コーティング加工等の分野において接着剤あるいは塗工
剤として使用されている。また、後者の感圧接着剤は一
般に紙、布地、プラスチックフィルムなどの基材にコー
ティングされて粘着テープやラベルなどの用途に供され
ている。これらの接着剤組成物にはいずれの場合にも基
体樹脂に粘着付与剤が配合される。とくにホットメルト
接着剤の場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体など
の基体樹脂およびワックスとの相溶性、接着性、溶融粘
度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定性、色相
などの良いことが要求される。

一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも。

天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が優れて
いること、溶剤への溶解性が良好であること、化学的に
安定であり耐候性に優れていること。

色相が良好であること、臭気が強くないことなどの性質
を併せ持つことが要求されている。

本発明に係る変性共重合体樹脂がタッキファイヤーとし
て感圧接着剤に使用される場合には、基体樹脂として具
体的には、たとえば、天然ゴム、スチレン・ブタジェン
共重合ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイ
ソブチレン、ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン
・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合ゴム、スチレン・ブタジェン・スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体等のゴム状重合体が使用される。

またホットメルト接着剤として使用される場合には、基
体樹脂として具体的には、たとえば、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが
使用される。

ホットメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂として
エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することがとくに
好ましい。

本発明に係る変性共重合体樹脂を粘着付与剤に用いる場
合の基体樹脂との配合割合は、ホットメルト接着剤組成
物および感圧接着剤組成物によって多少異なる。ホット
メルト接着剤組成物の場合には、粘着付与剤の配合割合
は基体樹脂１００重量部に対して通常２０ないし３００
重量部、好ましくは３０ないし２００重量部の範囲であ
り、感圧接着剤の場合には基体樹脂１００重量部に対し
て通常２０ないし２００重量部、好ましくは３０ないし
１５０重量部の範囲である。

本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接着剤組成
物には粘着付与剤および基体樹脂の必須成分の他に、必
要に応じて種々の添加剤が配合される。たとえば、ホッ
トメルト接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレートなどの可塑剤、融点が４０ない
し６５℃程度の石油系のパラフィンワックス、ポリオレ
フィン系ワックス、マイクロワックスなどのワックス類
、フェノール系またはビスフェノール系の有機化合物、
金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。また、感圧接
着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、マシーンオイル、プロセスオイル、ポリ
ブテンなどの可塑剤、炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チ
タン、シリカなどの充填剤、アミン系、ケトン−アミン
系、フェノール系などの老化防止剤、安定剤などがあげ
られる。

これらの添加剤の配合割合は任意適宜泄である。

本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接着剤組成
物を調製する方法は、ホットメルト接着剤組成物の場合
と感圧接着剤の場合とで異なる。

ホットメルト接着剤組成物を調製する方法としては、粘
着付与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂および必要に応
じて前述の種々の添加剤からなる混合物を加熱溶融下に
攪拌して均一な溶融液を調製し、これを用途に応じて粒
状、フレーク状、ペレット状、棒状などに冷却下に成形
する。このホットメルト接着剤組成物は再び溶融して接
着ないし塗工の用途に供される。たとえば、接着の用途
に供する場合に、成形品のコーナー接着では棒状の配合
体を溶接ガンに充填するなどして使用される。

一方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付与剤
としての本発明にかかる変性共重合体樹脂、前記基体樹
脂および必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混合
物をロール上で混練するかあるいは適当な溶媒中で溶解
させるなどの通常の方法によって調製することができる
。

本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接着剤組成
物のうちでホットメルト接着剤組成物を接着剤または塗
工剤として使用すると、これらの樹脂は基体樹脂との相
溶性に優れ、耐熱安定性に優れているので、均一なホッ
トメルト接着剤組成物が得られ、このホットメルト接着
剤組成物は耐熱安定性に優れ、しかもホットメルト接着
剤組成物調製時ならびに使用時の臭気が少ないという利
点がある。また、本発明の変性共重合体樹脂を感圧接着
剤組成物に使用しても、粘着付与剤の変性共重合体樹脂
は前述の特徴の他にも耐候性に優れているので、均一な
感圧接着剤組成物が得られ。

この感圧接着剤組成物は耐候性に優れ、しかも臭気が少
ないという利点を有している。

次に本発明の変性共重合体樹脂は、成形ゴム用配合剤と
して使用することができる。

本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとしては、天然
ゴム、ポリブタジェンゴム、ＳＢＲ，イソプレンゴム、
ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ、クロロスルホン化ポリエ
チレンなどがあげられるが、とくにＳＢＲが好んで用い
られる。

本発明の変性共重合体樹脂のこれらのゴムへの配合割合
は、ゴムの種類、添加の目的、加工方法による加工性の
点から異なるが２通常ゴム１００重量部に対し５ないし
４０重量部、好ましくは５ないし２０重量部である。

本発明の変性共重合体樹脂が配合されるゴムには、一般
にゴムの配合に用いられる種々の配合薬品がそのまま使
用できる。すなわち、ステアリン酸、亜鉛華、カーボン
ブラック、プロセスオイル、イオウ、過酸化物などの加
硫剤、加硫促進剤、劣化防止剤、各種可塑剤１発泡剤、
ｌｌ燃剤などを配合することができる。

本発明の変性共重合体樹脂をゴムの配合剤として用いる
ことにより、ゴム製品の引張り伸びを減少させることな
しに引裂強度が向上し、スコーチタイムも短くならない
ので、加工時の作業性にも支障をきたさない。

上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と本発明の
樹脂との反応によるものと推定される。

本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タイヤトレ
ッドや他のゴム製品の耐カツト性向上に適している。

さらに本発明にかかる変性共重合体樹脂は、高軟化点で
しかも低溶融粘度であり、タック、接着力、凝集力など
の点で優れているため、タッキファイヤ−や塗料用配合
剤、印刷インキ用樹脂原料として用いられるほか、接着
力や凝集力向上のための反応剤としても使用することが
できる。

本発明にかかる共重合体樹脂に不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト共重合させて変性した変性共重合
体樹脂は、熱溶融型トラフィックペイント用粘結付与剤
に用いると、上記性質のほかに色相、耐熱安定性、耐候
安定性、充填剤沈降性、施工性、耐汚染性、圧縮強度お
よび耐ヘアークラック性などに優れた性能を示す。とく
に本発明の変性共重合体樹脂は溶融時に低粘度を示すの
で、施工性が著しく向上する。

次に、変性共重合体樹脂を粘結付与剤として配合した熱
溶融型トラフィックペイント用組成物について説明する
。この熱溶融型トラフィックペイント用組成物には前記
変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤（ａ）の他に１通
常は、チタン白、亜鉛華、黄鉛、ベンガラ、フタロシア
ニングリーンなどの顔料（ｂ）；炭酸カルシウム、珪砂
、寒水砂。

タルク、硫酸カルシウムなどの充填剤（Ｃ）；ガラスピ
ーズまたはカットガラスなどの光反射性物質あるいは滑
り防止性物質（ｄ）などが配合され、その他に必要に応
じて、マレイン化ロジンなとのロジン変性物、アルキッ
ド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのような前記
の変性共重合体樹脂（ａ）以外の粘結付与剤（ｅ）；合
成ワックス、パラフィンワックス、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、流動パラフィン、塩化ジフェ
ニル、アルキッド系樹脂、鉱物油などの可塑剤（ｆ）；
耐熱安定剤（ｇ）；耐候安定剤（ｈ）などが配合される
。

本発明の変性共重合体樹脂を熱溶融型トラフィックペイ
ント用組成物に配合する場合の配合割合は、前記の変性
共重合体樹脂からなる粘結付与剤（ａ）１００重景部に
対して、顔料（ｂ）は２ないし２００重量部の範囲、充
填剤（ｃ）は５０ないし１０００重量部の範囲、光反射
性物質あるいは滑り防止性物質（ｄ）は３０ないし２０
０重量部の範囲、変性共重合体樹脂以外の粘結付与剤（
、）は１０ないし１０００重量部の範囲である。その他
の可塑剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）および耐候安定剤（
ｈ）については必要に応じて適宜量が配合される。

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物には、その組成物中に含有される
成分によって、たとえば次の種類のものがある。すなわ
ち、変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤（ａ）、顔料
（ｂ）および充填剤（ｃ）を含有する熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物；変性共重合体樹脂からなる粘結
付与剤（ａ）、顔料（ｂ）、充填剤（ｃ）および光反射
性物質あるいは滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融
型トラフィックペイント用組成物；変性共重合体樹脂か
らなる粘結付与剤（ａ）、顔料（ｂ）および光反射性物
質あるいは滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融型ト
ラフィックペイント用組成物などを例示することができ
る。これらのいずれの熱溶融型トラフィックペイント用
組成物にも、必要に応じて本発明の変性共重合体樹脂か
らなる粘結付与剤（ａ）以外の粘結付与剤（ｅ）、可塑
剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）あるいは耐候安定剤（ｈ）
をそれぞれ適宜量配合することができる。

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物を調製する方法としては、変性共
重合体樹脂からなる粘結付与剤を溶融状態で攪拌しなが
ら顔料、充填剤、光反射性物質あるいは滑り防止性物質
および必要に応じてその他の成分を配合する方法、ある
いは全成分を混合した後に溶融させる方法などをあげる
ことができる。

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物は通常の熱溶融型トラフィックペ
イント塗装施工機によって容易に施工することができる
。

以上に詳述したように、本発明の変性共重合体樹脂を使
用した熱溶融型トラフィックペイント用組成物は、充填
剤の沈降性および耐熱安定性などの組成物の物性に優れ
、得られた塗膜の耐候性、耐汚染性、圧縮強度が改善さ
れ、かつヘアークラックの発生が抑制されるなど塗膜の
物性が改善されるほか、溶融時の粘度が低いため施工性
が向上するという特徴を有している。

また本発明にかかる変性共重合体樹脂は、印刷インキ用
樹脂の原料として用いることができる。

印刷インキ用樹脂の原料として変性共重合体樹脂を用い
る場合、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体の未変性
樹脂への付加量は通常工ないし２０重量％である。付加
量が１重量％よりも少ない場合には最終的に得られる印
刷インキ用樹脂の乾燥性および光沢が十分でなく、また
２０重鴬％よりも多い場合には、印刷インキに使用され
る脂肪族炭化水素への溶解性が低下する。

上記変性共重合体樹脂から印刷インキ用樹脂を製造する
には、変性共重合体樹脂にさらにアミノ基を有する化合
物等又は多価アルコールを反応させてもよい。

この場合に使用されるアミノ基を有する化合物としては
、炭素数１ないし１０の脂肪族、脂環族および芳香族の
１級および／または２級のモノアミンあるいはポリアミ
ン、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、
ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ナフチルアミン、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジア
ミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミンである
。また、エタノールアミン。

ジェタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、
モルホリン、６−アミノカプロニトリルなどのようにア
ミノ基の外に他の官能基を有する化合物も使用できる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加した樹脂とア
ミノ化合物との反応は、無溶媒あるいは反応に対して不
活性な溶媒中、大気圧以下または大気圧以上の圧力下に
、５０ないし３００℃の温度で５分ないし５時間行う。

アミノ化合物の添加量は、樹脂中のカルボキシル基また
は酸無水物基の０．１当量以上が消滅するように調節さ
れる。

また多価アルコールは、たとえば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン
、ペンタエリスリトールなどの炭素数２ないし６の多価
アルコールの化合物があげられる。これらの多価アルコ
ールのうちではジエチレングリコールを使用することが
好ましい。前記不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性した共重合体樹脂をこれらの多価アルコールでエステ
ル化する方法としては、不飽和カルボン酸変性共重合体
樹脂と、多価アルコールを無溶媒あるいは炭化水素化合
物などの反応に対して不活性な溶媒中で、１００ないし
３００℃で、通常０．０１時間以上、好ましくは０．５
ないし５時間加熱しておこなう。この際、硫酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、金属ハロゲン化物などの一般的なエ
ステル化触媒を添加してもよい。この場合、不飽和カル
ボン酸変性共重合体樹脂を上記多価アルコールでエステ
ル化する際に、該不飽和カルボン酸変性共重合体樹脂中
に含まれるカルボキシル基のエステル化率を０．１ない
し１０％にすることが好ましく、　とくにエステル化率
を１ないし５％未満の範囲にすることがとくに好ましい
。前記不飽和カルボン酸変性共重合体樹脂中に含まれる
カルボキシル基のエステル化率が１０％より大きくなる
と、印刷インキ用樹脂として使用した場合に脂肪族炭化
水素溶媒への溶解性、印刷インキの流動性および印刷面
の光沢や色相が劣るようになり、エステル化率が０．１
％より小さくなると印刷インキの流動性および印刷面の
光沢や色相が劣るようになる。ここで共重合体樹脂の変
性に不飽和カルボン酸として無水マレイン酸や無水シト
ラコン酸などの不飽和カルボン酸の無水物を使用した場
合には、前記不飽和カルボン酸変性共重合体樹脂中に含
まれるカルボキシル基としては、１個の酸無水物基は２
個のカルボキシル基として計算するものとする。

前記方法で得られ、印刷インキに配合される印刷インキ
用変性樹脂は、従来合成されてきた樹脂に比較して、と
くに脂肪族系炭化水素への溶解性。

インキの流動性、インキ皮膜の乾燥性、色相および光沢
が著しく優れ、印刷時にインキ飛沫の発生が少ない点に
特徴がある。

また、上記印刷インキ用変性樹脂を用いた印刷インキに
配合される顔料は、従来から印刷インキに配合されてい
る通常の顔料ならばいかなるものでも使用することがで
きる。また、顔料の配合割合も従来から印刷インキに配
合されている任意の割合である。

またこの場合に印刷インキに配合される溶剤は、従来か
ら印刷インキに配合されている通常の溶剤ならばいかな
る溶剤でも使用することができる。

上記印刷インキ用変性樹脂を用いた印刷インキは、前述
のごとく印刷インキ用変性樹脂、顔料および溶剤の必須
の三成分の他に、必要に応じて助剤、乾性油などの成分
を配合することもできる。

また、上記印刷インキ用変性樹脂に必要に応じて他の樹
脂、たとえば、ロジン誘導体、フェノール樹脂、アルキ
ッド樹脂あるいは石油樹脂を混合して使用することも可
能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジヒドロシンクロペンタジエン類、シ
ンクロペンタジエン類およびインデン類を特定割合で含
む共重合体樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性したので、軟化点が高く、かつ低溶融粘度であり
、タッキファイヤ−、トラフィックペイント用配合物、
インキ配合物、成形ゴム配合物などに適した変性共重合
体樹脂が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施
例中、％は特に指示しない限り重量％である。

参考例Ａ ナフサ分解で得られるＣ６留分を１５０℃で３時間加熱
し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをシンクロ
ペンタジエンに変換した。次に、蒸留によって軽留分を
除くことにより、Ｃ５留分８．３％。

ベンゼン０．４％、シンクロペンタジエン７８．２％、
イソプレンーシクロペンタジエンコダイマ−５，６％、
シクロペンタジェンオリゴマー５．１％および不明成分
２．４％からなる組成の粗製シンクロペンタジエンを得
た。

金属製オートクレーブ中に、この粗製シンクロペンタジ
エン１００重量部（１５００ｇ）およびパラジウム系タ
ブレット状水添触媒（東洋シー、シー、アイ社製品Ｃ３
ｌ−ＩＡ）　４重量部を仕込み、反応温度５０℃、水素
圧１０ｋｇ／ａＪの条件下で、１２時間攪拌しながら水
素化反応を行った。ろ過して触媒を除き、蒸留して９，
１０−ジヒドロシンクロペンタジエン留分９４重量部を
得た。ガスクロマトグラフィーの分析結果は、ペンタン
類８．８％、９，１０−ジヒドロシンクロペンタジエン
７９．１％、シンクロペンタジエン０．１％以下、テト
ラヒドロシンクロペンタジエン１．４％および不明成分
６．１％の組成を示した。

参考例Ｂ ナフサ分解油をオルダーショー型４０段の蒸留塔で蒸留
し、沸点５０〜６５℃７１０ｍｍＨｇのインデン、メチ
ルインデン留分を得た。その組成はガスクロマトグラフ
ィ分析の結果法のとおりであった。

（％） スチレン　　　　　　　　　　０．２ α−メチルスチレン　　　　　０．９ ジシクロペンタジエン　　　５．０ ビニルトルエン　　　　　　　８．６ インデン　　　　　　　　　２９．５ メチルインデン　　　　　　１６．４ 重合成分合計　　　　　　６０．６ 製造例１ 攪拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけた１ａの４日
フラスコに、参考例Ａの９．１０−ジヒドロシンクロペ
ンタジエン含有留分１７０ｇ、および参考例Ｂのインデ
ン含有留分１９２ｇを加えた。これに窒素雰囲気下、攪
拌しながら三弗化硼素フェノール錯体触媒（三弗化硼素
含ｍ３０％）４．６ｇを注射器を用いて約２０分で滴下
した。６０℃を保つように冷却および加温した。２時間
重合のあと苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を分解し、水
洗および濃縮を行うことにより樹脂１２７ｇを得た。共
重合体樹脂の組成、樹脂特性、相溶性を表１に示す。

〔評価方法〕

１．相溶性 ０：透明、Δ：半透明、×：不透明 （１）天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴムとの相溶性 天然ゴム（Ｒ８Ｓ　＃１）、スチレン−ブタジェンゴム
（日本合成ゴム社製１５０２）をそれぞれトルエン１０
％溶液に調製しておき、エラストマーと等量の共重合体
樹脂を溶解させ。

これをポリエステルフィルム上に約８０μの厚さに塗布
して乾燥後の塗膜の透明性を評価した。

（２）エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロックコポリマーとの相溶性 これらのコポリマーと共重合体樹脂とを、等量宛１８０
℃の熱板上で混合し、これをポリエステルフィルム上に
約１ｍｍの厚さに塗布して、その塗膜の透明性を評価し
た。

使用したコポリマーは次のとおりである。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル１９％）
二三井ポリケミカル社製 エバフレックス４１０ 同上（酢酸ビニル２８％）二三井ポリケミカル社製エバ
フレックス２１０ スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー：
シェル化学社製カリフ レックスＴＲ１１０７ ２、共重合体樹脂中の９．１０−ジヒドロシンクロペン
タジエン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフィーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。

３、共重合体樹脂の特性 軟化点：　ＪＩＳ　Ｋ−２５３１（環球法）溶融粘度：
エミラー粘度計により２００℃で測定した。

色　　相：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００（ガードナー法）臭
素価：　ＪＩＳに−２４２１ 酸　　　価：　ＪＩＳ　Ｋ−５９０２ 数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）：Ｇ
ＰＣを使用し、ポリスチレン基準法 でＭｎおよびＭ　ｖ　／　Ｍ　ｎを計算した。

実施例１ 製造例１で得られた樹脂１００重量部に無水マレインＷ
ｉ２重量部を加え、窒素雰囲気で２００℃で２時間攪拌
して反応させた。未反応無水マレイン酸を蒸留して除去
し、変性樹脂を得た。軟化点９５℃、溶融粘度６５ｃＰ
、色相１２、酸価９．５、ケン化価１９．０であった。

実施例２．比較例１．２ 実施例１（実施例２）および製造例１（比較例１）で得
られた樹脂１００部（重量、以下同じ）に可塑剤（日本
サンオイル社製、サンセン４２４０／サンパー１５０　
：　１７／８３）　２４部、粗粉状炭酸カルシウム（日
東粉化社製窓水砂＃　３０）３００部、微粉状炭酸カル
シウム１６０部、ガラスピーズ（東芝バロティー二社製
ＧＢ−１５３７）１００部、耐熱黄鉛３６部を加え、２
００℃の油浴上で加熱混合し、トラフィックペイント組
成物を調製した。その性能を市販石油樹脂（比較例２）
を用いた場合と比較して表２に示す。

表２の結果から本発明に係るカルボン酸変性共重合体樹
脂は低粘度で流動性に優れ、圧縮強度が高く、耐候性に
優れることが判る。

〔評価方法〕

１．軟化点 ＪＩＳ　Ｋ−５６６５の方法による。

２、溶融粘度 エミラー粘度型回転粘度計を用い、剪断速度１７６７秒
で２００℃の溶融物について測定。

３、流動性 ２００℃の溶融物を攪拌し、金属製杓（３１■径、深さ
２４ｍｍ）でその一部をすばやくすくいとり。

平滑なアルミニウム板上に３０ｍｍの高さから流し落し
、板上で硬化した円板状物の長径と短径とを測定し、そ
の平均値をもって流動度とした。

４、圧縮強度 ＪＩＳ　Ｋ−５６６５の方法による。

５、耐候性 ＪＩＳ　Ｋ−５６６５の５〜６に記載された方法によっ
て試験片を作製する。次に試験片をサンシャインウェザ
−メータで６０時間促進劣化させ、促進前後の色差（Δ
Ｅ）をカラースタジオで求めた。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジヒドロジシクロペンタジエン類（Ａ）、シンク
   ロペンタジエン類（Ｂ）およびインデン類（Ｃ）から実
   質的になる共重合体であって、（Ａ）の単位が８０ない
   し２モル％、（Ｂ）の単位が０ないし９０モル％および
   （Ｃ）の単位が１０ないし９０モル％の範囲内の割合で
   共重合している共重合体樹脂に、不飽和カルボン酸また
   はその誘導体成分をグラフト共重合させることを特徴と
   する変性ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の
   製造方法。
2. （２）変性共重合体樹脂がタッキファイヤー、トラフィ
   ックペイント配合物、インキ配合物または成形ゴム配合
   物用のものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。