JPH01299832A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、更に
詳しくは有効滑剤成分として比表面積（ＢＥＴ法）が２
０ｒＩｔ／ｇ以上の多孔質中空有機粒子を含有し、平坦
で且つ耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフィルム
に関する。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、その優れた物理的および化学的特性の故に、磁気テ
ープ用、写真用、コンデンサー用。

包装用などのフィルムとして広く用いられている。

これらフィルムにおいては、その滑り性および耐削れ性
はフィルムの製造工程および各用途における加工工程の
作業性の良否、ざらにはその製品品質の良否を左右する
大きな要因となっている。特にポリエステルフィルム表
面に磁性層を塗布する時にコーティングロールとフィル
ム表面との摩擦および摩耗が極めて激しく、フィルム表
面へのしりおよび擦り傷が発生しやすい。また磁性層塗
布後のフィルムをスリットしてオーディオ、ビデオまた
はコンピューター用テープ等に加工した後でも、リール
やカセット等からの引き出し、巻き上げその他の操作の
際に、多くのガイド部、再生ヘッド等との間で摩耗が著
１ノく生じ、擦り傷、歪の発生、ざらにはポリエステル
フィルム表面の削れ等による白粉状物質を析出させる結
果、磁気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの大きな
原因となることが多い。

□　一般にフィルムの滑り性および耐削れ性の改良には
、フィルム表面に凹凸を付与することによりガイドロー
ル等との間の接触面積を減少せしめる方法が採用されて
おり、大別して（ｉ）フィルム原料に用いるポリエステ
ル中、に触媒残渣から不活性の微粒子を析出せしめる方
法と、（ｉｉ）不活性の無機微粒子を添加せしめる方法
が用いられている。これら原料ポリエステル中の微粒子
は、その大きざが大きい程、滑り性の改良効果が大であ
るのが一般的であるが、磁気テープ、特にビデオ用のご
とき精密用途には、その粒子が大きいこと自体がドロッ
プアウト等の欠点発生の原因ともなり１ｑるため、フィ
ルム表面の凹凸は出来るだけ微細である必要があり、相
反する特性を同時に満足すべき要求がなされているのが
現状である。

従来、フィルムの易滑性を向上させる方法として、フィ
ルム基質であるポリエステルに酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン等
の無機質粒子を添加する方法（例えば特開昭５４−５７
５６２号公報参照）又はポリエステルを製造する重合系
内で、カルシウム、リチウムあるいはリンを含む微粒子
を析出せしめる方法が提案されている（特公昭５２−３
２９１４号公報参照）。フィルム化した際、ポリエステ
ルに不活性の上記微粒子はフィルム表面に突起を生成し
、この突起はフィルムの滑り性を向上させる。

しかしながら、微粒子による突起によって、フィルムの
滑り性を改善する方法は、突起が一方ではフィルム表面
の平坦性を阻害することとなる本質的な問題点を孕んで
いる。

これらの相反する平坦性と易滑性とを解決せんとする試
みとして、比較的大粒径の微粒子と比較的小粒径の微粒
子との複合粒子系を利用する手段が提案されている。

米国特許筒３，８２１，１５６号明細書は０．５〜３０
μｍの炭酸カルシウム微粒子０．０２〜０．１重量％と
０．０１〜１．０μｍのシリカ又は水和アルミナシリケ
ート０、０１〜０．５重量％との組合せを開示している
。

米国特許３．８８４．８７０号明細書は約０．５〜３０
μｍの炭酸カルシウム、焼成ケイ酸アルミニウム、水和
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、リン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バ
リウム、マイカ、ケイソウ上等の不活性微粒子約０．０
０２〜０．０１８重旧％と、約ｏ、ｏｉ〜約１．０μｍ
のシリカ、炭酸カルシウム、焼成ケイ酸カルシウム、水
和ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミナ、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイソウ上等の不活性
微粒子約０．３〜２．５重量％との併用を開示している
。

米国特許筒３．９８０．６１１号明細書は粒径ｉ、ｏμ
ｍ以下、１〜２．５μｍおよび２．５μｍ以上の３種の
粒径グレードのリン酸カルシウム微粒子を組合せて仝ｆ
ｉ５０００　ｐｐｍ以下でポリエステルに添加すること
を開示している。

特公昭５５−４１６４８号公報（特開昭５３−７１１５
４号公報）は１．２〜２．５　μｍの微粒子０．２２〜
１．０重量％と１．８〜１０μｍの微粒子０．００３〜
０．２５重量％との組合せであって、該微粒子が周期律
表の第■、■およびＩＶ族の元素の酸化物又は無機塩で
あることを提案している。

特公昭５５−４０９２９号公報（特開昭５２−１１９０
８号公報）は３〜６μｍの不活性無機微粒子０．０１〜
０．０８重量％と１〜２，５μｍの不活性無機微粒子０
．０８〜０．３重量％との組合せであって、粒径の異な
るこれらの微粒子の全量が０．１〜０．４重量％であり
且つ小さい粒径の微粒子に対する大きい粒径の微粒子の
割合が０．１〜０．７である混合粒子を開示している。

特開昭５２−７８９５３号公報は１０〜１　、０００ｍ
、ｃｚ　ｍの不活性粒子０．０１〜０．５重量％を０．
５〜１５μｍの炭酸カルシウム０．１１〜０．５重量％
を含有する二軸配向ポリエステルフィルムを開示してい
る。特開昭５２−７８９５３号公報には、１０〜１，０
００ｍμの不活性粒子として炭酸カルシウム以外の種々
の無機質物質が一般記載の中に列記されている。しかし
ながら、この公報には通常１０〜１０００　ｍμの微粒
子として入手できるシリカあるいはクレーを無機質物質
として用いた具体例が開示されているにすぎない。

また、上記不活性微粒子を含有するポリエステルからな
るフィルムは、通常二軸延伸によって該微粒子とポリエ
ステルの境界に剥離が生じ、該微粒子の囲りにボイドが
形成されている。このボイドは、微粒子が大きいほど、
形状が板状より球状はど、また微粒子が単一粒子で変形
しにくいほど、゛そしてまた未延伸フィルムを延伸する
際に延伸面積倍率が大きいほど、また低温で行うほど大
きくなる。このボイドは、大きくなればなる程突起の形
状がゆるやかな形となり摩耗係数を高くすると共に繰り
返し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフィルムのボ
イド上の小さな傷（スクラッチ）によっても粒子の脱落
が起り、耐久性を低下させるとともに削れ粉発生の原因
となっている。不活性微粒子として炭酸カルシウム、酸
化チタン、カオリン等を添加することが従来から良く行
なわれているが、これら微粒子は大きなボイドを形成す
ることから上述の問題を内在しており、この改善も望ま
れている。

〈発明の目的〉 本発明者は、これら不都合を解消し、不活性微粒子周辺
のボイドが小さく且つフィルム表面が適度に粗れること
によってフィルムの滑り性と耐削れ性が向上し、しかも
各用途に適した表面性の二軸配向ポリエステルフィルム
を得るために鋭意検討の結果、本発明に至ったものであ
る。

従って、本発明の目的は、ボイドが小さく、フィルム表
面の粗れが均一で表面凹凸がそろっており、滑り性、耐
削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供す
ることにある。

〈発明の構成・効果〉 本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、第一に
、 （１）芳香族ポリエステル、及び （２）　（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比
が１．０〜１．２であり、 （ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率がｏ、　ｏ
ｏｉ〜０．９５であり、 Σ　（Ｄｘｉ／Ｄｉ　）３／ｎ　　−（Ａ）ｉ＝１ ここで、Ｄｘｉは個々の粒子の内径の面積円相光径（μ
ｍ）、 Ｄｉは個々の粒子の外径の面積円 相当径（μｍ） ｎは粒子の数 である、 （Ｃ）平均粒径がｏ、　ｏｉ〜５μｍであり、かつ（ｄ
）ＢＥＴ法による比表面積が２０尻／ｇ以上である 多孔質中空有機粒子ｏ、ｏｏｉ〜５重量％（芳香族ポリ
エステルに対し） の混合物から成る二軸配向ポリエステルフィルムによっ
て達成される。

ここで、多孔質中空有機粒子の最大径、最小径。

面積円相光径は、粒子表面に金薄膜層を蒸着したのち走
査型電子顕微鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像か
ら求め、平均粒径２粒径比を次式で求める。

平均粒径＝測定粒子の面積円相光径の総和／測定粒子数 粒径比＝測定粒子の平均最大径／該粒子の平均最小径 更に、多孔質中空有機粒子の内径及び外径の面積円相光
径は、第１図に示すようにミクロトームにて粒子の割断
超薄切片を調製したのち、透過型電子顕微鏡にて例えば
１万〜３万倍に拡大した像から求める。

本発明における芳香族ポリエステルとは芳香族ジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルである。かかる芳香族
ポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形
成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香
族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン ニルエーテルジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカル
ボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸。

アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂
肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール。

ヘキサメチレングリコール、デカメチ゛レンゲリコール
等の如き炭素数２〜１０のフルキレングリコールあるい
はシクロヘキサンジメタツールの如き脂環族ジオール等
を挙げることができる。

本発明において、芳香族ポリエステルとしては例えばア
ルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレ
ートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる
。

かかる芳香族ポリエステルのうちでも、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２。

６−ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボ
ン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸及び／又は２
，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成
分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合
体が好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテ
レフタル酸及び／又は２。

６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボ
ン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セパチ
ン酸等の如ぎ脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１
，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等である
ことができる。また、全グリコール成分の２０モル％以
下はエチレングリコール以外の上記グリコールであるこ
とができ、あるいは例えばハイドロキノン、レゾルシン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
の如き芳香族ジオール：１，４−ジヒドロキシメチルベ
ンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール：ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコー
ル（ポリオキシアルキレングリコール）等であることも
できる。

また、本発明で用いる芳香族ポリエステルには、例えば
ヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロ
キシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボ
ン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシ
カルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合或
いは結合するものも包含される。

ざらに本発明における芳香族ポリエステルには実質的に
線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以
下の吊で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロ
キシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリト
ール等を共重合したものをも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且つそれ自
体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエステルとしては、Ｏ−クロロフェノール中の
溶液として３５°Ｃで測定して求めた固有粘度が約０．
４〜約０．９のものが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはそのフィルム
表面に多数の微細な突起を有している。

それらの多数の微細な突起は本発明によればポリニスデ
ル中に分散して含有される多数の多孔質中空有機粒子に
由来する。

多孔質中空有機粒子を分散含有する芳香族ポリエステル
は、通常ポリエステルを形成するための反応時、例えば
エステル交換法による場合のエステル交換反応中あるい
は重縮合反応中の任意の時期、また直接重合法による場
合の任意の時期に、多孔質中空有機粒子（好ましくはグ
リコール中のスラリーとして）を反応系中に添加するこ
とにより製造することができる。好ましくは、重縮合反
応の初期例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に、
多孔質中空有機粒子を反応系中に添加するのが好ましい
。

本発明において多孔質中空粒子は、（ｉ）真球状に近い
形状、　（ｉｉ）殻壁に細孔を有した中空球、　（ｉｉ
）小さな粒径、Ｏｖ）狭い粒度分布、（■）大きな比表
面積及び（Ｖｉ）ポリエステルとの良好なる親和性の六
つの特性を持つことにより特徴づけられる。

即ち、本発明における多孔質中空有機粒子は最大径対最
小径の比で定義される粒径比が１．０〜１．２の範囲に
ある。好ましい粒径比は１．０〜１．１５の範囲にあり
、より好ましい粒径比は１．０〜１．１２の範囲にある
。

更に多孔質中空有機粒子は下記式（Ａ）で表わされる平
均中空率が０．００１〜０．９５の範囲におる。好まし
い平均中空率はｏ、　ｏｏｉ〜０．５１の範囲にあり、
更に好ましい平均中空率は０．００１〜０．１３の範囲
にある。

Σ　（Ｄｘｉ／Ｄｉ　）３／ｎ　　・＝（Ａ）ｉ・１ ここで、Ｄｘｉは個々の粒子の内径の面積内相当径（μ
ｍ）、 Ｄｉは個々の粒子の外径の面積内 相当径（μｍ） ｎは粒子の数 である、 この平均中空率がｏ、ｏｏｉ未満では粒子が中空多孔質
である効果が表われず、０．９５を超えると殻壁の厚さ
が不充分であり、フィルム製膜時に粒子の破壊を生じて
しまい好ましくない。

この中空粒子をスリットとして薄片を得、該薄片を模式
的に示したのが第１図である。第１図において、１は殻
壁、２は細孔、３は内部空洞、４は内径（ＤＸｉ）　、
　５は外径（Ｄｉ）である。

多孔質中空有機粒子の平均粒径は、ｏ、　ｏｉ〜５μｍ
１好ましくは０．０５〜２μｍである。この平均粒径が
０．０１μｍ未満では、滑り性や耐削れ性の向上効果が
不充分であり、好ましくない。また、平均粒径が５μｍ
を超えると、フィルム表面が粗れすぎて好ましくない。

また多孔質中空有機粒子は粒度分布がシャープであるこ
とが好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０
．５以下、更に好ましくは０．３以下、特に０．１２以
下でおることが好ましい。

この相対標準偏差は次式（Ｂ）で表わされる。

相対標準偏差＝ ここで、Ｄｉは個々の粒子の面積円相光径（μｍ）、 ｂは面積円相光径の平均値（μｍ）、 （＝Σ　Ｄｉ／ｎ） ｉ＝１ ｎは粒子の測定個数 である。

相対標準偏差が０．５以下の多孔質中空有機粒子を用い
ると、該粒子が球状で且つ粒度分布が極めて急峻である
ことから、フィルム表面突起の高さが極めて均一となる
。

本発明における多孔質中空有機粒子は内部に空洞を有し
た中空球であり、且つ球内部の空洞と球外部は殻壁に形
成されている平均１０〜５００人の細孔で連績している
。

更に殻壁の厚さは、必要とする特性に応じ任意に選択す
ることができる。

本発明における多孔質中空有機粒子は、上記の如く微小
で且つ殻壁に内部の空洞と連絡する細孔を有する為、そ
の比表面積はＢＥＴ法による比表面積で２０ＴＩｉ／ｇ
以上と大きい。このため、粒子表面が極めて活性であり
、ポリエステルとの密着性がより一層向上すると考えら
れ、また種々の表面処理を施すことも可能である。更に
上記多孔質中空有機粒子の内部空洞をグリコールで予め
充填させておき、芳香族ポリエステルの重縮合に供する
ことにより、上記中空有機粒子の内部空洞内の芳香族ポ
リエステルと粒子の外側を取り巻く芳香族ポリエステル
とが、殻壁の細孔を通じて結合し、ポリエステルとの密
着を更に向上させることも可能である。

多孔質中空有機粒子は、上述の条件を満たせば、その製
法、その他に何ら限定されるものではない。

例えば、多孔質中空有機粒子は、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法
もしくはモノマーと界面活性剤でＷ１０／Ｗ型ダブルエ
マルジョンをつくり、重合させた後に乾燥することによ
り内包されている水を扱き多孔質中空有機粒子を調製す
るダブルエマルジョン法により調製することができる。

更に説明すると、例えば（メタ）クリル酸エステル（例
えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等）の
ような不飽和非イオン性モノマー、”マレイン酸ジアル
キルエステルのような不飽和ジカルボン酸エステル、ス
チレンのような不飽和ビニル化合物、アクリロニトリル
のような不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸のような官
能性七ツマ−、ヒドロキシエチルメタクリレートのよう
なヒドロキシルを有するモノマー、グリシジルメタクリ
レートのようなエポキシド基を有するモノマー。

不飽和スルホン酸等から選ばれる一種もしくは二種以上
のモノマーと、重合体粒子を三次元構造にするための架
橋剤として、多官能ビニル化合物、例えばジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクレート、ジアリルフタレート等
とを、界面活性剤を用いてＷ１０／Ｗ型ダブルエマルジ
ョンをつくって重合させ、重合体粒子を回収して乾燥し
、しかる後これをジェットミルにて個々の粒子に解砕し
、次いで分級することによって得られる。

更に、本発明における多孔質中空有機粒子は、例えばエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミ
ド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂。

ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂から形成されていてもよ
い。

本発明における多孔質中空有機粒子は、ポリエステルの
重合時に溶解または溶融することはなく、かつフィルム
成形時のポリマーを溶融させる際に溶融することはない
が、変形しても何ら差し支えない。

本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは従来の
ものに比してボイドが極めて小さいフィルムであるが、
このボイドが小さい理由は、多孔質中空有機粒子の芳香
族ポリエステルへの親和性の良さと、更に粒子そのもの
が極めて真球に近いことから、延伸において粒子周辺の
応力が均等に伝播し、芳香族ポリエステルと滑剤の界面
の一部に応力が集中しないこと、また場合によっては粒
子内部に含有される芳香族ポリエステルと、粒子外部周
辺の芳香族ポリエステルとが、殻壁の細孔を通じ強固に
結合していることによると推測される。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、均一な凹凸
表面特性、ｉれた滑り性及び耐削れ性を有し、きつきず
、白粉等の発生量が著しく少ないという特徴を有する。

本発明で用いられる上記多孔質中空有機粒子は上記の如
く芳香族ポリエステル基質との親和性が大きく、このた
め粒子周辺にボイドが発生する頻度が少ない。そのため
、粒子が大きくなるにつれて一般に大きくなるボイドを
発生する頻度を、上記多孔質中空有機粒子を使用する場
合には小さく−抑えることができるため、本発明によれ
ば多孔質中空有機粒子及び他の不活性粒子を併用して、
２種類の粒子を用いる利点を有しつつ、走行性、耐摩耗
性、耐疲労性、電気絶縁性及び透明性等に優れたフィル
ムを提供しうろことが明らかとなった。

すなわち、かかる二軸配向ポリエステルフィルムは、 （１）芳香族ポリエステル、 （２）　（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比
が１．０〜１．２であり、 （ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率が０．００
１〜０．９５であり、 Σ　　（Ｄｘｉ、／［）ｉ　　）３　　、／ｎ　　−（
Ａ）ｉ＝１ ここで、Ｄｘｉは個々の粒子の内径の面積円相光径（・
μｍ）、 Ｄｉは個々の粒子の外径の面積円 相当径（μｍ） ｎは粒子の数 である、 （Ｃ）平均粒径がｏ、　ｏｉ〜５μｍであり、かつ（ｄ
）ＢＥＴ法による比表面積が２０ＴＩｔ、’１以上でお
る 多孔質中空有機粒子０．００１〜５重量％（芳香族ポリ
エステルに対し）、及び （３）平均粒径が０．０１〜５μｍである他の不活性粒
子０．００１〜５重量％（芳香族ポリエステルに対し） の混合物をから成る二軸配向ポリエステルフィルムであ
る。

芳香族ポリエステル（１）と多孔質中空有機粒子（２）
については、前述した通りである。

不活性微粒子（３）としては、芳香族ポリエステルに不
活性で不溶性であり、そして常温で固体のものが使用さ
れる。これらは外部添加粒子でも内部生成粒子でもよい
。また、例えば有機酸の金属塩でもよく、また無機物で
もよい。好ましい不活性粒子（３）としては、■炭酸カ
ルシウム、■二酸化ケイ素（水和物、ケイ凍土、ケイ砂
２石英等を含む）、■アルミナ、■５ｉＱｚ分を３０重
柵％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質或いは結晶質
の粘土鉱物、アルミノシリケート化合物（焼成物や水和
物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等）、
■Ｍｇ、　Ｚｎ、Ｚｒ、及びＴｉの酸化物、■Ｃａ、□
及びＢａの硫酸塩、■Ｌｉ、Ｈａ、及びＣａのリン酸塩
（１水素塩や２水素塩を含む）、■Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ
の安息香酸塩、■Ｃａ、　Ｂａ、　Ｚｎ、及び）Ｉｎの
テレフタル酸塩、＠１Ｍｇ、’Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ
、　Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ；Ｃｏ、及びＮ’ｉのチタ
ン酸塩、＠Ｂａ、及びＰｂのクロム酸塩、■炭素（例え
ばカーボンブラック、グラファイト等）、■ガラス（例
えばガラス粉、ガラスピーズ等）、［相］）ＩＯｃｏ＋
、■ホタル石、及び［株］ＺｎＳが例示される。

特に好ましいものとして、炭酸カルシウム、無水ケイ酸
、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム
（焼成物、水和物等を含む）、燐酸１リチウム、燐酸３
リチウム、燐酸ナトリウム。

燐酸カルシウム、　ｆｉＲ酸バリウム、酸化チタン、安
息香酸リチウム、これらの化合物の複塩（水和物を含む
）、ガラス粉、粘土（カオリン、ベントナイト、白土等
を含む）、タルク、ケイ藻上等が例示される。かかる不
活性微粒子（３）の中でも特に外部添加粒子が好ましい
。　多孔質中空有機粒子（２）はｏ、　ｏｉ〜５μｍの
平均粒径を有している。好ましくは０．０５〜２μｍ１
特に好ましくは０．１〜１゜５μｍの平均粒径を有して
いる。

更に多孔質中空有機粒子（２）は、ｏ、　ｏｏｉ〜０．
９５の平均中空率を有している。好ましい平均中空率は
０．００１〜０．５１であり、特に好ましい平均中空率
は０．０１〜０．１３である。

また不活性粒子（３）は０．０１〜５μｍの平均粒径を
有する。好ましくは０．０５〜２μｍの平均粒径、より
好ましくは０．１〜１．５μｍの平均粒径を有している
。

不活性粒子（３）の含有量は芳香族ポリエステルに対し
て０．００５〜５重量％であるが、ｏ、　ｏｉ〜２重足
％、更には、０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．
５重量％が好ましい。一方多孔質中空有機粒子（２）の
含有量は芳香族ポリエステルに対して０．００５〜５重
量％であるが、ｏ、　ｏｉ〜２重量％、更にはｏ、　ｏ
ｉ〜１重柵％、特に０．０５〜０．５重量％が好ましい
。

不活性粒子（３）あるいは多孔質中空有機粒子（２）の
含有量が少なすぎると、二種の粒子を用いる相乗効果が
得られず、走行性、耐摩耗性、耐疲労性、つぶれ性、＠
面揃い性等の特性が低下するので好ましくない。一方不
活性粒子（３）の含有量が多すぎると、この粒子に起因
するボイドの発生する頻度が多くなる傾向になり、耐摩
耗性、耐疲労性、つぶれ性、絶縁電圧、透明性等が低下
する。

また多孔質中空有機粒子（２）の含有量が多すぎると、
フィルム表面が粗れすぎ、例えば時期テープにあける電
磁変換特性が低下するので、好ましくない。

本発明の二軸配向フィルムを製造する際に、多孔質中空
有機粒子、あるいはそれと不活性粒子を芳香族ポリエス
テルと混合するには、これらの粒子を、芳香族ポリエス
テルの重合前又は重合中に重合釜中で、重合終了後ペレ
タイズするとき押出機中で、あるいはシート状に溶融押
出しする際押出機中、で、該芳香族ポリエステルと十分
に混練すればよい。

本発明のポリエステルフィルムは、例えば融点（Ｔｌｌ
ｌ：℃）ないしくＴｍ　＋７０）　℃の＠度で芳香族ポ
リエステルを溶融押出して固有粘度０．３５〜０．９ｄ
１１０の未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸
方向（縦方向又は横方向）に（ＴＯ−１０）〜（ＴＦ　
＋７０）　℃の温度（但し、Ｔｇ：芳香族ポリエステル
のガラス転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し
、次いで上記延伸方向と直角方向（−段目延伸が縦方向
の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ　（”
Ｃ）〜（７ｇ＋７０）’Ｃの温度で２．５〜５．０倍の
倍率で延伸することで製造できる。この場合、面積延伸
倍率は９〜２２倍、更には１２〜２２倍にするのが好ま
しい。延伸手段は同時二輪延伸、逐次二軸延伸のいずれ
でも良い。

更に、二軸配向フィルムは、（７ｇ＋７０）　℃〜Ｔｍ
（’Ｃ）の温度で熱固定することができる。例えばポリ
エチレンテレフタレートフィルムについては１９０〜２
３０℃で熱固定することが好ましい。

熱固定時間は例えば１〜６０秒である。

ポリエステルフィルムの厚みは、１〜１００μｍ、更に
は１〜５０μｍ１特に１〜２５μｍが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、走行時の摩擦係数が
小さく、操作性が大変良好である。またこのフィルムを
磁気テープのベースとして用いると、磁気記録再生装置
（ハードウェア）の走行部分との接触摩擦によるベース
フィルムの削れが極めて少なく、耐久性が良好である。

更に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフィル
ム形成時において巻き性が良好であり、かつ巻き皺が発
生しにくく、その上スリット段階において寸法安定的に
シャープに切断されるという長所がある。

以上のフィルム製品としての長所と、フィルム形成時の
長所との組合せによって、本発明のフィルムは、特に、
高級グレードの磁気用途分野のベースフィルムとして極
めて有用であり、またその製造も容易で安定に生産でき
る利点を持つ。本発明のポリエステルフィルムは高級グ
レードの磁気記録媒体例えばマイクロ記録材、コンパク
ト化あるいは高密度化したフロッピーディスク製品、オ
ーディオ及びビデオ等の長時間録画用超薄物、高密度記
録磁気フィルム、高品質両縁記録再生用の磁気記録フィ
ルム例えばメタルや蒸着磁気記録材等のベースフィルム
として好適である。

それ故、本発明によれば、上記本発明の二軸配向ポリエ
ステルフィルムの片側又は両面に磁性層を設けた磁気記
録媒体が同様に提供される。

磁性層、および磁性層をベースフィルム上に設ける方法
はそれ自体公知でおり、本発明においても公知の磁性層
およびそれを設ける方法を採用することができる。

例えば磁性層をベースフィルム上に磁性塗料を塗布する
方法によって設ける場合には、磁性層に用いられる強磁
性粉体としてはγ−Ｆｅ２　Ｑ３．　Ｃｏ含有のγ−Ｆ
ｅ３　（：）４　、　Ｃｏ含有のＦｅ３０４　、　Ｃｒ
Ｑ２．　バリウムフェライト等、公知の強磁性体が使用
できる。

磁性粉体と共に使用されるバインダーとしては、公知の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂２反応型樹脂又はこれらの
混合物である。これらの樹脂としては例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンエラストマー等が
あげられる。

磁性塗料は、さらに研磨剤（例えばα−／Ｖ２０＝等）
、導電剤（例えばカーボンブラック等）１分散剤（例え
ばレシチン等）、潤滑剤（例えばｎ−ブチルステアレー
ト、レシチン酸等）、硬化剤（例えばエポキシ樹脂等）
及び溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルク°トン、トルエン等）等を含有することができる。

磁性層を、ベースフィルム上に金属薄膜を形成させる方
法によって設ける場合には、それ自体公知の真空蒸着法
、スパッタ法、イオンブレーティング法、　Ｃ，Ｖ、（
）、　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　（）ｅｐｓ
ｉｔｉｏｎ）法。

無電解メツキ法等の方法を採用することができる。

金属としては鉄、コバルト、ニッケル、およびそれらの
合金（例えばＣｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合
金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−旧合金等）があげられる。

本発明の二軸配向ポリエステルは、上述の磁気記録媒体
の他に種々の用途に用いることができる。

例えば、コンデンサー用、包装用、蒸着用等の用途に有
用である。

なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の
如くして測定されたものであり且つ定義される。

（１）多孔質中空有機粒子の粒径等 粒子粒径の測定には次の状態がある。

（ｉ）　　多孔質中空有機粒子粉体から、平均粒径。

粒径比等を求める場合 （ｉｉ）　　フィルム中の多孔質中空有機粒子の平均粒
径１粒径比等を求める場合 １）粒径 （ｉ）　　多孔質中空有機粒子粉体からの場合：電顕試
料台上に多孔質中空有機粒子粉体を個々の粒子ができる
だけ重ならないように散在せしめ、金スパッター装置に
よりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み２００人〜３００人
で形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３０
０００倍で観察し、日本レギュレーター＠製ルーゼック
ス５００にて、少なくとも１００個の粒子の最大径（Ｄ
ｌｉ）　、最小径（ＤＳｉ）及び面積円相光径（Ｄｉ）
を求める。そして、これらの次式で表わされる数平均値
をもって、多孔質中空有機粒子の最大径（ＤＩ）、ｆｆ
ｉ小径（ＤＳ）、平均粒径（Ｄ）を表わす。

Ｄ１＝（Σ　［）Ｉｉ）、／ｎ。

ｉ＝１ Ｄｓ　＝　（Σ　［）Ｓｉ）、／ｎ。

ｉ＝１ 口　＝（Σ　［）ｉ）、／ｒｌ ｉ＝１ （ｉｉ）　　フィルム中の多孔質中空有機粒子の場合：
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し
、日本電子ＩＨＪスパッターリング装置（ＪＦＣ−１１
００型イオンスパツターリング装置）を用いてフィルム
表面に下記条件にてイオンエツチング処理を施す。条件
はペルジャー内に試料を設置し、約１Ｏ−３Ｔｏｒｒの
真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ＫＶ、電流１
２．５ｍＡにて約１０分間イオンエツチングを施す。更
に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、走査
型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍で観察し、
日本レギュレーター（体製ルービツクス５００にて少な
くとも１００個の粒子の最大径（Ｄｌｉ＞　。

最小径（ＤＳｉ＞及び面積円相光径（Ｄｉ）を求める。

以下、上記（ｉ）と同様に行なう。

２）粒径比 上記１）で求めた最大径（Ｄｌ）と最少径（Ｄｓ）の比
から求める。

３）相対標準偏差 上記１）で求めた面積円相光径（Ｄｉ）とその平均値（
Ｄ）を用い、本文記載の式（Ｂ）で求める。

（２）その伯の不活性粒子の粒径等 １）平均粒径（ＤＰ） 島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフニゲルパーティク
ル　サイズ　アナライザー （Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚ
ｅ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて測定する。得られる遠
心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量と
の積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を
読み取り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋｒ粒
度測定技術」日刊工業新聞社発行。

１９７５年２頁２４２〜２４７参照）。

２）粒径比 フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロト
ームにて約６００人の厚みの超薄切片（フィルムの流れ
方向に平行に切断する）を作成する。この試料を透過型
電子顕微鏡（日立製作新製：　Ｈ−８００型）にてフィ
ルム中の滑剤粒子の断面形状を観察し、少なくとも５０
個の滑剤粒子の最大径と最小径の比を求め、その平均値
で表わす。

３）相対標準偏差 上記１）項の積算曲線より差分粒度分布を求め、次の相
対標準偏差の定義式にもとづいて相対標準偏差を算出す
る。

相対標準偏差− ７んｎ　　　　−−’− ／Σ　（Ｄｉ−Ｄ）２・φｉ、／ｐ Ｊ　　ｉ＝１ ここで、Ｄｉは１）項で求めた各々の粒径、口は１）項
で求めた平均粒径、 ｎは１）項での積算曲線を求めたときの分割数、 φｉは各粒径の粒子の存在確率（マス パーセント） を表わす。

（３）粒子の平均中空率 滑剤粒子をエポキシ樹脂にて固定成形した後ミクロトー
ムにて約６００人の厚みの超薄切片を作り、この切片を
透過型電子顕微鏡（日立製作所？Ａ：　Ｈ−８００型）
にて滑剤粒子の断面形状を観察し、少なくとも５０個の
粒子の外径と内径の比の３剰で表わす。

（４）粒子の表面積 ＳＥＴの吸着理論を適用して求める。測定法としては定
圧要領法を採用し、吸着基体としてＮ２を用い、液体窒
素浴を用いて測定温度−１９５°Ｃにする。

ＳＥＴ式 ％式％ 但ＵＰＳは測定温度における窒素飽和蒸気圧力、Ｐは吸
着平衡時の窒素圧、 ■は吸着平衡時の吸着量、 Ｖｍは単分子層吸着量、 には定数 でおる。

Ｐ　　　　　　Ｐ を用いて□と□どの関係をグラ Ｖ（Ｐｓ−Ｐ）　　　　Ｐｓ フに画き、□が０．０５〜０．３５の範囲で直線をＰｓ 引き、その切片と勾配からＶｍおよびＫを算出する。こ
の場合窒素分子の占有面積を１６．２人２とする。

（５）フィルム表面粗さ（Ｒａ） 中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ−ＢＯ８０１で定
義される値であり、本発明では■小板研究所の触針式表
面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＩｉｌＤＥＲ５Ｅ−３０Ｃ）を
用いて測定する。測定条件等は次の通りである。

（ａ）触針先端半径：　２μｍ （ｂ）測定圧力　　：　　３０ｍｇ （Ｃ）カットオフ　：　　０．２５ｍｍ（ｄ）測定長　
　　：　　０．５ｍｍ （ｅ）データーのまとめ方 同−試料について５回繰返し測定し、最も大きい値を１
つ除き、残り４つのデーターの平均値の小数点以下４桁
目を四捨五入し、小数点以下３桁目まで表示する。

（６）ボイド比 上記（１）　−２）の方法に従ってフィルム中（表面）
の滑剤粒子周辺を暴露し、少なくとも５０個の固体微粒
子の長径とボイドの長径を測定し、次式 ボイドの長径 ボイド比＝□ 固体微粒子の長径 で求めるボイド比の数平均値で表わす。

（７）フィルムの摩擦係数（μｋ） 温度２０℃、湿度６０％の環境で、巾１７２インチに裁
断したフィルムを固定棒（表面粗さ０．３μｍ）に角度
θ＝　（１５２／１８０）πラジアン（１５２”　）で
接触させて２０Ｃｍ、／ＳｅＣの速さで１０ｍ移動（摩
擦）ざぜる。これを２００回繰り返す。その際入口テン
ションＴ１が３５ｇとなるようにテンションコントロー
ラーを調整し、２００回繰り返した後の出口テンション
（Ｔ２：ＩＪ）を出口テンション検出機で検出し、次式
で走行摩擦係数μｋを算出する。

μｋ　＝　（２，３０３、／θ）　１０（１（Ｔ２／Ｔ
Ｉ＞−０，８６８ｌｏｇ　　（Ｔ２／３５）（８）削れ
性 フィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロール
とスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度は
８０℃、フィルムにがかる線圧は２００　Ｋｇ、／ｃｍ
、フィルムスピードは５０　ｍ、／分で走行させる。走
行フィルムを全長２０００ｍ走行させた時点でカレンダ
ーのトップローラ−に付着する汚れでベースフィルムの
削れ性を評価する。

く４段階判定〉 ◎　ナイロンロールの汚れ全くなし ○　ナイロンロールの汚れほとんどなしＸ　ナイロンロ
ールが汚れる ××　ナイロンロールがひどく汚れる 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

比較例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、酢酸
マンガン（エステル交換触媒）、三酸化アンチモン（重
合触媒）、亜燐ｒ１ｉ（安定剤）および平均粒径０．５
５μｍ１粒径比１ｏのカオリン（滑剤）の存在下、常法
により重合し、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフ
タレートを得た。

このポリエチレンテレフタレートのペレットを、１７０
℃、３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度
２８０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍ
のスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３Ｓ程度、
表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２００μ
ｍの未延伸フィルムを得た。

このようにして得られた未延伸フィルムを７５°Ｃにて
予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より
９００″Ｃの表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱し、
低、高速ロール表面速度差により３，５倍に縦延伸し、
急冷し、続いてステンターに供給して１０５℃にて横方
向に３．７倍延伸した。１ｑられた二軸延伸フィルムを
２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１５μｍの二軸
配向フィルムを得た。

得られたフィルムは耐削れ性は良好であるが、走行摩擦
係数が大きく、不満足なものであった。

このフィルムの特性を第１表に示す。

比較例２ カオリンの代りに平均粒径０．７３μｍ２粒径比１．４
の炭酸カルシウムを用いる以外は比較例１と同様にして
、厚み１５μｍの二軸配向フィルムを得た。このフィル
ムは走行性は良いものの、カレンダー工程にて白粉が発
生した。このフィルムの特性を第１表に示す。

比較例３，４ カオリンの代わりに平均粒径０．６６μｍ１粒径比１０
の多孔質シリカ（比較例３）、または平均粒径０．３４
μｍ２粒径比１．４の炭酸カルシウム（比較例４）を用
いる以外は比較例１と同様にして、厚み１５μｍの二軸
配向フィルムを得た。

比較例３のものは削れ性は良いものの走行摩擦係数が大
きく、不満足なものでおった。比較例４のものは、表面
は平坦であるが、走行性に劣り且つ白粉が発生し、不満
足なものであった。これらの特性を第１表に示す。

実施例１〜３ カオリンの代りに、第１表記載の多孔質中空有機粒子を
用いる以外は比較例１と同様にして、厚み１５μｍの二
軸配向フィルムを得た。いずれのフィルムも、表面平坦
ながら走行性に優れ、且つ擦り傷、白粉の発生量が少な
く満足なものであった。

これらの特性を第１表に示す。

比較例５ カオリンの代りに、第１表記載の多孔質中空有機粒子を
用いる以外は比較例１と同様にして、厚み１５μｍの二
軸配向フィルムを得た。このフィルムは多孔質中空有機
粒子の粒径が過大であるため、走行性は良好であるが、
表面が粗であり且つ白粉の発生量が多く不満足なもので
あった。これらの特性を第１表に示す。

比較例６〜８ カオリンの代りに第１表記載の微粒子を用いる以外は比
較例１と同様にして、厚み１５μｍの二軸配向フィルム
を得た。

比較例６〜８は、比較例１〜４のフィルムが不満足であ
った為に、粒径の小なる炭酸カルシウムを粒径の大なる
カオリンあるいは多孔質シリカとともに添加する事によ
り、削れ性の改良を計ったものであるが、改良効果は小
さく、不満足なものであった。これらの特性を第１表に
示す。

実施例４〜６ 第１表に示す微粒子を用いる以外は比較例６と同様にし
て厚み１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た
。これらのフィルムには小粒子として多孔質中空有機粒
子を用いているので走行抵抗が低く、且つ、白粉の発生
が極めて少なく満足なものであった。これらの特性を第
１表に示す。

実施例７ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物
に、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、更にエチ
レングリコールに溶解した酢酸リチウムおよび酢酸カル
シウム、およびエチレングリコールに均一分散させた平
均粒径０．５４μｍの多孔質中空有機粒子Ｏ，ＯＳ重恒
％（対ポリエステル）添加し、常法によりエステル交換
反応させ、該ニスデル交換反応が終了した時点でトリメ
チルホスフェートおよび重合触媒として三酸化アンチモ
ンを添加し、常法により重縮合反応させて固有粘度（０
−クロロフェノール、３５°Ｃ）０．６２のポリエチレ
ンテレフタレートをｊｑだ。

このポリエチレンテレフタレート中の内部析出粒子量を
前述の粒子分離法で求めたところ、該内部析出粒子は外
部添加粒子として添加した多孔質中空有機粒子の吊に相
当していた。また、該ポリエチレンテレフタレートをプ
レパラートにはさみ溶解、冷却後顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径的０．７μｍの多数の粒子と０．５４μ
ｍの球状の粒子とが混在していることが判った。前者は
ポリエステル製造中に、ポリマー中に析出した内部析出
粒子であり、後者は外部より添加した多孔質中空有機粒
子である。

次いで、該ポリエチレンテレフタレートを２８０〜３０
０℃にてスリットから溶融押出し、急冷し、未延伸フィ
ルムを縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率３．７倍、熱処
理温度２０５℃の条件にて延伸、熱固定処理し、厚さ１
５μｍの二軸配向フィルムを得た。

このフィルムの特性を第１表に示す。

１ｑられたフィルムは白粉の発生量が少なく、且つ走行
性に優れ満足なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、中空粒子の断面形状を模式的に示した図であ
る。 １：殻壁、２：細孔、３：空洞、４：内径。 ５：外径

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）芳香族ポリエステル、及び （２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
   １．０〜１．２であり、 （ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率が０．００
   １〜０．９５であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ここで、Ｄｘｉは個々の粒子の内径の面積円相当径（μ
   ｍ）、 Ｄｉは個々の粒子の外径の面積円 相当径（μｍ） ｎは粒子の数 である、 （ｃ）平均粒径が０．０１〜５μｍであり、かつ （ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ＾２／ｇ以上で
   ある 多孔質中空有機粒子０．００１〜５重量％（芳香族ポリ
   エステルに対し） の混合物から成る二軸配向ポリエステルフィルム。 ２、多孔質中空有機粒子が熱硬化樹脂または架橋高分子
   からなる請求項１記載のフィルム。 ３、多孔質中空有機粒子の下記式（Ｂ）で表わされる相
   対標準偏差が０．５以下である請求項１記載のフィルム
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ここで、Ｄｉは個々の粒子の面積円相当径 （μｍ）、 ＠Ｄ＠は面積円相当径の平均値（μｍ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは粒子の数 である。 ４、（１）芳香族ポリエステル、 （２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
   １．０〜１．２であり、 （ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率が０．００
   １〜０．９５であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ここで、Ｄｘｉは個々の粒子の内径の面積円相当径（μ
   ｍ） Ｄｉは個々の粒子の外径の面積円 相当径（μｍ） ｎは粒子の数 である、 （ｃ）平均粒径が０．０１〜５μｍであり、かつ （ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ＾２／ｇ以上で
   ある 多孔質中空有機粒子０．００１〜５重量％（芳香族ポリ
   エステルに対し）、及び （３）平均粒径が０．０１〜５μｍである他の不活性粒
   子０．００１〜５重量％（芳香族ポリエステルに対し） の混合物から成る二軸配向ポリエステルフィルム。