JPH01297438A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた加工性能と改良された物性を有するタイ
ヤ用ゴム組成物に関する。更に詳しくは、本発明は改良
されたブタジェン系複合重合体と天然ゴム系ポリマーと
を原料ゴムとして用いるとともに、特定のカーボンブラ
ックを用いた加工性が良好でかつ強度、耐摩耗性が優れ
たタイヤ用ゴム組成物に関プるものである。このゴム組
成物はトラック、バス等の大型タイヤのトレッド組成物
をはじめとして、各種タイヤに好適に用いられる組成物
でおる。

［従来の技術］ 従来より、自動車タイヤのトレッド用ゴム組成物として
は、天然ゴムやスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポ
リブタジエンなどの合成ゴムがそのタイヤの使用用途に
応じて単独、または適当にブレンドして使用されている
。

最近、自動車による物資の輸送が盛んになり、大型トラ
ックによって、大量、高速、長距離の輸送が多くなると
、これら大型車輌に使用されるタイヤのトレッドに対し
て、これまでに求められていた耐久性、耐発熱性等に加
えて、耐摩耗性が良いことが要求されるようになってき
た。

これに対し、従来、大型タイヤのトレッド用には、ゴム
として、天然ゴムまたは天然ゴムとポリブタジエンゴム
とのブレンドを用い、耐摩耗性を良好にするため、補強
性の高いカーボンブラックを使用するのが一般的であっ
た。

しかし、天然ゴム単独で使用する場合は強度、耐発熱性
は良好であるものの、耐摩耗性に問題があり、一方、天
然ゴムとポリブタジエンゴム、特にポリブタジエンゴム
として、高シスポリブタジエンゴムを使用した場合には
、耐摩耗性の改善は多少あるものの、耐カット、チッピ
ング性に問題があった。

これらの、大型タイヤのトレッド用ゴム組成物の耐摩耗
性、耐チップカット性の両方の改良を目的として、特開
昭６１−１４３４５３号公報には、原料ゴムとしてトラ
ンス−１，４結合量が７０％以上のポリブタジエンゴム
及び天然ゴム等のゴムを用い、更に特定のカーボンブラ
ックを使用したゴム組成物が提案されている。しかし、
トランス−１，４結合が高いポリブタジエンゴムは、加
工性のよい天然ゴムとブレンドしても混線や成形工程に
おける加工性が十分でなく、加工性を良くしようとして
、分子量を小さくすると、耐発熱性が劣るようになる等
の問題点があった。

また、高トランスポリブタジエンを改良するものとして
、特開昭６１−２３８８４５号公報には、高トランスＳ
ＢＲと高ビニルＳＢＲとからなるブロック共重合体が提
案され、このブロック共重合体を含有する加硫ゴム組成
物も提案されているが、高トランスＳＢＲはスチレンの
共重合でガラス転位温度が高めで、かつ結晶融点も室温
以下のような低いか、または存在せず、高トランス部分
が有する耐摩耗性や強度の改良効果の発現が不十分であ
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述した従来の方法では解決できなかった、
耐発熱性や制動特性といったタイヤの基本性能を保持し
つつ、改良された耐摩耗性、耐カット性を有し、更に良
好な成形加工性を有するタイヤ用ゴム組成物をもたらそ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべくゴム組成物に使用す
るポリマーについて鋭意検討を行った結果、特定の構造
のポリマーからなる複合重合体を使用することによって
目的が達成できることを見出し本発明を完成した。

すなわら、本発明は 下記（Ｉ＞、（ｎ）及び（ＩＩＩ）成分を有するタイヤ
用ゴム組成物を提供するものである。

＜Ｉ＞成分： 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなり、
それらの合計量が１００重量部である原料ゴム成分。

（Ａ）成分： 樹脂状トランスポリブタジエンブロックとゴム状ポリブ
タジエンブロックとを有するブロック共重合体（Ａ−１
）、及び ゴム状ポリブタジエン（Ａ−２）を主体とするポリブタ
ジエン系複合重合体であって、ブロック共重合体（Ａ−
１）中の樹脂状トランスポリブタジエンの結晶融点が３
０〜１３０℃トランス結合量が８０％以上、重量平均分
子量が２万〜２０万であり、ゴム状ポリブタジエンブロ
・ツクのガラス転移温度が一７０℃以下、トランス結合
量が４０〜６０％、重量平均分子量が４万〜４０万であ
り、ゴム状ポリブタジエン（Ａ　−２）のガラス転位温
度が一７０℃以下、トランス結合量が４０〜６０％、重
量平均分子量が４万〜４０万であり、複合重合体全体の
トランス結合量が５５〜８０％、ムーニー粘度（ＭＬ　
　　、　　１００℃）が２５〜１５０で１＋４ あるポリブタジエン系複合重合体１０〜７０重量％。

（Ｂ）成分： 天然ゴム又はシス結合量が９０％以上のポリイソプレン
ゴム２０〜９０重量％。

（Ｃ）成分ニ ガラス転位温度が−１１０〜−３０℃であるポリブタジ
エンゴム又はスチレン−ブタジェン共重合体ゴムＯ〜３
０重１％。

（ＩＩ）成分； ヨウ素吸着量が９０〜１４０ｆｆｉｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油
量がｉｉｏ〜１４０　ｄ／１００　ｇである補強性カー
ボンブラックを（Ｉ＞成分１００重量部に対し３５〜８
０重量部。

（ｍ）成分： 加硫剤を（Ｉ）成分１００重量部に対し０．５〜３．０
重間部。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明のゴム組成物の原料ゴム成分は、（Ａ＞成分： ポリブタジエン系複合重合体１０〜１０重量％、（Ｂ）
成分： 天然ゴムまたはシス結合量９０％以上のポリイソプレン
ゴムが２０〜９０重足％、 （Ｃ）成分ニ ガラス転位温度が−１１０〜−３０℃であるポリブタジ
エンゴムまたはスチレン−ブタジェン共重合体ゴムが０
〜３０重量％ からなる。

次に（Ａ）成分のポリブタジエン系複合重合体に関して
説明する。

本発明のポリブタジエン系複合重合体は、樹脂状トラン
スポリブタジエンブロックおよびゴム状ポリブタジエン
ブロックとを有するブロック共重合体（Ａ−１）とゴム
状ポリブタジエン（Ａ　−２）とを主体とするものであ
る。

ブロック共重合体（Ａ−１）は、樹脂状トランスポリブ
タジエンブロックとゴム状ポリブタジエンブロックとか
らなり、樹脂状トランスポリブタジエンブロックは結晶
融点が３０〜１３０℃、トランス結合量が８０％以上、
重量平均分子量が２万〜２０万の範囲であり、一方ゴム
状ポリブタジエンブロックはガラス転移温度が一７０℃
以下、トランス結合量が４０〜６０％、重量平均分子量
が４万〜４０万の範囲にある。

また、複合重合体を形成するゴム状ポリブタジエン（Ａ
−２）は、ガラス転位温度が一７０℃以下、トランス結
合量が４０〜６０％、重量平均分子量が４万〜４０万の
範囲であり、ブロック共重合体中のゴム状ポリブタジエ
ンブロックと同一のポリマーでも、異なるポリマー構造
のものでも良い。

ブロック共重合体中の樹脂状トランスポリブタジエンブ
ロックの結晶融点が３０℃より低いと、得られる組成物
の強度、耐摩耗性、耐カット性が劣り、一方結晶融点が
１３０℃を超えると、樹脂状トランスポリブタジエンブ
ロックの十分な架橋がされにくく、強度が低下し、耐発
熱性も悪くなる。

本発明においては、樹脂状トランスポリブタジエンブロ
ックの結晶融点は、好ましくは４０〜１２０℃、更に好
ましくは５０〜１１０℃の範囲である。

ブロック共重合体中の樹脂状トランスポリブタジエンブ
ロックのトランス結合量が８０％より低いと、耐摩耗性
、強度、硬度が低下し好ましくない。

樹脂状トランスポリブタジエン部分のトランス結合量は
、８２〜９５％であることが更に好ましい。

ブロック共重合体中の樹脂状トランスポリブタジエンブ
ロックの重量平均分子量が２万より低いと、強度、耐摩
耗性、耐発熱性、反ばつ弾性が劣り、一方この重量平均
分子量が２０万を超えると、複合重合体が硬くなり、混
練や成形等の加工性が悪化し複合重合体が有する本来の
性能を発揮しにくくなるため好ましくない。樹脂状トラ
ンスポリブタジエン部分の重量平均分子量は４万〜２０
万であることが更に好ましい。

ブロック共重合体の樹脂状トランスポリブタジエンブロ
ックの分子量分布（型口平均分子ｎ（Ｍｗ）と数平均分
子ｆｆｌ（Ｍｎ）との比（Ｍｗ　／Ｍｎ））は１．２〜
４の範囲が好ましく、１．２〜３の範囲が更に好ましい
。

つぎに、複合重合体を形成するブロック共重合体（Ａ−
１）中のゴム状ポリブタジエンブロックおよびゴム状ポ
リブタジエン（Ａ　−２）はガラス転位温度が一７０℃
以下であり、ガラス転位温度が一７０℃を超えると耐摩
耗性が低下する。ガラス転位温度が一７０℃以下のポリ
ブタジエンゴムはビニル結合が約３５％以下のＬｉ系ポ
リブタジエンゴムである。ガラス転位温度は、−１００
〜−８０℃が更に好ましい。

ブロック共重合体のゴム状ポリブタジエンブロックおよ
びゴム状ポリブタジエンのトランス結合量は４０〜６０
％の範囲であり、トランス結合量が４０％より低いと強
度や耐摩耗性が劣り、一方トランス結合量が６０％を超
えると、複合重合体の静的および動的なゴムらしさが失
われる。トランス結合量は４５〜５５％が更に好ましい
。

ブロック共重合体のゴム状ポリブタジエンブロックおよ
びゴム状ポリブタジエンの重量平均分子量は４万〜４０
万の範囲であり、重量平均分子量が４万より低いと、耐
発熱性、反ばつ弾性、耐摩耗性、強度等の物性が劣り、
一方、重量平均分子量が４０万を超えると、配合物の粘
度が増加し、ロール加工性や押出加工性が問題となり、
動的性能が良い特徴を発揮しにくくなる。この重量平均
分子量は、５万〜３０万の範囲が更に好ましい。ゴム状
ポリブタジエンブロックおよびゴム状ポリブタジエンの
分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ）は１．２〜３．０の
範囲が好ましい。

ブロック共重合体（Ａ−１）中のゴム状ポリブタジエン
ブロックと、ゴム状ポリブタジエン（Ａ−２）とは、同
じ構造であっても良いし、前記の範囲内で異なる構造で
あっても良い。

本発明においては、複合重合体中には樹脂状トランスポ
リブタジエンのホモポリマーは含まれないか、または樹
脂状トランスポリブタジエンのホモポリマーの結晶融点
が３０〜１３０℃、トランス結合量が８０％以上、重量
平均分子量が２万〜２０万であって、その量がブロック
ポリマー（Ａ−１）中の樹脂状トランスポリブタジエン
ブロックの量とこの樹脂状トランスポリブタジエンホモ
ポリマーの量との合計量に対して３０重量％以下である
ことが好ましい。

樹脂状トランスポリブタジエン部分（ブロック共重合体
中の樹脂状トランスポリブタジエンブロックと樹脂状ト
ランスポリブタジエンホモポリマーとの両方の合計量）
は、ブロック共重合体（Ａ−１）に多く含まれることが
組成物の耐摩耗性、耐発熱性の面から好ましく、樹脂状
トランスポリブタジエンホモポリマーとしての量は、樹
脂状トランスポリブタジエン部分の量の２０％以下であ
ることが更に好ましい。

また、樹脂状トランスポリブタジエン部分の量は複合重
合体の量の３〜７０重回％である。樹脂状トランスポリ
ブタジエン部分の母が３％より少ないと、加工性、強度
、耐摩耗性の改良効果が少なく、この二が７０％を超え
ると、反ばつ弾性、耐発熱性が悪化しする。樹脂状トラ
ンスポリブタジエン部分の量は複合重合体の量の５〜６
０重量％であることが好ましい。

本発明においては、複合重合体を形成するブロック共重
合体（Ａ−１）の量は、複合重合体の量の少なくとも５
重量％であることが好ましい。

この量が５％より少ないと、加工性と耐摩耗性のバラン
スが悪化するので好ましくない。ブロック共重合体の量
は、複合重合体の量の少なくとも１０重合％であること
が更に好ましい。

本発明において、複合重合体を形成するホモポリマーの
ゴム状ポリブタジエンの舟は、０〜９０重ｎ％の範囲が
好ましく、０〜８０％の範囲が更に好ましい。

本発明の複合重合体全体のトランス結合量は、５５〜８
０％の範囲である。このトランス結合口が５５％より少
ないと、組成物の強度、耐摩耗性が十分ではなく、トラ
ンス結合量が８０％を超えると、組成物の耐発熱性、低
温特性が悪化する。このトランス結合量は、６０〜７５
％の範囲が特に好ましい。

更に、本発明の複合重合体のムーニー粘度（ＭＬ　　　
、　　１００℃）は、２５〜１５０の範囲である。

１＋４ ムーニー粘度が２５より低いと、組成物の耐発熱性、耐
摩耗性、強度が劣り、ムーニー粘度が１５０を超えると
、組成物のロール加工性、押出加工性が悪化する。複合
重合性のムーニー粘度が７０以上の場合、ゴム用伸展油
を複合重合体１００部あたり５〜５０部加えることによ
って、ムーニー粘度を加工しやすい範囲に調節すること
も可能である。

本発明の複合重合体の重量平均分子量は、４万〜４０万
の範囲が好ましい。

本発明の複合重合体の分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、１
．２〜５が好ましく、１．２〜３が更に好ましい。

本発明のポリブタジエン系複合重合体は、（ａ）ブタジ
ェン単量体と不活性溶剤からなる単量体溶液を調合する
工程、 （ｂ）希土類元素化合物と有機マグネシウム化合物より
なる触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタジェンを８０
％以上のトランス結合に重合する工程、（ｅ）引き続き
、上記触媒に更に有機リチウム化合物を加え、３０〜２
００°Ｃの温度下にブタジェンを６０％以下のトランス
結合に重合する工程、（ｄ）得られた複合重合体より不
活性溶剤を除去する工程、 を基本的工程とする製造方法によって製造される。

製造方法は、回分重合法であっても、連続重合法であっ
てもよい。

（ａ）の工程は、ブタジェン単量体と不活性溶剤からな
る単量体溶剤を調合する工程である。この工程において
用いる不活性溶剤としては、用いる触媒を失活させるも
のでなければ特に制限されないが、使用される溶剤とし
てｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が好ましく、これらは２種
以上の混合物であっても、あるいは少足の不純物を含む
ものであってもよい。ブタジェンは溶剤中で１〜５０重
世％、好ましくは５〜３０％の濃度で調合される。ブタ
ジェンは、その中に、少足のプロパジエン、１．２−ブ
タジェン等のアレン類を含むものであってもよい。

（ｂ）の工程は、希土類元素化合物と有機マグネシウム
化合物よりなる触媒にて０〜１５０°Ｃの温度下にブタ
ジェンを８０％以上トランス結合に重合する工程である
。この工程で用いる、触媒の主成分である希土類元素化
合物としては、希土類元素としてランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム等の元素番号５７
〜７１の元素を含む化合物であり、好ましい元素として
はランタン、セリウム、ネオジムが挙げられ、それらの
有機酸塩が好適な化合物として用いられる。有機酸とし
ては、アルコール、チオアルコール、フェノール、チオ
フェノール、カルボン酸、チオカルボン酸、アルキルア
リルスルホン酸、硫酸のモノアルコールエステル、リン
酸化合物等がある。（ｂ）の工程のもう一つの触媒成分
は、有機マグネシウム化合物であり、その例としては、
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム
、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネ
シウム等が好ましい。これらの二つの成分の触媒は、希
土類元素化合物／有機マグネシウム化合物の比で、１１
０．１〜１１５０の範囲で用いられる。

更に、この工程においては、有機マグネシウム化合物の
活性を高めるために、有機リチウム化合物や有機アルミ
ニウム化合物を共存させることも可能でおる。有機リチ
ウム化合物の例としては、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが好ましい
ものとして必げられ、これら有機リチウム化合物の使用
量によって、この工程で得られるポリブタジエンのトラ
ンス結合量を変化させることが可能である。有機アルミ
ニウム化合物の例としては、［・リメチルアルミニウム
、トリエチルアミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、１〜リイソブヂルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライドなどが好ましいものとしてあげられる
。

この工程において、重合反応は上記の触媒系を用いて、
０〜１５０°Ｃ，好ましくは３０〜１２０’Ｃで実施さ
れ、その重合形式は回分法であっても連続法でおっても
よい。この工程では、得られる高トランス重合体の仝復
命重合体中における割合が、３〜７０重橿％、好ましく
は５〜６０川量％となるように重合を進行させて、次の （Ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００℃の温度下にブタジェンを６０％以
下のトランス結合に重合する工程に進める。

この工程で使用する、有機リチウム化合物としては、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウムなどが好ましいものとしてあげられ、これら
有機リチウム化合物の使用量は、有機リチウム化合物中
のリチウム原子と有機マグネシウム化合物中のマグネシ
ウム原子との比であられして、Ｌｉ／Ｍｇモル比が２．
０以上、好ましくは２．５以上であり、特にこの工程に
おいて重合するポリブタジエンのトランス結合量が５５
％以下になるようにするには、３，０以上、好ましくは
４．０ないし５．０以上である。

また、この工程で加える有機リチウム化合物と同様に触
媒に重合活性を高めるか、ないしは１．２−ビニル結合
量を高めトランス結合量を低いものとする目的でルイス
塩基を用いることができる。好適に用いられるルイス塩
基としては、エーテル類、チオエーテル類、三級アミン
類等があり、それらの例としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、アニソール
、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等
の三級アミン類、チオフェン、チオテトラハイドロフラ
ンなどのチオエーテルである。これらルイス塩基の好ま
しい使用量は、有機リチウム化合物１モルあたり０，０
１〜５０モル程度である。

重合は前記の有機リチウム化合物を追添した触媒によっ
て３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度下
に行われる。この工程において（ａ）の工程で調合され
た単量体混液ないしは他の組成に調合された単量体混液
を重合系内へ導入してもよい。この場合、（ｂ）の工程
で未反応であった残存単量体と、（Ｃ）の工程で導入さ
れる単量体の両方が（Ｃ）工程で重合される。（Ｃ）工
程は、ブタジェンを６０％以下、好ましくは５５％以下
のトランス結合を有するものに重合する工程であり、こ
の（Ｃ）工程で重合される相対的に低いトランス結合量
を有する部分の複合重合体における割合は３０〜９７％
になるように重合を進行させる。重合反応は所定の反応
率に達した後、公知の重合停止剤を反応系に加えて停止
させる。次いで、（ｄ）の工程において、通常のゴム状
重合体の製造に用いられる脱溶剤および乾燥の方法によ
り、重合された複合重合体と溶剤とを分離する。

前記の製造方法において、複合重合体を構成する各成分
の分子量、分子数、ミクロ構造等は（ｂ）および（Ｃ）
工程で使用する触媒の組成、攪比重合濡度、単♀体量等
によってコンＩ〜ロールすることが可能である。

また、（Ｃ）の工程においては、生成した重合体の活性
リチ「クム末端の反応性を利用して、公知のカップリン
グ反応技術や末端変性技術を適用して、分岐構）六の付
与、分子Ｍ分布の拡大、ポリマーと添Ｉノ［１剤との相
互作用の改良といったことも可能である。これらのカッ
プリング反応技術では、２官能以上の多官能性化合物が
使用され、それらの例としては、ジブチル２塩化スズ、
ジＡクチル２塩化スズ、安息香酸メヂル、ブチル３塩化
スズ、ブチル３塩化ケイ素、４塩化スズ、４塩化ケイ素
、アジピン酸ジエチル、炭酸ジメチル、エポキシ化大豆
油、液状エポキシ化ポリブタジエン、エヂレンビストリ
クロルシラン、テトラグリシジルジアミノメヂルシクロ
ヘキザン、テ（へラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンなどがあげられる。

カップリング反応によって、得られる複合重合体は、コ
ールドフロー、グリーン強度、加工性等の改良が図られ
る。

また、末端変性技術としては、活性リチウム末端とトリ
アルキル塩化スズ、トリアリル塩化スズとの反応、分子
中に一〇−Ｎ＜結合を有する化合Ｉ 物（式中Ｘは、酸素または硫黄原子を表す）、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化合物、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノ芳香族ケトン化合物、イソシアナート化
合物、チオイソシアナート化合物、カルボジイミド化合
物などの活性化合物との反応が例としてあげられ、これ
らの反応性基の導入により、得られる複合重合体は加硫
ゴム組成物とした場合の反ばつ弾性、耐発熱性等の動的
性能が改善される。

以上に記載した原料ゴムの＜Ａ＞成分である複合重合体
の量は原料ゴムの１０〜７０重量％である。

（Ａ）成分の量が１０％重旧未満では、加硫した組成物
の耐摩耗性、加工性の改良効果が十分でなく、７０ｉｉ
％を超えると、耐発熱性、低温性能が劣る。

（Ａ）成分の量は、原料ゴムの２０〜６０重量％の範囲
が好ましい。

つぎに、原料ゴム成分の（Ｂ）成分は、天然ゴムまたは
シス結合量が９０％以上のポリイソプレンゴムである。

この原料ゴム成分は（Ａ）成分とともに本発明にタイヤ
用ゴム組成物の主要成分であり、ゴム組成物の強度、耐
久性、耐発熱性を優れたものとするために不可欠な成分
である。

天然ゴムとしては、世界各国で生産されるクラムゴム、
シートゴムが使用される。シス含有量が９０％以上のポ
リイソプレンゴムはＺｅｉｇｌｅｒ　−Ｎａｔｔａ系触
媒や、ｌ−ｉ系触媒によって重合された合成ゴムである
。これら（Ｂ）成分のゴムの母は、原料ゴムの２０〜９
０重１％である。（Ｂ）成分が２０重間％未満では、強
度、耐チップカット性、耐発熱性が十分でなく、９０重
量％を超えると耐摩耗性が劣る。（Ｂ）成分の渚は原料
ゴムの３０〜８０重母％が更に好ましい。

更に、原料ゴム成分としては（Ｃ）成分として、ガラス
転移温度が−１１０〜−３０’Ｃであるポリブタジエン
ゴムまたはスチレン−ブタジェン共重合体ゴムを０〜３
０重量％の範囲で使用することができる。（Ｃ）成分は
、ゴム組成物が前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とだけを原
料ゴムとした場合に必ずしも十分でない性能、たとえば
、ウェットスキッド抵抗等をゴム組成物に付与するため
に使用される。（Ｃ）成分として使用されるゴムとして
は、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエン
ゴム、高ビニルポリブタジエンゴム、乳化重合スヂレン
ーブタジエン共重合体ゴム、溶液重合低ビニルスチレン
−ブタジェン共重合体ゴム、溶液重合中ビニルスヂレン
ーブタジエン共重合体ゴム、溶液重合高ビニルスチレン
−ブタジェン共重合体ゴムなどが本発明のゴム組成物が
目的とする特長を損なわない範囲において使用される。

つぎに、本発明のゴム組成物においては、カーボンブラ
ックとして、ヨウ素吸着量が９０〜１４０ｍｇ／’ｉ、
ＤＢＰ吸油量が１１０〜１４０ｒｄ／１００ｇであるも
のを、原料ゴム１００重量部に対して、３５〜８０重量
部配合置部。

カーボンブラックのヨウ素吸着量が９０ｍＦｉ／’；Ｊ
未渦では、十分な強度、耐摩耗性とならず、１４０Ｉｎ
ＦＩ／’ｊを超えると、耐発熱性、反ばつ弾性が悪化す
る。また、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍ１／１００ｇ未満で
は、耐摩耗性、耐カット性が劣り、１４０ｄ／１００　
ｇを超えると、モジュラスが高くなりすぎ、また加工性
が悪化し好ましくない。カーボンブラックのヨウ素吸着
量は１００〜１３５／Ｆｆｆｆ／ｇの範囲が、ＤＢＰ吸
油量はｉｉｏ〜１３０　ｄ／１００　ｇの範囲が更に好
ましい。

また、カーボンブラックの量が、原料ゴム１０重量部あ
たり３５重量部未満では、強度、耐摩耗性、耐カット性
が劣り、８０重量部を超えると耐発熱性、耐チッピング
性が低下する。カーボンブラックの間は原料ゴム１００
千吊部あたり、４００〜７５部が更に好ましい。

つぎに、本発明のゴム組成物においては、加硫剤を０．
５〜３．０重層部配合する。

加硫剤としては、硫黄が代表的なものであって好んで使
用され、そのほかに、テトラメチルチウラム・ジスルフ
ィドヤモルホリン・ジスルフィド等の硫黄含有化合物、
オキシム類、パーオキサイド類が使用される。

更に本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、ゴ
ム用伸展油、ゴム用薬品を配合する。ゴム用伸展油は、
配合物の加工性を改善し、また配合物の硬度の調節のた
めに使用され、アロマチック系、ナフテン系、パラフィ
ン系のものが代表的であり、その吊は原料ゴム１００ｉ
ｉ部あたりＯ〜３０重量部程置部おる。ゴム用薬品とし
ては、亜鉛華やステアリン酸等の加硫促進助剤、スルフ
ェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン
系等の加硫促進剤、アミン系、フェノール系等の老化防
止剤または酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可
塑剤、無機充填剤等が、各々の使用目的に応じて配合さ
れる。

本発明のゴム組成物は、前記の各成分を、ゴム用混練ロ
ール、インターナルミ主１ノー、押出機などのゴム用混
合装置によって配合混練したのら、常法によってタイヤ
として成型組立され、１３０〜２００°Ｃの温度におい
て、加圧下において加硫され、使用に供される。

以上のようにして得た本発明の組成物は、既存の天然ゴ
ム／合成ゴムにカーボンブラックを配合した加硫ゴム組
成物に比較して以下に示す特徴を示す。

合成ゴムとして、通常のポリブタジエンゴム（高シスポ
リブタジエンまたは低シスポリブタジエン）を使用した
組成物に比較して、引張強度、耐摩耗性、加工性が良好
である。

又、合成ゴムとして、１〜ランス結合量が７０％以上の
ポリブタジエンを使用した組成物に比較して、加工性が
良好であり、強度、耐カット性も良好である。

更に、合成ゴムとして、スチレン−ブタジェン共重合体
を使用した組成物に比較して、耐摩耗性、反撥弾性、耐
発熱性が良好でおる。

［実　施　例］ 以下、実施例によって本発明の組成物の特徴を更に詳し
く説明する。

■、実施例で用いる本発明の重合体の調製以下の方法に
よって本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用する複合重合
体（試料Ａ）を得た。

内容積１０ｇで、高さ対内径の比（Ｌ／Ｄ　）が４でお
るステンレス鋼製の撹拌器およびジャケット付きの反応
器を２基直列に接続し、１基目の底部より、１，３−ブ
タジェンのｎ−へキリン溶液および触媒として、バーサ
チック酸ランタン、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル
リチウムを連続的に供給し、反応器内温を７７°Ｃに保
持して重合反応を行なわせた。ブタジェンの溶液濃度は
１８重品％とし、ブタジェンの供給速度は０．６７　Ｋ
ｌ／ｈｒとした。触媒の供給量はブタジェン１００ｇｒ
あたり、バーサチック酸ランタンは０．１５ｍｍｏｌ　
、ジブデルマグネシウムは０．８０ｍｍ０Ｉ　、ｎ−ブ
チルリチウムはｏ、　１０ｍｍ０＋とした。

１基目の反応器の重合反応が定常状態となって安定した
１隻１基目反応器の頭部出口より重合体溶液を１ノンブ
リングし、組合率を測定した結果６９．４％であり、得
られた重合体のミクロ構造は、トランス結合８７％、シ
ス結合７％、ビニル結合６％であり、ＤＳＣによって測
定したガラス転移温度は一８６°Ｃ１結晶融点は」−８
５°Ｃ，ＧＰＣによる分子量はＭＷ　＝１１．７万、Ｍ
ｎ　＝　５．１万、ＭＷ　／Ｍｎ　＝２．３で、カーブ
の形状はなだらかな１山であった。

１基目から出た重合体溶液を２基目反応器底部に導入し
、更に２基目底部より追加の１，３−ブタジェンのｎ−
へキリン溶液およびｎ−ブチルリチウムを連続的に供給
した。２基目反応器に導入したブタジェン溶液の濃度は
１８重４％、ブタジェンの供給速度は０．６７　Ｎｙ／
ｈｒとした。２基目反応器に導入したｎ〜プチルリブー
ウムの量は、２基目に供給したブタジェン１００ｇあた
り、１　、６０ｍｍｏ　ｌとした。２基目の反応器内温
を１２０’Ｃに保持して重合を行なわせた後、２基目頭
部より出た重合体溶液に安定剤として、２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾールを重合体１００小量部
あたり０．６重唱部を連続して供給して混合し、次いで
この重合体溶液を熱水中に導入してスチームストリッピ
ングを行なって溶媒を除去した。得られたゴム状重合体
は熱ロールによって乾燥し、目的とする複合重合体く試
料Ａ）を得た。

前記の２基目反応器の出口での反応率は、全供給上ツマ
−に対して９９．８％であった。得られた重合体のミク
ロ構造は、トランス結合６４％、シス結合２６％、ビニ
ル結合１０％で必り、ムーニー粘度（ＭＬ　　　、　　
１００’Ｃ）は５２、ＧＰＣによるＭＷ＝１＋４ ２０．２万、Ｍｎ−７ｏ、０万、Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　２
．０２であり、ＧＰＣ曲線の形状はなだらかな曲線であ
った。

前記の分析結果より、１基目反応器で重合されたトラン
ス結合量８７％の樹脂状トランスポリブタジエン部分は
後金重合体全体に対し３５重量％、２基目反応器内で重
合された低トランスゴム状ポリブタジエン部分は複合単
合体仝体の６５壬吊％で、そのミクロ構造は、トランス
結合５２％、シス結合３５％、ビニル結合１３％と削算
される。

得られた複合重合体２ｇをｎ−ヘキサンとシクロへキリ
ンとの混合溶剤１００Ｍ１に加熱溶解後、これをＯｏＣ
まで冷却し、０℃に保持したまま遠心分離して沈殿物と
溶液とに分離した。得られた沈殿を乾燥し秤量したとこ
ろ、複合重合体に対し、０．８ｉ１％であった。ずなわ
ら、高トランス樹脂状ポリブタジエンホモボリマーは、
１基目で得られたポリブタジエン（ブロックポリマー中
の高トランス樹脂状ポリブタジエンと樹脂状トランスポ
リブタジエンホモポリマーの合計量）に対して２．３重
量％であった。複合重合体（試料Ａ）の分析値を表１に
示す。

試料Ａを得たのと同様な方法で、触媒の量、触媒各成分
の組成比、七ツマ−の１基目反応器と２基目反応器への
供給の比率、重合温度等の重合条件を変化させ、表１に
示す分析値を有する試料Ｂ〜試料Ｎを得た。試料Ｎは１
基目反応器だけのポリマーである。なお、試料Ｇに関し
ては、連続重合方法によらず、回分重合方法によって調
製した。従って、表１の分析値の１基目反応器出ロポリ
マーに担当するのは、反応途中において、追加のブタジ
ェンおよび「）−ブチルリチウムを添加する直前にリー
ンプリングしたポリマーの分析値となる。

更に、表２に示すバリウム−マグネシウム系触媒によっ
て調製されたゴム状トランスポリブタジエン（試料Ｐ）
および市販のゴム状重合体（試料Ｑ−Ｔ）を用意した。

次に本発明に用いる測定方法について説明する。

本発明におけるポリブタジエンのミクロ構造の分析は、
試料を二硫化炭素に溶解し、赤外分光光度計（日本分光
Ａ　−２０２型）によって赤外分光吸収スペクトルを測
定し、モレロ法によって、シス、トランス、ビニルの各
結合量を測定した。

本発明における分子量の測定はＧＰＣ（島原製作所、Ｌ
Ｃ−５Ａ型、カラムニドｌ５Ｇ４０．５０．６０゜各１
本、検出器：示差屈折訓）を使用し、標準ポリスチレン
のピークの分子量の溶出カウント数との関係から予め求
めた検量線を用い、常法に従ってポリブタジエンの平均
分子量を泪算した。

ガラス転移温度、結晶融点の測定は、ＤＳＣＣセイコー
電子、ＤＳＣ−２０型）を使用し、昇温速度１０°Ｃ／
ｍｉｎで測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線の開
始点であり、結晶融点はピーク温度（中点）である。

（以下余白） ■、ゴム組成物の調製および測定 ゴム配合物は、表３に示す評価用配合により、内容量１
．７．Ｑの試験用パンバリーミキリ゛−および１０イン
チ試験用ロールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７
５に示される標準混合手順の方法Ｂの混合仕様に準じて
混練し、成型した後、１４５℃で３５分加硫し、物性を
測定した。測定は、以下に承り方法に従って行なった。

（１）配合物ムーニー粘度＝Ｌ型ローターを使用し、１
００’Ｃで測定。

（２）硬さ、引張試験、Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　−６３０１
に従って測定。

（３）反ｌ！ｉｉ！弾性：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　−６３
０１の反撥弾性測定装置を用い、試料を７０°Ｃのオー
ブン中で１時間予熱後、素早く取り出して７０’Ｃの反
撥弾性を測定。

（４）グツドリッチ発熱：グツドリツヂフレクソメータ
ーを使用し、印加荷重２４ボンド、変位は０、２２５イ
ンチ、スタート５０’ｃ、回転数１８０Ｏｒｐｍの条イ
１で試験を行ない、２０分後の上昇温度差を測定した。

（５）耐摩耗性：改良型ランボーン摩耗試験機を使用し
、１ノンプル回転速度５０Ｔｒｔ／ｍｉｎ　、スリップ
率２４％、荷重５Ｋｇの条件で測定。天然ゴムを使用し
た標準配合物を１００とした指数で表示。数字が大きい
ほど耐摩耗性が良好。

（６）　　耐カット性 デュポン式ダート試験機を用い、水平に置いた厚さ５　
ｍｍの加硫ゴムサンプルに、先端形状が１＃Ｘ１０ｍで
、３０°の角度を有する刃を乗せ、刃の上に所定量の垂
を自然落下させて、刃が試験片を打ち抜く時の垂のはじ
めの高さおよび垂の重さで耐カット性を判定。１〜５の
等級で示し、数字の高い方が耐カット性が良好である。

（７）ロール操作性 １０インヂロールでの配合物ストックのまきつき状態、
エツジの形状で判定。数字が大きいほど良好。

実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−９表４に示
す本発明範囲内の複合重合体である試料Ａ−Ｇおよび本
発明範囲外の重合体１１〜Ｑを使用し、天然ゴムとの組
成物を原料ゴムとして表３の配合の組成物を調製し、加
工性の判定および加硫物性の測定を行なった。結果を表
４に示す。

表４に示す如く、本発明において限定する構造因子を有
する複合重合体と天然ゴムとからなる実施例１−１〜１
−７の組成物は、良好な加工性および引張強度、反撥弾
性、耐摩耗性、耐加工性のバランスが良好であるのに対
し、本発明の範囲外の重合体と天然ゴムとからなる組成
物は、加工性又は加硫物性の一部が劣る。

（以下余白） 表 評価用 原料ゴム Ｎ　２２０カーボンブラツク 亜鉛華１号 ステアリン酸 老化防止剤８７ＯＮ八＊２ イ　　オ　　ウ ＊１　東海カーボン製、商Ｉｒ ヨウ素吸看硲１２１ｍｇ／ ＤＢＰ吸油吸油量１１ノ ｐ−フェニレンジアミ ＊３　　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１ ベンゾチアジル・スノ・ １００部 ＊１　５０部 ３部 ２部 ２部 １、７５部 １部 へ名シーストロ ′Ｊ ’　１００ｇ ４′　−フェニル− ミン ？− レフエンアミド 実施例２−１へ−２−５、比較例２−１〜２−５原料ゴ
ムとして試料Ａ（複合重合体）と、天然ゴムを使用し、
カーボンブラックとして表５に示される。ヨウ素吸着量
およびＤＢＰ吸油量の異なるものを使用して表６に示す
組成のゴム配合物を調製し加工性および加硫物物性を評
価した。結果を表６に示づ。

表６の結果から明らかな如く、ヨウ素吸１およびＤＢＰ
吸油量が本発明で限定する範囲のカーボンブラックを使
用した実施例２−１〜２−５の組成物はいずれも良好な
加硫物物性を有す・るが比較例２−１〜２〜３の本発明
の範囲外のカーボンブラックを使用した組成物は、複合
重合体を原料ゴムとして用いた場合でも、引張強度おる
いは耐摩耗性が劣る。

（以下余白） 実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−５表３に示
す評価配合を用い、表７に示す組成の原料ゴムを使用し
た組成物を調製し、評価を行ない結果を表７に示した。

表７の結果から明らかな如く、本発明で限定される範囲
の組成のＩＪｕ料ゴム成分を使用した実施例の組成物は
良好な加硫物物性を有するが、原料ゴムの組成が本発明
の範囲外である比較例の組成物は、加硫物物性のいずれ
かに問題がある。

（以下余白） 実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−４表８に示
す評価配合、および表９の組成の配合物を得、加工性お
よび加硫物物性を評価した。その結果を表９に示す。

表９の結果から明らかな如く、実施例の加硫ゴム組成物
は、良好な加硫物物性を有するのに対し、カーボンブラ
ックの量が、本発明の範囲外である比較例４−１〜２の
加硫ゴム組成物は、耐摩耗性、引張強度、加工性、耐カ
ット性が劣る。

（以下余白） 表　　　　８ 評価用配合 Ｎ　２２０カーボンブラツク　　　　　変　量アロマチ
ックオイル＊１　　　　　　変　量亜鉛華１号　　　　
　　　　３部 ステアリン酸　　　　　　　　　　　２部老化防止剤８
１ＯＮＡ　　　　　　　　　２部イ　　オ　　ウ　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．７５　部加硫促進剤
　ＮＳ　　　　　　　　　　１部＊１：　共同石油ソニ
ック　Ｘ　１４０［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明の複合手合体を含有す
る加硫ゴム組成物は、加工性、耐摩耗性、引張強度、耐
発熱性、及び耐カッ］・性が良好である等の特徴を有し
、これらの特徴を生かしてトラック、バス等の大型タイ
ヤ用１〜レツドをはじめとして、軽１〜ラック用トレッ
ド、建設車両１〜レツドへの用途に好適でおり、且つ各
種タイヤのトレッド以外の部分にも好適に用いられるも
のであり、多くの分野に有用な加硫ゴム組成物である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ I ）、（II）及び（III）成分を有するタイ
   ヤ用ゴム組成物。 （ I ）成分： 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなりそ
   れらの合計量が１００重量部である原料ゴム成分。 （Ａ）成分： 樹脂状トランスポリブタジエンブロックとゴム状ポリブ
   タジエンブロックとを有するブロック共重合体（Ａ−１
   ）、及び ゴム状ポリブタジエン（Ａ−２）を主体とするポリブタ
   ジエン系複合重合体であって、 ブロック共重合体（Ａ−１）中の樹脂状トランスポリブ
   タジエンの結晶融点が３０〜１３０℃トランス結合量が
   ８０％以上、重量平均分子量が２万〜２０万であり、ゴ
   ム状ポリブタジエンブロックのガラス転移温度が−７０
   ℃以下、トランス結合量が４０〜６０％、重量平均分子
   量が４万〜４０万であり、ゴム状ポリブタジエン（Ａ−
   ２）のガラス転位温度が−７０℃以下、トランス結合量
   が４０〜６０％、重量平均分子量が４万〜４０万であり
   、 複合重合体全体のトランス結合量が５５〜８０％、ムー
   ニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が２５〜１５
   ０であるポリブタジエン系複合重合体１０〜７０重量％
   。 （Ｂ）成分： 天然ゴム又はシス結合量が９０％以上のポリイソプレン
   ゴム２０〜９０重量％。 （Ｃ）成分： ガラス転位温度が−１１０〜−３０℃であるポリブタジ
   エンゴム又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜３
   ０重量％。 （II）成分； ヨウ素吸着量が９０〜１４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が
   １１０〜１４０ｍｌ／１００ｇである補強性カーボンブ
   ラックを（ I ）成分１００重量部に対し３５〜８０重
   量部。 （III）成分： 加硫剤を（ I ）成分１００重量部に対し０．５〜３．
   ０重量部。