KR920005531B1 - 디엔블록 중합체 및 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 실시예 군 I에서 중합체의 DSC챠트이다.
제2도는 시료 I-A의 DSC챠트이다.
제3도는 시료 I-B의 DSC챠트이다.
본 발명은 개선된 냉각 유동, 우수한 물리적 성질 및 각종 응용에 있어서의 공정 능력을 가지는 디엔블록 중합체 및 주요 성분으로서 디엔블록 중합체를 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 80 내지 93% 트랜스 단위를 갖는 수지성 폴리부타디엔블록 및 고부상 디엔블록을 함유하는 블록 중합체 및 그의 주요 성분의 하나로서 동일물을 가지는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 디엔블록 중합체 및 중합체 조성물은 개선된 냉각 유동을 갖는 디엔고무이고, 과거에 디엔고무들이 사용되어 왔던 모든 유형의 응용품에 적절하다. 본 발명의블록 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 우수한 강도, 내마모성 및 가공성을 갖는 조성물을 제공하는 원료고무이다. 이러한 작용 특성을 갖기 때문에 타이어 트레드, 사이드월, 카르카스 및 트럭, 버스, 건설차량, 승용차, 모터사이클 및 자전거에 사용되는 다른 타이어 부품, 충격 흡수 고무, 벨트 및 다른 자동차 부품, 산업부품 및 다른 고무 응용제품들에 사용할 수 있다. 또한 고충격폴리스티렌수지 응용품에도 우수하게 사용할 수 있다.
고급 트랜스 단위, 예를 들면 80% 또는 그 이상의 트랜스 단위를 갖는 폴리부타디엔이 공지되어 있다. 그와같은 것을 제조하는 방법으로서 다음과 같은 세가지 방법이 공지되어 있다 : (1)전위 금속 화합물 및 유기금속 화합물로 구성된 찌이글러(Ziegler) 촉매의 사용을 포함하는 방법, (2)알칼리 토금속 화합물을 주요성분으로서 가지는 음이온 중합 촉매의 사용을 포함하는 방법 및 (3)회로류 금속 화합물을 주요 성분으로서 가지는 촉매의 사용을 포함하는 방법.
상기 언급한 (1)의 방법은 주요 성분으로서 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐 등의 전위 금속 화합물을 사용하며, 중합하여 고도의 입체특이성을 갖는 중합체의 형성을 가능하게 한다. 예를 들면, 티타늄 금속을 사용하는 부타디엔의 중합방법으로서 담체인 4가 티타늄 금속 화합물을 할로겐화 마그네슘과 함께 사용하는 방법이 있다(일본국 특허 공개 공보 제50-67387호). 또한 주요 성분으로서 바나듐 화합물을 사용하는 경우에는, 매우 높은 트랜스 함량을 갖는 중합체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화 4가 바나듐 및 유기 알루미늄의 복합촉매를 사용하여 이소프렌을 중합하는 방법(일본국 특허 공개 공보 제50-36585호)과 또한 3가 또는 4가 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 및 4가 티타늄 화합물을 함유하는 복합촉매를 사용하여 이소프렌을 중합하는 방법(일본국 특허 공개 공보 제49-29368호 및 일본국 특허 공개 공보 제50-122586호)등이 공지되어 있다.
상기(2)의 방법에서, 주요 성분으로서, 바륨, 스트론듐 및 칼슘 화합물, 예를 들면 바륨-디-t-부톡시드 및 유기 리튬(미합중국 특허 제3629213호)또는 바륨-디-t-부톡시드 및 유기 마그네슘(일본국 특허 공개 공보 제52-48910호)등을 사용하여 부타디엔을 중합하는 예들이 있다. 또한, 바륨 또는 스트론듐 및 유기 리튬 및 IIB 또는 IIIA금속 등의 유기 화합물인 유기 금속 화합물을 사용하여 공액디엔을 중합하는 방법이 공지되어 있다.
상기 방법(3)에서 주촉매로서 희토류 금속 화합물 부촉매로서 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 복합촉매가 공지되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공보 제 59-1508호 및 미합중국 특허 제4689368호는 Di, Nd, Pr 및 다른 바르사티케이트(varsaticates)와 같은 희토류 금속 또는 특별한 α-및γ-디케톤 복합체를 사용하여 고급 트랜스 폴리부타디엔 및 고급 트랜스 블록 및 고급 시스 블록을 함유하는 디엔블록 중합체를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
또한 일본국 특허 공개 공보 제61-19611호 및 GB2161169는 세륨 및 유로품의 화합물을 제안하고, 일본국 특허 공개 공보 제61-97311호는 주촉매로서 란탄족 화합물을 사용하는 동일한 유형의 촉매를 중합사용하여 고급 트랜스 단위를 갖는 폴리부타디엔을 높은 효율로 생산하는 방법을 제안한다.
촉매로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 60% 까지의 트랜스 단위를 갖는 폴리부타디엔을 형성하기 위한 부타디엔의 중합 공정이 공지로 되어 있다. 공정의 세부는 예를 들면 윌리암 엠.살트만의 "The Stereo Rubber" 1977, 제4장에서 나타나 있다. 그곳에서는 비극성 용매하에 리튬 금속 또는 유기 리튬 화합물을 사용하여 부타디엔을 중합함으로써 48 내지 50% 트랜스 단위를 갖는 중합체를 얻는 것이 가능하고, 이 계(system)에 극성 화합물을 첨가하면 2-결합에서의 증가 및 1,4-결합(시스 단위 및 트랜스 단위)에서의 감소 결과를 초래한다는 것이 보고되어 있다.
또한 중합체의 주요 성분의 하나로서 고급 트랜스 부타디엔 공중합체의 블록 중합체 및 고급 비닐 결합 부타디엔 중합체를 갖는 중합체 및 동일한 것을 제조하는 방법이 제시되어 있다(일본국 특허 공개 공보 제61-238845호 및 미합중국 특허 제4669518호).
상기 명세서(특허청구의 범위 제1항)에 의하면 다음과 같이 제시되어 있다 : "하기와 같이 구성되는 군에서 선택된 고무 중합체를 포함하는 조성물 : I.고급 트랜스 공중합체 및 고급 비닐 중합체의 디블록 공중합체, II.고급 트랜스 공중합체 및 고급 비닐 중합체의 블렌드물 및, III.고급 트랜스 공중합체 및 고급 비닐 공중합체의 혼화물 및 혼합물, 고금 트랜스 공중합체 및 고급 비닐 중합체, 단 여기서 a)고급 트랜스 공중합체는 부타디엔-1,3 및 스티렌 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택된 최소한 하나의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이고, Tg는 약 -70℃ 이하이며, 부타디엔 분절에 약 75 내지 85% 트랜스 단위 및 약 8% 비닐 단위의 총 함량을 가지며, 이는 조성물의 25 내지 80중량%에 해당한다. b)고급 비닐 중합체는 최소한 단일 폴리부타디엔, 최소한 스티렌 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택된 하나의 단량체 및 부타디엔-1,3의 공중합체로 구성되는 군에서 선택된 하나의 중합체이고, Tg가 약 -70℃ 보다 크다 약 -35℃를 넘지 않으며 부타디엔 절편에 약 40 내지 80% 비닐 단위를 가진다. c)또한, 조성물에서는 스티렌 및/또는 이소프렌의 총량이 약 5 내지 20중량%이고, 비닐 단위의 총량은 약 30 내지 60중량%이다.
또한, 이 중합체 조성물을 생산하는 방법은 특허청구의 범위 제9항에 제시되어 있다. 명세서에서 그 요점은 다음과 같다 : "HTSBR-b-HVSBR를 생산하는 방법은, HTSBR(블록A)의 형성을 위해서는 유기 미그네슘 화합물 및 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 마그네슘/유기 알루미늄 복합체와 조합된 알콜의 바륨염을 사용하고, 이어서 HVSBR(블록B)의 형성을 위해서는 나트륨(바람직하게는)칼륨 또는 루비듐 알콜레이트 또는 그들의 혼합물 및 강 루이스산 또는 원한다면 부가 단량체를 가하여, 시클로헥산중에서 부타디엔 및 스티렌을 공중합하여 전환율 약 60 내지 95%, 바람직하게는 약 85%로 하는 것을 포함한다. 생성한 SBR은 각 블록에 있어서 랜덤 분포가 우세한 스티렌 단위를 갖는다. 블록A에서 트랜스-1, 4위치의 고함량은시차 주사 열량계(DSC)에 의해 관측된대로 결정성 및 결정 융점에 다소 영향을 주는 원인이지만 결정 융점은 트랜스-1, 4함량 및 스티렌수준을 조절함으로써 실온(약25℃)에 가깝게 또는 보다 낮게 낮추어질 수 있다.
그렇지만, 상기에서 언급된 방법 및 중합체 각각에서, 제1단계에서 트랜스 공중합체의 부분을 제공하는 중합의 활성은 극히 낮고 또한, 제2단계 중합은 생존 능력(living ability)이 열등하며, 분자량 분포를 바람직하지 못하게 확대하고, 수득된 중합체 조성물에서 HTSBR-b-HVSBR과 같은 블록 중합체의 비를 감소시키고 HTSBR단중합체의 비를 증가시킨다. 또한 수득된 중합체는 고급 트랜스 공중합체인 제1블록 때문에 단중합체와 비교하여 높은 Tg값을 갖는다. Tm값(결정 융점)은 또한 낮거나 존재하지 않는다. 고급 트랜스 불록 부분에 의해 주어지는 고무의 우수한 물리적 성질(개선된 냉각 유동, 경도, 개선된 탄성율, 개선된 내마모성 등)은 불충분하게 표출되어 있으며, 반대로 필요 이상 높은 양으로 고급 트랜스 중합체 부분의 증가는 열저항 및 저온 성능의 감소의 원인이 되어 따라서 부적당하다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 종래 기술이 문제점을 제거하고, 개선된 냉각 유동, 우수한 물리적 성질 및 작업성을 갖는 디엔블록 중합체를 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 언급된 디엔블록 중합체를 포함하는 중합체조성물을 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음의 설명으로 부터 명백할 것이다. 본 발명에 의하면, (A)유리전이온도 -80℃ 또는 그 이하, 결정 융점이 30 내지 130℃, 80 내지 93%의 트랜스 단위 5 내지 15%의 시스 단위 및 2 내지 10%의 비닐 단위, 분자량 10,000 내지 200,000 및 분자량 분포
이 1.2 내지 4를 갖는 수지성폴리부타디엔블록과 (B)유리전이온도가 -20℃ 또는 그 이하, 결정 융점을 갖지 않거나 결정 융점이 0℃ 또는 그 이하인 공액디엔고무상블록을 함유하는 디엔블록 중합체에서 블록(A) 대 블록(B)의 비율이 2 내지 80 : 98 내지 20(중량비), 분자량이 20,000 내지 500,000 분자량 분포
이 1.1 내지 5인 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 또한 상기 언급된 디엔블록 중합체를 주요 성분으로서 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 수반한 도면을 참고하여 하기 기재로 부터 보다잘 이해될 것이다. 본 발명의 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔블록(A)는 -80℃ 이하의 유리전이온도, 30 내지 130℃의 결정 융점, 80 내지 93%의 트랜스 단위, 5 내지 15%의 시스 단위 그리고 2 내지 10%의 비닐 단위를 갖는 수지성 폴리부타디엔이다. 이 범위이외의 블록으로는 본 발명의 우수한 효과를 수득할 수 있다. 즉, 유리전이온도가 -80℃를 초과할때, 가황 고무의 내마모성 및 탄성(resilience)은 열등해지고 결정 융점이 30℃ 이하일때는 냉각유동이 열등해지고, 가황고무의 내마모성 및 강도등이 감소한다. 만약 결정 융점이 130℃를 초과하면 트랜스 중합체블록 부분의 불충분한 교차 결합이 생기고, 강도는 떨어지며, 발열성은 악화된다. 더구나, 트랜스 단위가 80% 이하이고, 시스 단위가 각각 15% 와 10%를 초과할때 냉각 유동은 악화되고, 내마모성, 강도, 탄성률 및 경도가 감소한다.
이와는 반대로, 시스 단위가 5% 이하이고, 비닐 단위가 2% 이하일때 저온에서 결정화는 현저하게 빨라지고 저온 성질은 열등해진다. 본 발명의 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔블록은 -83℃ 내지 -120℃ 특히 -85℃ 내지 -110℃의 유리전이온도, 40℃ 내지 120℃, 특히 50℃ 내지 110℃의 결정성 융점을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 트랜스 단위는 83 내지 93% 특히 85 내지 92%인 것이 바람직하다. 고급 트랜스 수지성폴리부타디엔블록의 분자량은 10,000 내지 200,000 특히 바람직하게는 30,000 내지 150,000이다.
10,000 이하의 분자량으로는 본 발명의 특성 즉, 개선된 냉각 유동의 효과를 스득할수 없고, 내마모성, 강도 및 다른 성질이 개선될 수 없다. 이와는 반대로, 200,000 이상의 분자량으로는 중합체가 실온에서 너무 딱딱해지고 꺼꾸로 작업하기가 어려워진다. 여기서, 분자량은 중량 평균 분자량
이다.
더구나, 분자량 분포
은 1.1 내지 4, 바람직하게는 1.1 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3이다. 분자량 분포
가 4를 초과할때는 내마모성의 개선 효과와 강도가 작아질뿐만 아니라 악화된 발열성의 문제점도 생긴다. 본 발명에서 공액 디엔고무상블록(B)는 -20℃ 이하의 유리전이온도와 결정융점을 갖지 않거나 0℃ 이하의 결정 융점을 갖는 공액디엔중합체블록이다. 이 범위밖일때는 본 발명의 우수한 효과를 수득할 수 없다. 즉, 만약 유리전이온도가 -20℃를 초과하거나 결정 융점이 0℃ 이상일 때에는 저온 범위에서 중합체의 고무 탄성이 상실되고 가황하면 고무는 열등한 내마모성과 발열성을 나타낸다. 고충격 폴리스티렌 수지로는 충격 강도가 열등해진다. 특히, 결정 융점이 없는 것이 바람직하다. 공액디엔고무상 중합체블록(B)의 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 분자량이 너무 낮을때는 내마모성, 탄성, 인장 강도 및 다른 물리적 성질이 열등해지고 분자량이 너무 높을때는 밀 행동, 압출성 및 다른 가공성 특성이 열등해진다. 여기서 분자량은 중량 평균 분자량이다. 더구나, 공액디엔고무상블록(B)의 분자량 분포
은 바람직하게는 1.1 내지 8, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5이다. 분자량 분포가 너무 넓을때는 탄성, 발열성 등이 열등해진다.
본 발명에서 공액디엔블록(B)를 포함하는 공액디엔 단위는 C4내지 C18공액디엔 예를 들어, 하나 이상의 부타디엔, 이소프렌, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 1, 3-펜타디엔, 2, 4-헥사디엔, 2-페닐-1, 3-부타디엔등 또는 이들 공액디엔과 이와 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디페닐에틸렌, 미톡시스티렌, 디비닐벤젠, 1-비닐나프탈렌 등, 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체이다.
공액 디엔고무상블록(B)가폴리부타디엔일때 미세구조는 20 내지 60%의 트랜스 단위, 20 내지 40%의 시스 단위 및 10 내지 40%의 비닐 단위를 갖는다. 이 범위 밖으로는 본 발명의 효과가 작다. 특히, 본 발명의 블록 중합체 또는 중합체 조성물이 고충격 포리스티렌수지의 강화제로서 사용되고 저온에서 가황고무의 고무탄성이 필요할때는 미세구조가 이 범위에 있는 것이 중요하다.
공액 디엔고무상블록(B)가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체일때는 단량체 단위는 1 내지 50중량%의 스티렌 함량을 가져야 하고 부타디엔 부분의 미세구조는 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스 단위 및 10 내지 40% 비닐 단위 또는 10 내지 40% 트랜스 단위, 10 내지 30% 시스 결합 및 40 내지 80% 비닐결합이어야 한다. 본 발명의 블록 중합체 또는 중합체 조성물이 내마모성이 강조되는 타이어용 원료 고무로 사용될때는 전자의 범위가 바람직한 반면, 습윤 마찰 성질이 강조되는 타이어의 원료 고무로 사용될때는 후자의 범위가 바람직하다.
만약 이들 범위를 초과하면 본 발명의 효과를 수득하기는 어렵다. 더구나, 상기 두 경우에서 본 발명의 공액 디엔고무블록(B)가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체는 스티렌의 결합 체제가 랜덤이어야함을 필요로 한다. 블록 스티렌의 존재는 발열성의 악화를 야기하고, 그래서 바람직하지 않다. 블록 스티렌은 바람직하게는 본 발명의 블록 중합체의 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하이다. 블록 스티렌은 오스뮴산 분해법(J.Poly.Sci.1, 429(1946))으로 측정한다는 것을 주목한다.
더구나, 보다 바람직하게는 전량이 무작위적으로 궁중합화된다. 오존 분해-GPC법으로 분석한 분리된 스티렌은 전체 결합한 스티렌의 40중량% 이상이고, 바람직하게는 50중량% 이상이다. 장쇄 블록 스티렌(8개 이상의 스티렌 단위의 사슬을 갖는 것)은 전체 결합한 스티렌의 5중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량%이다. 완전한 랜덤 공중합화는 일본국 특하 공개 공보 제57-100112호 및 미합중국 특허 제4547560호에 기술된 방법에 의하여 수행된다.
본 발명의 디엔블록 중합체의 수지성 폴리부타디엔블록(A)와 공액디엔고무상블록(B)의 비는 블록(A) : 블록(B)의 중량비로 2 내지 80 : 98 내지 20이다. 이 범위 밖일때는 본 발명의 우수한 효과를 수득할 수 없다. 즉, 블록(A)의 비율이 너무 낮을때는 본 발명의 개선된 냉각 유동 특성이 작고, 내마모성, 인장 강도 및 다른 성질이 개선될 수 없다. 이와는 반대로, 블록(A)의 비율이 너무 클때는 중합체는 실온에서 너무 딱딱하고 가공하기가 어려워지며 탄성이 감소하고 발열성이 악화된다. 블록(A)와 블록(B)의 비율은 바람직하게는 중량비로 5 내지 70 : 95 내지 40, 보다 바람직하게는 중량비로 8 내지 60 : 92 내지 40이다. 본 발명의 디엔블록 중합체는 20,000 내지 500,000의 분자량을 갖는다. 분자량이 너무 낮을때는 강도, 충격탄성, 내마모성 및 발열성이 열등해지고 너무 높을때는 압연수행성, 압출성 및 다른 가공성 특성이 감소한다. 분자량은 바람직하게는 50,000 내지 450,000 특히 바람직하게는 100,000 내지 400,000이다. 여기서 분자량은 중량 평균 분자량
이다.
본 발명의 블록 중합체의 분자량 분포
는 1.1 내지 5이다. 만약 분자량 분포가 너무 넓으면, 탄성, 발열성 및 다른 성질이 열등해진다. 바람직하게는 그것은 3.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3이다. 특히 탄성, 발열성, 내마모성, 탄성률 및 다른 성질이 강조될때는
은 바람직하게는 1.2 내지 2이다. 다음으로 본 발명의 중합체 조성물이 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 그의 주요 성분의 하나로서 상기 언급한 블록 중합체를 갖는다. 중합체 조성물을 포함하는 다른 주요 성분은 -70℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 결정 융점을 갖지 않으며, 20 내지 60%의 트랜스 결합, 20 내지 40%의 시스 결합 및 10 내지 40%의 비닐 결합을 갖는 고무상폴리부타디엔같은 유형의 미세구조와 1내지 50중량%의 결합한 스티렌을 갖는 고무상부타디엔-스티렌공중합체 또는 1 내지 50%의 결합한 스티렌, 10 내지 40%의 트랜스 단위, 10 내지 30%의 시스 단위 및 40 내지 80%의 비닐 단위를 갖는 고무상부타디엔-스티렌공중합체이다. 이들 고무상 중합체가 상기 언급한 미세구조 범위에 있지 않을때는 본 발명의 우수한 효과를 수득할 수 없다. 예를 들어, 유리전이온도가 -70℃를 초과할때는 폴리부타디엔의 내마모성은 열등하다.
트랜스 단위가 60%를 초과할때는 중합체 조성물의 정적 및 동적 성질은 상실된다. 상기 고무상 폴리부타디엔 및 부타디엔-스티렌 공중합체의 분자량은 20,000 내지 400,000이다. 분자량이 20,000 이하일때는 내마모성, 탄성, 인장 강도 및 다른 물리적 성질이 열등하고, 분자량이 400,000을 초과할때는 밀 행동, 압출성 및 다른 가공성 특성이 열등해진다. 물리적 성질 및 가공성의 균형면에서, 고무 중합체의 분자량은 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 여기서 분자량은 중량 평균 분자량이다.
본 발명에서, 중합체 조성물은 어떠한 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체를 포함하지 않거나, 그렇지 않으면 고급 트랜스 폴리부타디엔 성분 즉, 블록 중합체에서 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔블록 부분과 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체 전체의 30중량% 이하로 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 만약 중합체 조성물에서 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체의 양이 너무 많을때는 탄성이 떨어지고, 발열성이 악화되고, 다른 성질이 감소하며, 그래서 작을 수록 좋아진다. 본 발명에서 중합체 조성물의 고급 트랜스 폴리부타디엔 성분의 양이 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 고급 트랜스 폴리부타디엔 단중합체가 포함될때조차 포함된 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체의 유리전이온도는 -80℃로 제한된다 -90℃ 이상일때는 내마모성 및 탄성의 감소가 특히 심하다. 더구나, 결정 융점이 30℃ 이상으로 제한된다. 30℃ 보다 낮을때는 냉각 유동이 열등해질뿐만 아니라 내마모성, 인장 강도등의 감소가 심해진다. 더구나, 결정 융점은 반드시 130℃ 이하이어야 한다. 130℃ 이상일때는 강도가 감소하고, 발열성이 악화된다. 여전히 트랜스 단위는 80 내지 93%, 시스 단위는 5 내지 15% 그리고 비닐 결합은 2 내지 10% 이어야 한다. 이 범위 밖일때는 냉각 유동이 악화되고, 내마모성, 인장 강도, 탄성률 및 경도가 감소한다. 글라스 전이온도는 바람직하게는 -83℃ 이하이고, 결정융점은 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃이며, 트랜스 단위는 85 내지 92%이다. 더구나 분자량이 10,000 이하일때는 내마모성 및 인장 강도에 매우 해로운 효과가 있다. 이와는 반대로, 분자량이 200,000 이상일때는 중합체는 너무 딱딱해지고, 분자량 분포
이 4를 초과할때는 발열성이 현저하게 악화된다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 성분 즉, 블록 중합체에서 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔블록 부분과 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체 전체는 전체 중합체 조성물의 1 내지 70중량%이다. 전체가 1중량% 이하일때는 본 발명의 개선된 냉각 유동의 특성은 작고 내마모성, 인장 강도 및 다른 성질이 개선될 수 없다. 이와는 반대로, 70중량% 이상일때는 복합 중합체는 실온에서 너무 딱딱해지고 가공하기가 어려워지고 더구나 탄성은 낮아지며, 그래서 이것은 바람직하지 않다. 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록부분과 블록 중합체에서 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체의 전체는 바람직하게는 전체 복합 중합체의 3 내지 60중량% 보다 바람직하게는 5 내지 50중량%이다.
본 발명의 중합체 조성물의 무늬 점도 ML1+4(100℃)는 10 내지 150이다. 무늬 점도가 너무 낮을때는 강도, 탄성, 내마모성 및 발열성이 열등해지고 너무 높을때는 밀 행동, 압출성 및 다른 가공성 특성이 감소한다. 20 내지 130의 범위가 바람직하다. 무늬 점도가 70이상일때는 복합 중합체의 100중량부당 5 내지 100부의 일반적 가공유를 첨가하여 무늬 점도를 작업성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 분자량 분포
은 1.1 내지 5이다. 분자량 분포가 너무 넓을때에는 충격 탄성, 발열성 및 다른 성질이 열등해진다. 바람직하게는 그것은 1.2 내지 4이다. 더구나 탄성, 발열성, 내마모성, 탄성률 및 다른 성질이 강조될때는
이 바람직하게는 1.2 내지 2이하의 범위에 있고, 탄성, 발열성, 내마모성, 가공성 및 내절단성 등 사이의 균형이 강조될때는
이 바람직하게는 2 내지 3의 범위에 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 바람직한 중합체 조성물은 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 성분을 포함하며, 그 성분은 즉, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록, 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔블록을 포함하는 블록 중합체와 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체의 총량이 전체 중합체의 5 내지 95중량%이고, 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔은 95 내지 5중량%이다. 5중량%이하의 고급 트랜스 고무상 폴리부타디엔 성분을 포함하는 성분으로 냉각 유동의 개선과 본 발명의 인장 강도, 내마모성 및 다른 특성의 개선을 수득할 수 없다. 이와는 반대로, 5중량% 이하의 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔으로는 중합체의 고무성이 감소하고 밀 행동, 압출성 및 다른 가공성 특성이 감소한다.
본 발명의 디엔 블록 중합체 및 중합체 조성물은 다음 단계를 포함하는 생성 방법에 의하여 수득한다 : (1) 부타디엔과 불활성 용매를 포함하는 단량체 혼합물을 배합하고, (2) 희토류 화합물 및 유기 마그네슘 화합물을 포함하는 촉매로써 0 내지 150℃의 온도에서 부타디엔을 80% 내지 93%트랜스 단위로 중합화하고, (3) 상기 촉매에 유기 리튬 화합물을 첨가한 다음 30 내지 200℃의 온도에서 부타디엔을 60% 또는 그 이하의 트랜스 단위로 중합화하고, (4) 결과로 생기는 중합체로부터 불활성 용매를 제거한다.
본 발명에서 첫번째 단계는 부타디엔과 불활성 용매를 포함하는 단량체 혼합물을 배합하는 단계이다. 사용되는 불활성 용매는 사용되는 촉매의 불활성화를 야기하지 않는한 특별히 제한되지는 않지만, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 그리고 다른 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 그리고 다른 방향족 탄화수소가 바람직하다. 더구나, 그것은 2개 이상의 불활성 용매의 혼합물 또는 소량의 불순물을 포함하는 것일 수도 있다. 1개 이하의 알렌 예를들어, 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,2-옥타디엔 등이 유기 리튬 화합물에 대해서 몰 비율로 포함되고 단계 (2) 및 (3)에서 사용되는 단량체 혼합물은 배합되어 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 단량체 농도를 갖는다. 더구나, 혼합물에는 부타디엔 이외의 중합체 성분으로서 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔공액 디엔 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 매톡시스티렌, 디비닐벤젠, 1-비닐나프탈렌 및 다른 방향족 탄화수소와 같은 부타디엔과 공중합화 가능한 소량의 다른 단량체 성분이 포함된다.
본 발명의 두번째 단계는 희토류 화합물 및 유기 마그네슘 화합물을 함유하는 촉매로써 0 내지 150℃의 온도에서 부타디엔을 80 내지 93% 트랜스 결합으로 중합하는 단계이다. 촉매의 주요 성분은 희토류 화합물이고, 희토류 원소로는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄 및 원자번호 57 내지 71의 다른 원소를 들 수 있고, 바람직하게는 원소로서 란탄, 세륨, 네오듐 및 유로퓸이 그의 유기염과 함께 적절하게 사용된다. 희토류의 유기산염은 예를 들어, 알칼리 금속의 수반하는 유기산과 염화란탄을 물 또는 알콜, 케톤 또는 다른 유기용매에서 반응시킴으로써 쉽게 수득할 수 있다.
상기 언급한 알칼리금속의 유기산을 포함하는 유기산화물로는 알콜, 티오알콜, 페놀, 티오페놀, 카르복실산, 티오카르복실산, 알킬아릴술폰산 그리고 황산모노알콜에스테르, 알콜 또는 페놀의 산화에틸렌 부가 생성물의 디에스테르인산염, 알콜 또는 페놀의 산화에틸렌부가 생성물의 디에스테르아인산염, 5가 유기 인산 화합물, 3가 유기인산화합물 등이 있다.
다른 촉매 성분인 유기 마그네슘 화합물은 다음의 일반식으로 표시된다.
MgㆍRㆍR'
[식중에서, R 및 R'는 동일하거나 다른 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
예를들어, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, MAGALA-6E, -7.5E등을 들 수 있다.
상기 언급한 촉매는 극히 높은 활성을 가지며, 사용하는 촉매의 양은 중합될 공액디엔 단량체 100g당 0.01 내지 1밀리몰의 희토류 화합물이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.6밀리몰이다. 유기마그네슘 성분은 공액디엔 단량체 100g당 같은 농도로 나타내고 0.02 내지 10밀리몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6밀리몰이다.
상기 언급한 촉매의 구성 성분은 희토류 화합물(a) 및 유기마그네슘(b)의 비율로 나타내고 (a)/(b)는 1/0.1 내지 1/50, 보다 바람직하게는 1/0.5 내지 1/10의 범위에 있다.
상기 언급한 촉매는 2개의 성분 이외에 유기리튬 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 전자공여체 화합물중 하나 이상이 몰비율로 유기마그네슘 화합물의 1/10 이상으로 함께 존재할때 그의 중합 활성이 촉진될 수 있다.
만약 유기리튬 화합물이 함께 존재하면, 유기리튬 화합물의 양으로써 결과로 생기는 공액디엔 중합체에서 트랜스 단위의 함량을 변화시키는 것이 가능하다. 일반적으로, 사용되는 유기리튬 화합물의 양이 많을수록 중합활성이 커지며, 이와는 반대로 결과로 생기는 공액디엔 중합체에서 트랜스 결합의 함량은 작아진다. 그러나, 적절한 양이 사용될때, 높은 활성에서 고급 트랜스 단위를 갖는 중합체를 수득할 수 있게 된다. 따라서, 사용하는 유기리튬 화합물의 양은 중합체에서 트랜스 단위의 원하는 함량에 따라 따라 다르지만, 80 내지 93%의 본 발명의 트랜스 단위의 함량을 수득하고자 할때는 중합온도에 따라 유기리튬 화합물의 리튬원자와 유기마그네슘 화합물의 마그네슘 원자의 비율로써 표현하여 Li/Mg 몰 비율이 1.5 이하이어야만 한다. 특히, 85 내지 92%의 트래스 단위를 갖는 중합체를 수득하고자 할때는 같은 Li/Mg 몰 비율이 0.7 이하가 바람직하다.
상기 언급한 촉매의 상세한 설명은 일본국 특허 공개 공보 제61-97311호에 있음을 주목하라.
중합은 상기 언급한 촉매를 사용하여 0℃ 내지 150℃에서, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃에서 수행된다. 중합의 형태는 회분법 또는 연속법일 수 있다. 단계 (2)에서 수득한 중합체는 80 내지 93% 트랜스 단위를 가지며 수지성 폴리부타디엔이다. 중합은 블록 중합체 또는 중합체 조성물에서 그 부분의 비율이 이미 결정된 비율로 되는 식으로 진행되고 다음 단계 (3)에서 유기리튬 화합물이 상기 언급한 촉매, 50 내지 200℃의 온도에서 중합된 공액디엔 및 형성된 고무상 공액디엔 중합체에 더 첨가된다. 부가적으로 첨가되는 유기 리튬 화합물은 적절한 예를들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠 및 다른 유기리튬 화합물이다.
첨가하는 양은 중합온도에 달려있지만, 유기리튬 화합물의 리튬원자와 유기마그네슘 화합물의 마그네슘원자의 비율로 표시하여 Li/Mg 몰 비율이 1 내지 5, 바람직하게는 1.6 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.4이다. Li/Mg 몰 비율이 작을때는, 트랜스 함량이 올라가고 결과는 0℃ 이상의 결정 융점을 갖는 고무상 공액디엔 중합체 블록이다. Li/Mg 몰 비율이 너무 높을때는, 고무상 공액디엔 단중합체의 생성 비율이 올라가고 본 발명의 블록 중합체의 수율은 떨어진다.
또한, 유기리튬 화합물을 계속해서 첨가함과 동시에 촉매의 중합활성을 촉진하거나 1,2-비닐 단위를 촉진하여 트랜스 단위를 더 낮출 목적으로 루이스 염기를 사용하는 것도 가능하다. 적절히 사용할 수 있는 루이스 염기로는 에테르, 티오에테르 및 아민이 있다. 동일한 예로서 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, N,N,N,',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 옥소라닐프로판 다량체가 있다. 사용하는 전자공여체 화합물의 양은 화합물의 루이스 염기의 강도에 따라 다르지만, 일반적으로 말하면 강염기성을 갖는 화합물이 약 염기성을 갖는 화합물에 비하여 보다 소량으로 사용된다. 사용하는 바람직한 양은 유기리튬 화합물 몰당 약 0.01 내지 50몰이다. 중합은 상기 언급한 유기리튬을 첨가한 촉매에 의해 30 내지 200℃의 온도, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 이 단계에서, 중합체에 단량체를 도입하여 이미 결정된 고무상 공액디엔 중합체 블록(B)의 역할을 하는 것도 가능하다.
이경우에, 단계(2)에서 반응하지 않은 잔류 부타디엔과 단계(3)에서 도입한 단량체는 단계(3)에서 중합된다. 따라서, 수지성 폴리부타디엔블록과 고무상 공액디엔 중합체 블록의 블록중합체의 비율은 단계(2)의 전환율, 단계(2)에서 반응하지 않은 잔류 부타디엔의 양, 단계(3)에서 부가적으로 도입되고 중합되는 단량체의 양 및 단계(3)에서의 전환율에 의해 자유롭게 조절할 수 있다. 부가적인 단량체는 수분과 다른 촉매의 불활성화를 야기하는 어떠한 실질적 성분을 가지지 않는 것이 바람직하며 미리 혼합한 중합계에 부가적인 단량체와 부가적인 촉매를 도입하는 것이 바람직하다는 것을 주목하라.
상기 생성 과정의 단계 (2) 및 (3)에서, 수지성 폴리부타디엔 블록(A) 및 고무상 공액디엔 중합체 블록(B)를 함유하는 블록 중합체 즉, 수지성 폴리부타디엔 단중합체 및 고무상 공액디엔 중합체 이외의 성분의 생성은 촉매 조성물 및 단계(2) 및 (3)의 생성 그리고 수분의 존재에 의해서 지배된다.
즉, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록과 고무상 디엔블록을 함유하는 블록 중합체와 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체, 그리고 저급 트랜스 부타디엔과 다른 고무상 공액디엔 단중합체의 전체 분자수의 비율은 단계(2) 및 (3)의 촉매 조성과 비에 의해 조절되며, 비율은 바람직하게는 1 : 99 내지 85 : 15의 범위에 있다. 더구나, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록 및 고무상 디엔 블록을 함유하는 블록 중합체와 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체와 함께 고무상디엔 단중합체 전체의 중량 비율은 중합 조건 즉, 단계(2) 및 (3)의 촉매 조성과 비, 단계(2)의 전환율, 단계(3)의 부가되는 단량체의 양 등에 의하여 자유롭게 조절될 수 있다.
상기 언급한 생성 과정에서, 단계(2)의 중합이 미리 결정된 온도 이상에서 수행되거나 또는 단계(3)에서 첨가되는 단량체에 부분이 존재할때는 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체의 생성 양이 증가한다.
상기 언급한 생성 과정에서, 중합체의 분자량은 사용하는 촉매의 조성, 온도 등을 맞춤으로써 조절할 수 있다. 더구나, 중합체의 분자량 분포는 사용하는 촉매의 조성 등과 중합 방법을 맞춤으로써 조절할 수 있다. 예를들어, 보통의 회분식 중합으로는 2이하의
을 쉽게 수득할 수 있고 연속중합으로는 2이상의
을 쉽게 수득할 수 있다.
중합반응이 미리 결정된 전환율에 도달한 후에, 공지의 정지제를 반응계에 첨가한 다음 공액디엔 중합체의 생성에서 정상적인 용매의 제거 및 건조단계를 수행한다.
더우기, 공지의 짝지음 반응 기술로써 예를들어, 중합의 종결중 또는 후에 에스테르 화합물, 폴리에폭시 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 할로겐화 실리콘 화합물, 할로겐화 주석화합물 또는 리빙 폴리머의 반응성 말단 또는 디비닐벤젠 또는 다른 다관능성 단량체들은 사용하는 짝지음 시약을 첨가하는 방법으로써, 필요할때 측쇄 구조 중합체를 수득하거나 분자량 분포를 확대하는 것이 가능하다. 이 방법으로써, 하나의 분자에 2개 이상의 수지성 폴리부타디엔 블록을 갖는 블록 중합체를 만드는 것이 가능하다. 이 중합체는 딱딱한 분절로서 수지성 폴리부타디엔을 갖는 열가소성 탄성체이다.
이 방법에 사용되는 짝지음 시약으로는, 이관능성, 삼관능성, 사관능성, 및 보다 높은 다관능성 화합물을 들 수 있다. 이관능성 짝지음 시약과 리빙 폴리머 사슬의 반응으로 고분자 직쇄 중합체를 수득한다. 삼관능성 또는 그보다 높은 시약으로는 측쇄 중합체를 수득한다. 사용하는 짝지음 시약으로는 예를들어, 디부틸 이염화주석, 디옥틸 이염화주석, 디에틸이염화실리콘, 디부틸 이브롬화실리콘, 메틸벤조에이트, 부틸 삼염화주석, 옥틸 삼염화주석, 메틸 삼염화실리콘, 에틸 삼염화실리콘, 부틸 삼염화실리콘, 사염화주석, 사염화납, 사염화실리콘, 테트라메톡시주석, 에틸렌비스트리클로로실란, 디에틸아디페이트, 디메틸카르보네이트, 1개의 분자에 2개 이상의 에폭시기 또는 에스테르기를 갖는 탄화수소 화합물 예를들어, 에폭시화된 대두유, 1개의 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액체 폴리부타디엔, 1개의 분자에 2개 이상의 디글리시딜아미노기를 갖는 탄화수소 화합물 예를들어, 테트라글리실-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등이 있다. 짝지음 반응을 사용하여, 생성한 블록 중합체는 냉각 유동으로부터 예방될 수 있고, 고무 응용품으로 사용될때는 가황 생성물의 녹색강도는 극히 커지고, 고무작업동안 가공성은 매우 개선된다. 특히 바람직하게 사용되는 짝지음 시약으로는 사염화주석, 사염화실리콘, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등이 있다.
더우기, 공지의 말단 변형기술 예를들어, 리빙 폴리머사슬과 트리알킬 염화주석, 트리아릴염화주석, 및 다른 말단 변형시약의 반응 및 분자내에
결합을 갖는 화합물과의 반응 기재의 말단 변형 기술을 사용하는 것 또한 가능하다(여기서 X는 산소 또는 황원자를 나타낸다). N,N-디알킬아미노방향족 케톤 화합물, 티오카르보닐화합물, 디티오카르복실산에스테르, 이소시아네이트 화합물, 티오이소시아네이트 화합물, 탄산화합물 및 다른 말단 변형시약이 있다. 이러한 말단 변형기술을 사용하여 수득한 블록중합체는, 예를들어 가황고무로 만들때, 그의 습윤 마찰 저항을 유지하며 고온에서 그의 리바운드 탄성이 개성되며 그의 발열성이 감소되며 그렇지 않으면 개선되고 본 발명의 블록 중합체의 높은 내마모성 및 인장강도와 함께 연료 절감용 타이어, 사계절 타이어, 고성능 타이어, 및 다른 트레드 고무 용도로 적절하게 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 말단 변형 시약으로는, 트리부틸 염화주석, 트리페닐염화주석, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N-메틸-엡실론-카프로락탐, N-메틸-2-피릴리돈, N,N'-디메틸에틸렌우레아, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 페닐이소티오시아네이트, 디시클로헥실카르보디이미드 등을 들 수 있다.
더우기, 상기 언급한 짝지음 반응 및 말단 변형 기술을 함께 사용함으로써, 양자의 효과를 수득하는 것도 가능하다.
상기 언급한 방법에 의해 수득한 중합체는 대개 본 발명의 블록 중합체 또는 중합체 조성물이다. 특히, 블록 중합체 자체를 고순도로 수득하고자 시도할때는 혼합된 수지성 폴리부타디엔 단중합체 또는 고무상 공액디엔 중합체를 분리하는 것이 필요하다. 이들은 용해도, 분획 침전 및 분획 용해의 차이를 이용한 분리방법, 흡착의 치이를 이용한 다른 컬럼 크로마토그래피 방법, 분자량의 차이를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)방법 및 다른 방법에 의해 분리되고 전재될 수 있다.
특히, 수득한 중합체에 수지성 부타디엔 단중합체가 있을때는, 헥산 및 시클로헥산의 혼합 용매에서 중합체를 가열하고, 용해시킨 다음 수지성 부타디엔 단중합체를 원심분리하여 침전물로 분리시키는 방법이 바람직하다. 대조적으로, 고무상 공액디엔 중합체가 혼합되어 있을때는 GPC 분리방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 디엔 블록 중합체는 DSC로 그의 유리 전이 온도와 결정 융점을 측정할 수 있다. 디엔 블록 중합체의 결정 융점은 본 발명의 디엔 블록 중합체의 수지성 폴리부타디엔 블록(A)의 중합 단계에서 채취하여 수득한 단중합체의 결정 융점보다 수 내지 십수 ℃ 낮다는 것을 주목하라.
본 발명의 디엔 블록 중합체 및 중합체 조성물은 광범위하게 적용할 수 있다. 예를들어, 본 발명의 효과로서 습윤 마찰저항과 내마모성의 개선된 균형 그리고 개선된 인장강도와 가공성을 들 수 있다. 이러한 특성으로부터 이들은 가황고무용으로 특히 타이어 트레드, 카르카스, 사이드 윌, 타이어용 또는 충격 흡수 고무, 벨트, 다른 자동차부품, 산업용 부품, 그리고 다른 용도로 적절하게 사용될 수 있다. 더구나 냉각유동이 개선되고, 입자직경의 조절성, 내충격성, 단단함 및 광택의 균형이 뛰어나며 저온 내충격성이 개선된다. 이러한 특성으로부터 이들은 폴리스티렌과 같은 여러가지 플라스틱과 함께 그라프트물 또는 블렌드물로서 적절하게 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 블록 중합체 및 중합체 조성물은 가공성이 우수하며 인장강도와 내마모성이 뛰어나다. 더구나, 이러한 특성에다 습윤 마찰 저항과의 좋은 균형의 뛰어난 특성을 갖는 로무 조성물을 제공 가능하다.
본 발명의 블록 중합체 및 중합체 조성물을 함유하는 고무 조성물은 블록 중합체의 100중량부, 중합체 조성물, 또는 동일물의 적어도 20중량%를 함유하는 원료고무, 카본블랙 10 내지 300중량부, 그리고 가황제 0.1 내지 10중량부를 함유하는 고무 조성물이다.
상기 언급한 고무 조성물에서, 원료고무는 고무 조성물의 응용과 목적에 따라서 선택하지만, 본 발명의 블록 중합체 및 중합체 조성물의 작업성, 인장강도, 내마모성, 경도 및 다른 특성을 활용하기 위하여 원료고무는 상기 중합체의 적어도 20중량%, 바람직하게는 30중량%를 함유하는 것이 요구된다. 본 발명의 중합체와 함께 사용되는 다른 원료고무로는 천연고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 현탁중합방법에 의해 수득한 스티렌-부타디엔 궁중합체 고무, 용액 중합 방법에 의해 수득한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 고급 시스 폴리부타디엔 고무, 저급 시스 폴리부타디엔 고무, 고급 비닐 폴리부타디엔 고무, 폴리클로프렌고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부틸고무, 할로겐화부틸고무, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합체 고무, 아크릴고무등을 들 수 있다. 이들 원료고무는 단독으로 또는 필요에 따라 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다음으로 상기 언급한 고무 조성물에서 강화물질로서 원료고무 100중량부에 대해 10 내지 300중량부의 카본 블랙을 사용한다. 카본 블랙의 양이 10중량부 미만일때는, 인장강도, 내마모성 및 다른 강화특성이 부족한 반면, 300중량부 이상일때는 발열성, 신장율, 작업성 등이 떨어진다. 카본 블랙의 양은 바람직하게는 20 내지 200중량부이다. 사용되는 카본블랙의 유형은 고무 조성물의 사용 목적에 따라 입자 직경, 구조, 응집분포 등에서 다르다. SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, MT 및 다른 종류의 카본 블랙이 사용된다. 특히, 높은 인장 강도 및 내마모성을 요구하는 타이어 트레드 응용품용으로는 작은 입자 직경과 높은 강화 특성을 갖는 SAF, ISAF, HAF 및 다른 종류가 사용된다. 반대로, 발열성 및 영구 압축 세트를 요구하는 응용품용으로는 상대적으로 큰 입자직경을 갖는 카본 블랙이 사용된다.
상기 언급한 고무 조성물에서, 100중량부의 원료 고무에 대해서 0.1 내지 10중량부의 가황제가 사용된다. 가장 대표적인 가황제는 황이다. 부가적으로 가황제로서 티우람 화합물 및 다른 황-공여체 화합물, 페놀수지 및 과산화물이 사용된다.
더우기, 상기 언급한 고무 조성물에서, 필요에 따라 100중량부의 원료고무당 1 내지 200중량부의 고무 확장제(extender)를 사용한다. 고무 확장제 오일은 고무 조성물의 작업성을 개선시키고 카본 블랙의 분산성을 향상시킨다는 점에서 첨가한다. 고무 확장제는 고무 조성물의 사용 목적에 따라 선택한다. 강도 및 가공성이 강조되는 응용품에서는 방향족 유형의 고무 확장제를 사용하는 것이 바람직하다. 저온성능과 발열성이 강조되는 응용품에서는 나프텐유형 및 파라핀 유형 고무 확장제가 적절하다. 더우기, 여러가지 지방산 에스테르 유형이 사용될 수도 있다.
상기 언급한 고무 조성물에서, 필요에 따라 여러가지 고무화학물질을 첨가할 수 있다. 고무 화학물질로서, 스테아르산, 산화아연, 및 다른 공-가황제, 술펜아미드, 티아졸, 구아르니딘, 티우람, 및 다른 가황가속제, 아민 및 페놀 노쇠 방지제, 그리고 여러가지 다른 고무 화학물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 특성은 하기에서 기술된다.
본 발명의 중합체 즉, 디엔 블록 중합체 또는 중합체 조성물은 이미 언급한 바와같이 그 자체로 배합되고 가황될때 뛰어난 인장강도, 찢는 강도, 절단 성장 저항, 및 다른 기계적 강도, 높은 경도, 내마모성, 내마모성 및 습윤 마찰 저항의 균형, 발열성, 탄성, 그리고 다른 물리적 성질을 나타내며 뛰어난 밀행동, 압출성, 그리고 다른 가공성 특성을 가지고 고무 조성물이 된다. 더우기, 다른 원료고무와 함께 사용될때, 다른 원료고무의 특성은 현저하게 손상되지 않고 생성고무 조성물의 강도, 내마모성, 그리고 작업성은 향상될 수 있다.
예를들어, 천연고무와의 블렌드로 구성된 고무 조성물에서, 천연고무 및 폴리부타디엔의 과거의 블렌드에서 문제점이던 인장강도 및 절단 성장 저항은 매우 개선되고 천연고무 단독의 고무 조성물의 내마모성도 향상될 수 있다. 결과는 과거에 여러가지 타이어의 트레드 및 사이드윌 용으로 종종 사용되었던 천연고무 및 폴리부타디엔 블렌드와 비교하여 넓은 응용범위와 우수한 성능을 갖는 고무 조성물이다. 더우기, 원료 고무로서 본 발명의 중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하는 고무 조성물은 통상적인 스티렌-부타디엔 공중합체 단독 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 폴리부타디엔 고무의 블렌드와 비교하여 타이어 트레드용으로는 중요한 특성인 습윤 스키드 성능 및 낮은 연료 소모 성능의 손실이 없고 내마모성이 향상되어 있으므로, 낮은 연료 소모 타이어, 사계절 타이어 및 다른 승용차 타이어의 트레드용으로 적절한 고무 조성물이다.
더구나, 본 발명의 중합체는 결정성 성분을 갖는다. 성분의 경도는 통상적인 고무 조성물과 비교하여 고무 조성물에 보다 높은 경도를 제공하는데 사용된다. 중합체 단독으로 또는 다른 원료고무와의 블렌드로 경도는 JIS(A)에 의하여 높은 75이상이다. 또한, 뛰어난 발열성을 수득할 수 있다. 이러한 점이 타이어의 비드필터 부분, 높은 경도의 충격 흡수고무 및 높은 경도의 산업부품과 같은 응용품으로 사용가능한 고무 조성물을 만든다.
더우기, 본 발명의 중합체는 바람직하지 못한 작업성을 갖는 다른 원료고무와 조합하여 다른 원료고무의 작업성을 개선시킬 수도 있다. 그러한 원료고무로서, 폴리부타디엔고무, 폴리클로로프렌고무, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합체고무 등을 들 수 있다. 동일물의 작업성을 개선코자 하는 경우, 원료고무에서 본 발명의 중합체의 비율은 바람직하게는 상대적으로 작은 양이며 예를들어 물리적 성질과 가공성의 균형면에서 10 내지 25중량부이다.
본 발명의 고주 조성물은 원료고무 및 다른 시약과 함께 내부 혼합기, 고무반죽롤, 압출기, 또는 다른 고무 반죽기에 의해 반죽되고 그의 응용에 따라 형태를 갖추고 조립된 다음 130 내지 200℃의 온도에서 가황 프레스, 가황 용기, 또는 다른 통상적인 가황장치에 의해 가황되어 사용을 위해 공급된다.
본 발명의 중합체 즉 디엔 블록 중합체 및 중합체 조성물은 고충격 폴리스티렌수지에 대하여 강화제로서 사용될 수 있다. 고충격 폴리스티렌수지는 2 내지 20중량%의 본 발명의 중합체와 98 내지 80중량%와 스티렌 단량체 단독 또는 스티렌 단량체 및 공중합 가능한 불포화 화합물의 혼합물을 괴상중합, 괴상현탁중합 또는 라디알중합을 위한 용액중합시켜 수득한다. 생성수지는 극히 뛰어난 특성 즉, 고충격 강도 및 견고성 그리고 이와 외양의 높은 등급의 균형을 갖는다. 더우기, 그것은 저온, 구체적으로 -30℃에서도 향상된 충격강도를 나타낸다.
상기 언급한 강화제로서 사용된 본 발명의 중합체는 60%이상의 트랜스 결합을 갖는 부타디엔중합체 블록 및 60%미만의 트랜스 결합을 갖는 부타디엔 중합체 블록을 함유하는 블록 중합체를 포함하는 부타디엔 중합체이다. 주요 성분으로서 -80℃이하 유리전이 온도, 30 내지 130℃의 결정 융점, 80% 이상의 트랜스 단위, 10,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 수지성 폴리부타디엔 블록 및 -70℃이하의 유리 전이 온도를 가지며, 결정 융점을 갖지 않으며, 60% 이하의 트랜스 단위를 가지며, 분자량이 20,000 내지 400,000인 고무상 폴리부타디엔 블록을 함유하는 블록 중합체와 -70℃이하의 유리 전이 온도를 가지며, 결정 융점을 갖지 않으며, 60% 이하의 트랜스 결합과 20,000 내지 400,000의 분자량을 갖는 폴리부타디엔을 갖는 부타디엔 중합체가 특히 바람직하다. 이경우, 고급 트랜스 수지성 블록을 함유하는 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -80℃이하이고, 보다 바람직하게는 -85℃이하이다. 유리 전이 온도가 이를 초과할때는 충격강도가 불충분하다.
본 발명의 부타디엔 블록 중합체 및 부타디엔 중합체 조성물의 ML점도(L로터를 사용하여 100℃에서 측정)는 이 적용에서 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 120, 보다 바람직하게는 20 내지 100이다.
더구나, 25℃에서 5% 스티렌 용액에서의 점도는 10 내지 400센티포이즈, 바람직하게는 15 내지 300센티포이즈, 보다 바람직하게는 20 내지 200센티포이즈이다. 그 범위밖의 중합체는 이 적용에 대하여 고무로서 사용할때 다루기가 매우 어렵고 그래서 바람직하지 않다.
본 발명에서, 본 발명의 부타디엔 중합체 및 중합체 조성물 이외에도 강화제로서 다른 공지의 가황하지 않은 고무를 소량으로 예를들어, 1 내지 10중량% 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 효과를 성취하기 위하여 사용되는 강화제의 적어도 30중량%는 본 발명의 중합체를 사용하는 것이 필요하다.
본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지는 본 발명의 폴리부타디엔 중합체 또는 중합체 조성물과 폴리스티렌 수지의 기계적 혼합물에 의해 수득할 수 있지만, 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지를 수득하는 가장 적절한 방법은 2 내지 20중량%의 본 발명의 폴리부타디엔 중합체 또는 중합체 조성물과 98 내지 80중량%의 스티렌 단량체 또는 스티렌 단량체 및 공중합 가능한 불포화 화합물의 혼합물을 괴상중합, 괴상현탁중합, 또는 라디칼 중합을 위한 용액중합을 시키는 것이다.
본 발명에 사용되는 스티렌 단량체로는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸벤젠, 비닐 크실렌, 비닐 나프탈렌 등이 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 더우기, 스티렌 단량체의 공중합 가능한 불포화 화합물로서, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직한 스티렌 단량체는 스티렌이다. 이것은 단독으로 또는 다른 단량체와의 혼합물로서 사용될 수 있고 혼합물의 경우 혼합물에서 스티렌의 비율은 50중량% 이상이다.
본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지를 수득하기 위한 바람직한 방법중 하나인 괴상 중합은 일반적으로 다음과 같이 수행된다. 첫째로 본 발명에서 구체화된 부타디엔 중합체 또는 중합체 조성물을 스티렌에 용해시킨다. 라디칼 개시제를 사용하지 않는 촉매가 없는 경우, 이것을 가열하고 50 내지 250℃의 중합온도에서 중합한다. 촉매로서 라디칼 개시제가 사용되는 경우, 중합은 라디칼 개시제의 분해 온도에 따라 20 내지 200℃에서 수행하고 중합 과정은 스티렌의 반응 속도가 원하는 값에 도달할때까지 계속된다. 이 괴상 중합에서, 종종 공지의 내부 윤활제 예를들어 액체 파라핀을 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 양으로 첨가한다. 중합이 완료된 후, 소량의 통상적으로 30중량% 미만의 반응 하지 않은 스티렌이 생성 중합체에 남아 있을때는 의문의 스티렌은 바람직하게는 공지의 방법 즉, 감압 및 가열하에 제거 또는 휘발 분획을 제가할 목적으로 고안된 압출장치에 의한 제거에 의해 제거된다. 교반은 필요에 따라 괴상 중합동안 수행되지만, 스티렌의 중합체로의 전환률 즉, 스티렌 중합속도가 30% 이상으로 도달한 후에 교반을 중단하거나 부드럽게 하는 것이 바람직하다. 과도한 교반은 생성 중합체의 강도를 낮출 수 있다. 더우기, 필요하다면 중합은 소량의 톨루엔, 에틸 벤젠, 또는 다른 희석 용매의 존재하에 수행할 수 있고, 중합의 완료 후에 희석 용매는 가열하여 반응하지 않는 스티렌과 함께 제거할 수 있다.
고상 현탁 중합 또한 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지의 생성에 융용하다. 이 방법은 괴상에서 수행되는 전반부의 반응과 현탁액에서 수행되는 후반부의 반응을 갖는다. 즉, 구체적인 본 발명의 부타디엔 중합체 또는 중합체 조성물의 스티렌 용액을 가열하고 전술한 괴상 중합과 동일한 방식으로 촉매 없이 또는 촉매를 첨가하여 중합시키거나 또는 정상적으로는 스티렌의 50%이하, 특히 바람직하게는 10 내지 40%까지 부분 중합하는 방사중합시키는 것이다. 다음으로, 부분적으로 중합한 혼합물을 현탁 안정제 또는 동일물과 표면 활성제의 존재하에서 수성 매질에서 교반하여 분산시킨 다음 현탁 중합으로 후반부의 반응을 완료한다. 상기 괴상 중합에서와 동일한 방식으로 생성물을 세척한 다음 건조하고 필요하다면 펠렛화 하거나 실제적 용도로 공급하기 위하여 분말로 만든다.
이 이외에도, 이 방법에 의해 변형되거나 개선된 통상적인 공지의 방법에 의해 유용한 고충격 폴리스티렌을 수득할 수 있다.
그렇게 수득한 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지는 딱딱한 상과 부드러운 상의 스티렌 중합체 즉, 스티렌 등과 그라프트 공중합된 중합체 또는 중합체 조성물과 동일물에 의해 싸여진 스티렌 중합체의 분산된 입자를 함유한다.
본 발명의 고 충격 폴리스티렌 수지는 바람직하게는 평균 값으로 표현하여 0.1 내지 10미크론의 입자 직경(전자 현미경으로 측정)의 부드러운 성분을 갖는다. 0.3 내지 5미크론의 범위가 특히 바람직하다. 입자 직경은 상기 언급한 생성과정에서 교반 조건에 의해 주로 조절될 수 있다. 더우기, 수지에서 부드러운 성분의 중량과 상기 관계를 갖는 겔 분획은 톨루엔 불용성 분획으로 측정하여, 바람직하게는 사용되는 폴리부타디엔 고무 중량의 2 내지 6배이다. 특히, 3 내지 5배의 범위가 바람직하다. 더구나 부드러운 성분에 싸여진 스티렌 중합체의 비율과 상관 관계를 가지는 겔 팽윤 지수(일본국 특허공고 제55-30525호에 제공된 상세한 설명)는 바람직하게는 5 내지 20이다.
보다 바람직하게는 8 내지 15의 범위에 있다. 겔 분획 및 겔 팽윤 지수는 생성과정에서 중합온도, 특히 후반부 과정의 중합온도 및 교차결합을 촉진시키기 위한 촉매 예를들면, 여러가지 유형의 과산화물의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 고 충격 폴리스티렌 수지의 성능은 상기 언급한 부드러운 성분의 입자 직경 겔 분획 및 겔 팽윤 지수에 의해 변할 수 있다. 그러나 일반적으로 이들 요인에 의한 고충격 폴리스티렌 수지의 성능의 변화는 역의 관계로서 예를들면 충격 강도가 향상되면 견고성이 떨어지거나 또는 외양이 향상되면 충격 강도가 떨어진다. 연관성을 개선하기 위하여 여러가지 제안이 있었지만, 이 적용으로 사용되는 고무가 강화제로서 사용되는 한 결과는 불 충분하였다. 본 발명은 이 역의 연관성을 개선한다. 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지는 지극히 뛰어난 냉각 유동을 갖는 부타디엔 중합체 또는 중합체 조성물을 사용하며 그래서 저온에서, 구체적으로 -30℃에서 실제적인 충격 강도면에서 통상적인 스티렌 또는 주요성분으로서 스티렌을 갖는 고충격 폴리스티렌을 갖는 고충격 폴리스티렌 수지와 비교하여 지극히 우수하며 충격강도와 견고성, 인장강도, 신장율 등의 균형면에서 통상적인 수지와 비교하여 훨씬 우수하다. 더군다나, 생산성이 충분하며 그래서 본 발명의 산업적 중요성은 지극히 크다.
본 발명의 고 충격 폴리스티렌 수지는 사출성형, 압출 및 다른 가공 방법에 의하여 여러가지 유용한 생성물을 창조하는데 사용될 수 있다. 가공하는 동안, 필요할 때는 그것은 섬광 지연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 성형 분리제, 충진제 등과 다른 열 가소성 수지, 예를 들어 범용 폴리스틸렌(GPPS), 메타크릴 수지 등과 함께 혼합될 수 있다. 본 발명의 효과는 또한 섬광 지연제를 첨가하여 섬광 지연을 부여할 때 크게 나타낸다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리부타디엔의 미세 구조는 이황화탄소용액 및 적외선 스펙트로포토메타(니혼분꼬 모델 A-202)를 사용하는 모레로(Morero)방법에 의해 분석하며, 부타디엔-스티렌 공중합체는 햄프톤(Hqmpton)방법에 의해 계산한다.
더우기, 분자량은 GPC(시마즈 세이사꾸쇼, LC-5A, 컬럼 : 각각 HSG40, 50 및 60, 컬럼 온도 : 40℃, 용매 : 테트라히드로푸란, 검출기 : 디퍼렌셜 레플랙토메타)를 사용하여 측정하며, 먼저 GPC 카운트로 표준 폴리스티렌 피크의 분자량의 상관 관계로부터 눈금곡선을 그리고, 통상의 방법에 의해 폴리부타디엔의 평균 분자량을 찾아낸다.
유리전이온도 및 결정융점은 DSC(세이꼬덴시 모델 DSC-20, 온도 상승 속도 : 10℃/분)에 의해 측정한다. 유리전이온도를 위해 출발점을 사용하고, 결정융점을 위해 피크 온도(중간점)을 사용한다.
고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체의 분석은 중합체를 n-헥산과 시클로헥산의 혼합 용매에 용해시켜 0℃로 냉각시키고, 침전물을 원심분리하여 결정을 칭량함으로써 수행된다.
[실시예군 I]
[실시예 I-1]
교반기 및 자켓이 장치된 10ℓ 용량의 스테인레스스틸 반응기를 사용하여, 0.75kg의 1,3-부타디엔, 4.25kg의 시클로헥산 및 촉매를 채우고, 회분식중합시킨다. 촉매는 100g의 단량체당 0.058밀리몰의 란타늄바르사티게이트, 0.30밀리몰의 디부틸마그네슘 및 0.12밀리몰의 n-부틸리튬으로 구성되며, 이 촉매를 사용하여 68℃에서 1시간 동안 반응을 진행한다. 샘플링에 의해 전환율을 측정하면 38%이다. 중합체의 미세구조는 87% 트랜스, 5% 비닐 및 8% 시스이다. DSC에 의한 유리전이온도는 -88℃이며, 결정 융점은 +85℃이고, GPC에 의한 분자량
는 92,000이며, 분자량 분포
은 1.2이고, GPC 챠트는 날카로운 단일 피크이다.
중합체의 DSC 챠트는 제1도에 나타낸다.
상술한 폴리부타디엔 용액의 초기 공급 단량체 100g당 0.48밀리몰의 n-부틸리튬을 추가로 가한다. 내부온도를 115℃로 상승시키고 1.5시간 동안 중합을 수행한다. 그후, 0.6phr의 2,4-디-t-부틸-p-크레졸(부/중량/100부의 고무)를 가하여 혼합하고, 생성물을 스팀스트리핑 및 용매 제거를 위하여 뜨거운물에 도입한다. 생성된 고무를 핫롤에 의해 건조시킨다. 이를 시료 I-A로 사용한다.
중합의 최종 전화율을 측정하면 97%이다. 중합체의 미세 구조는 65% 트랜스, 10% 비닐 및 25% 시스이며, GPC에 의하면 분자량
는 145,000이고, 분자량 분포
은 1.4이며, GPC 챠트는 블록중합체(전체의 72중량%)에 의해 형성된 피크 및 저분자량측(전체의 28중량%)의 넓은 피크의 2개의 피크이다. 전환률로부터 계산하면, 수지성 폴리부타디엔 부분은 전체의 39중량%이고, 고무상 폴리부타디엔부분은 전체의 61중량%이다. 고무상 폴리부타디엔부분의 미세 구조는 51% 트랜스, 13% 비닐 및 36% 시스로 계산된다.
시료 I-A의 DSC 챠트는 제2도에 나타낸다. 이 챠트로부터, 유리전이온도는 -95℃ 및 결정 융점은 76℃로 관찰된다.
생성된 중합체 2g을 가열하고, n-헥산과 시클로헥산의 혼합 용매 100ml에 용해시킨다. 이를 0℃로 냉각하고, 수지성 폴리부타디엔 단중합체를 분리한다. 이때 어떤 침전물 및 수지성 폴리부타디엔 단중합체도 생성되지 않는다는 것이 발견된다.
즉, 중합체는 본 발명의 디엔 블록중합체 72중량%와 블록 중합체를 형성하지 않는 고무중합체 28중량%의 혼흡물이다. 디엔 블록중합체에서 수지성 폴리부타디엔블록(A) : 고무상 공액디엔 블록(B)의 중량비는 54 : 46으로 계산된다.
저분자량 성분을 제거하고 GPC에 의해 정제한다. GPC 조선은 20mm 직경 및 1m 길이의 컬럼(충진제 HSG 50), 5ml/분의 유속 및 10mg/시험의 시료양이다. 시험을 240회 수행하고, 저분자량측 성분을 갖는 중합체 1.1g을 수득한다(시료 I-B로 사용), 시료 I-B는 GPC에 의하면 분자량
170,000, 분자량 분포
1.2 및 날카로운 단일 피크의 GPC 그래프를 갖는다.
시료 I-B의 미세 구조는 70% 트랜스, 9% 비닐 및 21% 시스이다.
시료 I-B의 DSC 챠트는 제3도에 나타낸다. 이 챠트로부터, 유리전이온도는 -95℃, 결정 융점은 81℃로 관찰된다.
시료 I-A 및 I-B는 그의 냉각 유등으로 평가된다. 평가 방법은 직경 1cm 및 높이 1m의 실린더의 상부에 20g의 시료를 넣고, 50℃의 일정 온도의 챔버에서 하루동안 방치한 후, 가속 시험을 수행하고, 변화를 관찰한다. 5는 전혀 변화가 없는 것으로 하고, 1은 분쇄되는 것으로 하여 5등급을 매긴다.
결과로 시료 I-A는 3등급이고, 시료 I-B는 5등급이다.
시료 I-A를 사용하여, 표 I-2의 배합을 제조하고, 3인치 개방 롤을 사용하여 통상의 방법에 의해 가황시킨 후, 물성을 평가한다. 결과는 표 I-1에 의해 나타낸다.
물성은 하기의 방법에 의해 평가한다 :
(1) 경도 및 인장 강도 : JIS-K-6301에 따라 인장시편은 두께가 2mm이다. JIS No.3 아령을 사용한다.
(2) 충격 탄성 : 틴롭 트리폴리메타를 사용한다. 사용된 시험편은 2mm 두께의 겹쳐진 2개의 시트이다.
[실시예 I-2]
교반기 및 자켓이 장치된 10ℓ 용량의 스테인레스 스틸 반응기를 사용하여, 0.616kg의 1,3-부타디엔, 2,646kg의 시클로헥산 및 촉매를 채우고, 회분식 중합시킨다. 촉매는 단량체 100g당 0.075밀리몰의 란탄나베르사티게이트, 0.40밀리몰의 디부틸마그네슘 및 0.15밀리몰의 n-부틸리튬으로 구성되며, 65℃에서 1.5시간 동안 반응을 진행한다. 샘플링에 의해 측정된 전환율은 43%이다. 중합체의 미세 구조는 89% 트랜스, 4% 비닐 및 7% 시스이다. DSC에 의한 유리전이온도는 -87℃이고, 결정 융점은 +95℃이며, GPC에 의한 분자량
는 67,000이고, 분자량 분포
은 1.2이며, GPC 그래프는 날카로운 단일 피크이다. 고급 트랜스 폴리부타디엔 용액에 0.205kg의 1,3-부타디엔, 0.116kg의 스티렌, 1.284의 시클로헥산, 0.287의 n-부틸리튬 및 1.0g의 테트라메틸 에틸렌디아민을 추가로 가한다. 내부 온도를 100℃로 상승시켜 중합을 수행하고, 10분 후, 0.183kg의 1,3-부타디엔과 0.732kg의 시클로헥산의 혼합물을 45분 동안 연속적으로 가한다. 그후 실시예 I-1과 동일한 처리를 수행하여 중합체를 수득한다. 이를 시료 I-C로 사용한다.
중합의 최종 전화율을 측정하면 부타디엔 97% 및 스티렌 94%이다. 중합체의 결합된 스티렌 함량은 10중량%이고, 중합체의 미세 구조는 50% 트랜스, 29% 비닐 및 21% 시스이다. 오존 분해-GPC 방법에 의해 분리된 스티렌은 총 결합된 스티렌에 대해 65중량%이며, 장쇄 블록 스티렌은 총 결합된 스티렌에 대하여 0.5중량%이다. 생성물은 완전한 랜덤공중합체이다. GPC에 의하면 분자량
는 170,000이고, 분자량
은 1.6이며, GPC는 블록 중합체에 의해 형성된 피크(전체의 69중량%) 및 저분자량측의 넓은 피크(전체의 31중량%)의 2개의 피크이다. 전환률로부터 계산하면 수지성 고급 트랜스 폴리부타디엔은 전체의 24.5중량%로 계산된다. 고무 부타디엔-스티렌 공중합체 부분의 미세구조는 37% 트랜스, 37% 비닐 및 26% 시스이며, 결합된 스티렌은 13중량%이다.
실시예 I-1과 같은 방법으로 분획화를 수행하고, 수지성 폴리부타디엔 중합체를 측정하면 어떤 침전 및 수지성 폴리부타디엔 단 중합체도 생성되지 않음이 발견된다.
즉, 중합체는 본 발명의 디엔 블록중합체 69중량%와 블록 중합체를 형성하지 않는 고무 중합체 31중량%의 혼합물이다. 디엔 블록중합체에서 수지성 폴리부타디엔 블록(A) : 공액 디엔 고무 블록(B)의 중량비는 35.5 : 64.5로 계산된다.
실시예 I-1과 같은 방법으로 시료 I-C를 평가한다. 결과는 표 I-1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 I-1과 같은 방법으로 2단계 중합을 수행하고, 2.93g의 트리부틸염화주석을 가한후, 혼합물을 15분 동안 교반하여 반응시킨다. 그후, 실시에 I-1과 동일한 처리를 수행하여 중합체를 수득한다. 이를 시료 I-D로 사용한다.
실시예 I-1과 동일한 평가를 수행한다. 결과는 표 I-1에 나타낸다.
[비교예 I-1(시료 I-E)]
실시예 I-1과 같은 방법으로 회분식 중합을 1시간 동안 수행한 후 중단하고, 샘플링을 수행하여 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체(시료 I-E-1)를 수득한다.
n-부틸리튬을 사용하여 통상의 폴리부타디엔(
200,000,
1.1, 52% 트랜스, 13% 비닐 및 35% 시스)(시료 I-E-2)를 수득한다.
39중량부의 시료 I-E-1 및 61중량부의 시료 I-E-2를 뜨거운 롤에 의해 120℃에서 혼합하여 시료 I-E를 수득한다.
시료 I-E는 GPC에 의하면 2개의 피크의 분자량 분포를 갖는다. 실시예 I-1과 같은 방법으로 n-헥산과 시클로헥산의 혼합 용매로부터 분획화를 수행하면 생성된 침강물은 시료 I-E에 대해 35중량%이다.
실시예 I-1과 같은 방법으로 평가를 수행한다. 결과는 표 I-1에 나타낸다.
[비교예 I-2(시료 I-F)]
실시예 I-2와 같은 방법으로 회분식 중합을 1.5시간 동안 수행한 후 중단하고, 샘플링을 수행하여 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체(시료 I-F-1)를 수득한다.
n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하여 통상의 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(
180,000,
1.2, 결합 스티렌 13중량%, 블록 스티렌 0%, 37% 트랜스, 37% 비닐 및 26% 시스)(시료 I-F-2)를 수득한다.
24.5중량부의 시료 I-F-1 및 75.5중량부의 시료 I-F-2를 뜨거운 롤에 의해 120℃에서 혼합하여 시료 I-F를 수득한다.
시료 I-F는 GPC에 의하면 2개의 피크의 분자량 분포를 갖는다. 실시예 I-1과 같은 방법으로 분리를 수행할때, 생성된 침강물은 시료 I-F에 대해 22중량%이다.
실시예 I-1과 같은 방법으로 평가를 수행한다. 결과는 표I-1에 나타낸다.
[비교예 I-3(시료 I-G)]
교반기 및 자켓이 장치된 5ℓ 반응기에 161g의 1,3-부타디엔과 28g의 스티렌을 함유한 시클로헥산 혼합물 945g을 도입하고, Ba-Mg-Al 개시제(Ba/Mg/Al=0.18/0.57/0.04단위 밀리몰/100g 단량체, 미합중국 특허 제4,297,240호에 기재)를 가하고, 60℃에서 5시간 동안 중합을 수행한다. 그중 일부를 샘플링하고, 231g의 1,3-부타디엔과 Na t-아밀레이트 및 TMEDA(Na/Mg 몰비=0.77, TMEDA/Mg 몰비=0.61)의 시클로헥산 용액을 함유한 시클로헥산 혼합물 1155g을 가하고, 50℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 그후, 메탄올을 가하여 반응을 중단시키고, 실시예 I-1과 동일한 공정을 수행하여 중합체를 수득한다. 생성된 중합체를 시료 I-G로 사용한다.
중간에 샘플링된 중합체는 76%의 트랜스 함량, 5중량%의 결합 스티렌 및 21,000의
를 갖는다. 시료 I-F는 40%의 트랜스 함량, 43%의 비닐 함량, 5중량%의 결합 스티렌, 70,000의
및 3.5의
을 갖는다.
시료 I-G를 사용하여 실시예 I-1에서와 같은 평가를 수행한다. 결과는 표 I-1에 나타낸다.
[비교예 I-4(시료 I-H)]
교반기 및 자켓이 장치된 10ℓ 내부 용량의 스테인레스 스틸 반응기를 사용하여 1.0kg의 1,3-부타디엔 및 용매로 4.0kg의 n-헥산을 채운다. 이를 85℃로 가열하고, 촉매를 가한 후, 중합을 수행한다. 사용된 촉매는 단량체 100g당 0.22밀리몰의 바륨디노닐페녹시드, 0.33밀리몰의 리튬-마그네슘 트리부틸 및 0.44 밀리몰의 트리에틸아루미늄이다. 반응을 1.5시간동안 진행한다. 그후, 실시예 I-1과 동일한 처리를 수행하여 고무 폴리부타디엔을 수득한다. 이를 시료 I-H로 사용한다.
시료 I-G는 GPC에 의하면 170,000의 분자량, 1.3의 분자량 분포
및 날카로운 단일 피크의 GPC를 갖는다. 미세 구조는 71% 트랜스, 7% 비닐 및 22% 시스이다.
실시예 I-1과 동일한 평가를 수행한다. 결과를 표 I-1에 나타낸다.
[비교예 5(시료 I-1)]
이 시료는 시판되는 폴리부타디엔이다. 아사히 가세이 제의 디엔 35를 실시예 I-1과 같은 방법으로 평가한다. 결과는 표 I-1에 나타낸다.
표 I-1의 결과로부터, 본 발명의 블록 중합체를 포함하는 예인 시료 I-A, I-C 및 I-D는 비교예의 시료 I-E 내지 I-H에 비해 우수한 냉각 유동, 밀행동, 인장 강도 및 탄성을 나타낸다.
특히, 본 발명의 블록 중합체를 포함하는 시료 I-A, 비교예 및 동일한 조성의 블렌드 중합체인 시료 I-D 및 또다른 비교예이며, 고무 트랜스 폴리부타디엔 단중합체인 시료 I-G를 비교하면, 본 발명의 블록 공중합체는 인장 강도, 탄성 및 기타 수행 특성에 있어 매우 우수한 효과를 나타낸다는 것이 명백하다.
상기에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 디엔 블록 공중합체는 단독으로 또는 블렌드로 사용할때 냉각 유동이 우수하며, 밀행동이 우수하고, 인장강도, 탄성 및 기타 수행 특성이 매우 우수한 가황고무를 제공하며, 여러가지로 응용하기에 적당한 물질이다. 그러므로 공업적으로 매우 중요하다할 수 있다.
[표 I-1]
[표 II-2]
[실시예 군 II]
[실시예 II-1]
높이 대 직경의 비(L/D)가 4이고, 교반기 및 자켓이 설치된 내부 용량 10ℓ의 스테인레스 스틸 반응기 2개를 연속하여 연결한다. 제1반응기의 저부로부터 1,3-부타디엔의 n-헥산 용매 및 촉매로서 란탄 바르사티케이트, 디부틸마그네슘 및 부틸 리튬을 연속적으로 공급한다. 내부 온도를 75℃로 유지하고 중합을 수행한다. 단량체 혼합물의 농도는 18중량%이며, 단량체의 공급 속도는 0.67kg/hr이다. 촉매의 공급량은 100g의 단량체당 0.15밀리몰의 란탄 바르사티케이트 0.75밀리몰의 디부틸마그네슘 및 0.10밀리몰의 n-부틸리튬이다.
샘플링을 제1반응기의 출구로부터 수행하고 전환율을 측정하는데, 60.2%로 나타낸다. 생성 중합체의 미세 구조는 86% 트랜스, 6% 비닐 및 8% 시스이다. DSC에 의한 유리전이 온도는 -85℃이고, 결정 융점은 +85℃이며, GPC에 의한 분자량
는 105,000이고,
은 45,000이며, 분자량 분포
는 2.3이고, GPC 그래프는 평탄한 단일 피이크이다.
제1반응기로부터의 중합체 용액을 제2반응기중에 도입한다. 추가로 1,3-부타디엔의 n-헥산 용액 및 n-부틸리튬을 제2반응기의 저부로부터 도입한다. 제2반응기에 도입되는 단량체 혼합물의 농도는 18중량%이며, 단량체의 공입 속도는 0.67kg/hr이다. 제2반응기에 도입되는 n-부틸리튬의 양은 제2반응기에 도입되는 단량체 100g당 1.76밀리몰이다. 제2반응기의 내부 온도를 중합을 위하여 120℃로 유지시킨 후, 제2반응기로부터 중합체 용액을 0.6phr의 2,4-디-t-부틸-p-크레졸(100부의 고무당 중량부)과 연속적으로 혼합한다. 이를 스팀 스트리핑을 위하여 뜨거운 물에 도입하고 용매를 제거한다. 생성 고무를 뜨거운 롤에 의해 건조시킨다. 이를 시료 II-A로 사용한다.
제2반응기 출구에서의 전환율은 전체 공급 단량체의 99.9%이다. 생성 고무의 미세 구조는 61%의 트랜스, 11% 비닐 및 28% 시스이다. 무니 점도 ML1+4(100℃)는 34이고, GPC에 의한 평균 분자량
은 170,000이며,
은 79.000이고, 분자량 분포
는 2.2이며, GPC 그래프는 넓은 단일 파이크이다.
상기 결과로부터 제1반응기에서 중합된 86% 트랜스 수지성 폴리부타디엔 부분은 수득된 총중합체의 30중량%이고, 제2반응기에서 중합된 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔 부분은 70중량%이며, 제2반응기에서 중합된 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔의 미세 구조는 50% 트랜스, 13% 비닐 및 37% 시스이다.
2g의 생성 중합체를 100ml의 n-헥산 및 시클로헥산의 혼합 용매중에 가열, 용해시킨후, 이를 0℃로 냉각시키고, 0℃로 유지하면서 원심분리시켜서, 침전물 및 용액을 분리시킨다. 생성 침전물을 진공 건조시킨 후 정량하는데, 0.5중량%의 중합체인 것으로 밝혀진다. 바꾸어 말하면, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체는 제1반응기의 중합체(블록 중합체내의 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록부분 및 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체 전체)중 극히 낮은 1.7중량%이다.
참고로, 제1반응기로부터 샘플링한 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체 및 n-부틸 리튬만에 의해 중합된 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔(
100,000;
2.4; 52% 트랜스, 13% 비닐 및 35% 시스의 미세 구조)을 50 : 50 블렌딩하고, 분획화를 따로 수행하는데, 생성 침전물은 44중량%의 블렌드 중합체이다.
상기 결과로부터, 중합체 II-A가 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록 및 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔 블록으로 이루어진 블록 중합체 및 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔 단중합체를 기본 성분으로한 중합체 조성물임이 밝혀진다.
생성 중합체의 냉각 유동을 측정하는데 실질적으로 냉각 유동이 없는 것으로 밝혀진다.
시료 II-A : 3일 경과후에도 냉각 유동 없음.
디엔 35(시판 제품) : 1/2일 경과 후 붕괴됨(3cm×3cm×10cm(높이)의 장방체관형 고무 시료가 30°경사기재에 고착되고, 경사 상태가 관찰된다).
수득된 중합체를 표 II-3의 배합에 의해 혼합하고, 가황시켜 물성을 측정한다. 표 II-4에 그 결과를 도시한다.
평가 방법은 내부 용량 300cc의 가압 혼련기를 사용하는 ASTM-D-3403-75의 표준 배합 및 혼합 공정의 방법 B에 의한 배합의 수득, 그의 가황, 그후의 물성 측정을 수반한다. 측정은 하기 방법에 의해 수행한다.
(1) 경도 및 인장 강도 : JIS-K-6301에 따름
(2) 탄성 : JIS-K-6301에 따른 루프케 방법
그러나, 70℃에서의 탄성은 70℃ 오븐내에서 1시간 동안 시료를 예비 가열한 후 즉시 그를 꺼내어 측정한다.
(3) 굿리치 발열성
굿리치 굴곡 시험기(Goodrich flexometer)를 사용하면서, 적용하중 24파운드, 변위 0.225인치, 출발 온도 50℃ 및 속도 1800rpm에서 시험을 행한다. 20분 후의 온도 상승차를 나타낸다.
(4) 습윤 마찰 저항
스텐리 런던 포터블 스키드 시험기(Stanley London portable skid tester)를 사용한다. 노면으로서, 세이프티 워크(safety walk; 3M 제조)를 사용한다. ASTM-E-808-74의 방법에 의하여 측정한다.
(5) 내마모성
평가를 위하여 피코 마모 시험기(Pico wear tester)를 사용하고, 결과를 지수로써 표시한다. 값이 클수록 더 나은 것이다.
(6) 내절단성
두께 5mm의 가황 고무시료를 수평으로 배열한다. 그위에 1mm×10mm의 날을 갖는 칼을 30°각도로 둔다. 칼 위에 500g 중량을 자연스럽게 떨어뜨린다. 칼이 고무를 처음으로 베는 높이를 읽고 측정에 사용한다. 이를 1∼5의 등급으로 나타내는데, 값이 높을수록 더 양호한 내절단성임을 의미한다.
[실시예 II-2]
실시예 II-1과 같은 공정을 수행한다. 그러나, 제2반응기에 도입되는 단량체 혼합물의 농도는 21중량%이고, 단량체의 공급 속도는 2.68kg/hr이며, n-부틸 리튬의 양은 제2반응기에 도입되는 단량체 100g당 1.25밀리몰이다. 또한, 겔화 방지제로서 단량체당 350ppm의 1,2-부타디엔을 가하고, 제2반응기의 내부 온도를 127℃로 유지하면서 중합을 수행한다. 그를 시료 II-B로 사용한다 표 II-1에 분석 결과를 나타낸다.
냉각 유동 시험을 실시예 II-1과 동일한 방법으로 수행하는데, 3일 경과 후에도 냉각 유동이 없음이 나타난다. 생성 중합체(중합체 조성물)를 실시예 II-1과 동일한 방법으로 평가한다. 표 II-4에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 II-3]
실시예 II-1과 같은 공정을 수행한다. 그러나, 제1반응기에 공급되는 단량체 혼합물의 농도는 20중량%이고, 단량체의 공급 속도는 0.37kg/hr이며, 촉매 공급량은 100g당 0.12밀리몰의 란탄 바르사티케이트, 0.58밀리몰의 디부틸 마그네슘 및 0.8밀리몰의 n-부틸 리튬이다. 제1반응기의 출구에서의 전환율은 73%이다. 제2반응기에 공급되는 단량체 혼합물의 농도는 20중량%이고, 단량체의 공급 속도는 0.25kg/hr이며, n-부틸 리튬의 양은 제2반응기에 도입되는 단량체 100g당 2.3밀리몰이고, 제2반응기의 내부 온도를 110℃로 유지하면서 중합을 수행한다. 이를 시료 II-C로 사용한다 분석 결과를 표 II-1에 나타낸다. 생성 중합체(중합체 조성물)를 실시예 II-1과 같은 방법으로 평가한다. 표 II-4에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 II-4]
실시예 II-1과 같은 공정을 수행한다. 그러나, 제2반응기에 저부에서 도입되는 단량체의 공급 속도는 0.93kg/hr이고, n-부틸 리튬의 양은 제2반응기에 도입되는 단량체 100g당 1.22밀리몰이며, 테트라메틸에틸렌디아민의 양은 제2반응기에 도입되는 단량체 100g당 1.1밀리몰이고, 제2반응기의 내부 온도를 100℃로 유지하면서 중합을 수행한다. 이를 시료 II-D로 사용한다 분석 결과를 표 II-1에 나타낸다. 생성 중합체(중합체 조성물)를 실시예 II-1과 같은 방법으로 평가한다. 표 II-4에 그 결과를 나타낸다.
[표 II-1]
[비교예 II-1]
교반기 및 자켓이 장치된 5ℓ들이 반응기에 161g의 1,3-부타디엔 및 28g의 스티렌을 함유하는 시클로헥산 혼합물 945g을 도입한 다음, Ba-Mg-AI 개시제(Ba/Mg/AI=0.18/0.57/0.04단위 밀리몰 100g단량체, 미합중국 특허 제4,297,240호에 기술된 것임)을 가하고 60℃에서 1시간 동안 중합 반응을 수행한다. 그 일부를 샘플링한 다음 231g의 1,3-부타디엔을 함유하는 시클로헥산 혼합물 1155g 및 Na t-아밀레이트와 TMEDA의 시클로헥산 용액(Na/Mg 몰비=0.77, TMEDA/Mg 몰비는 0.61)을 가하고 50℃에서 1시간동안 중합반응을 수행한다. 그후, 반응을 중지시키기 위해 메탄올을 가한 다음, 실시예 II-1에서와 동일한 과정을 반복하여 중합체를 수득한다. 수득된 중합체 및 도중에 셈플링한 부분을 분석한다. 분석치를 표 II-2에 나타낸다.
[비교예 II-2]
비교예 II-1에서와 동일한 과정을 반복한다. 그러나 Ba-Mg-AI개시제를 가하고, 60℃에서 5시간동안 중합 반응을 수행한다. 거기에 Na t-아밀레이트 및 TMEDA를 가하고, 50℃에서 1시간동안 중합반응을 계속한다. 수득된 중합체를 시료 II-E로 사용한다. 결과를 표 II-2에 나타낸다.
도중에 샘플링한 TSBR 중합체는 실시예 I-1에서와 동일한 n-헥산-시클로헥산 혼합물을 사용하는 방법에 의해서 결정화될 수 없다. 또한 같은 현상이 최종적으로 수득된 중합체에도 적용된다. 더우기, 수득된 중합체의 냉각유등(coldflow)이 실시예 II-1에서 나타낸 방법에 의한 평가에서 "하루만에 붕괴되므로"바람직하지 않다. 시료 I-E를 배합하고, 가황하여 실시예 II-1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 II-4에 나타낸다.
[표 II-2]
[비교예 II-3(시료 II-F)]
실시예 II-1에서와 동일한 방법을 사용하여 제1반응기의 중합체를 채취하여 고급 트렌스 수지성 폴리부타디엔 단중합체를 수득한다(시료 II-f-1).
n-부틸 리튬을 사용하여, 통상의 폴리부타디엔(KL1+4(100℃) : 35,
: 190,000,
: 2.2, 트렌스 : 52%, 비닐 : 13% 및 시스 : 35%)(시료 II-F-2)을 수득한다. 시료 II-F-1 30중량부 및 시료 II-F-2 70중량부를 사용하고, 이를 원료 고무로 사용하여 실시예 II-1에서와 동일한 방법에 의해 배합, 가황 및 평가를 수행한다. 결과를 표 II-4에 나타낸다.
[비교예 II-4(시료 II-G)]
실시예 II-1에서와 동일한 방법을 사용하여, 제1반응기의 중합체를 채취하여 고급 트렌스 폴리부타디엔 단중합체를 수득한다(시료 II-F-1).
n-부틸 리튬 및 테트라메틸렌디아민을 사용하여 통상의 폴리부타디엔(KL1+4(100℃) : 35,
: 210,000,
: 2.0, 42%트랜스, 30% 비닐 및 28% 시스)(시료 II-G-2)을 수득한다.
시료 II-F-1 25중량부 및 시료 II-G-2 75중량부를 사용하고, 이를 원료 고무로 사용하여 실시예 II-1에서와 동일한 방법에 의해 배합, 가황 및 평가를 수행한다. 결과를 표 II-4에 나타낸다.
[비교예 II-5]
n-부틸 리튬을 사용하여 통상적인 폴리부타디엔(KL1+4(100℃) : 35,
: 190,000,
: 2.2, 52%트랜스, 13%비닐, 35% 시스)(시료 II-H)를 수득한다. 이를 원료 고무로 사용하여 실시예 II-1에서와 동일한 방법에 의해 배합, 가황 및 평가를 수행한다. 결과를 표 II-4에 나타낸다.
[표 II-3]
[표 II-4]
표 II-4의 평가의 결과에서, 본 발명의 실시예로 부터의 시료 II-A, II-B, II-C 및 II-D는 물리적 성질 및 작업성의 관점에서 비교예로 부터의 시료 II-E, II-F, II-G 및 II-H보다 우수하다. 특정하게는 본 발명의 중합체 시료 II-A는 상응하는 중합체 블렌드인 시료 II-F보다 작업성, 인장강도, 탄성, 발열성 및 내마모성이 우수하다.
본 발명의 중합체 시료 II-D 및 상응하는 중합체 블렌드인 시료 II-G의 비교에도 같은 현상이 적용된다. 본 발명의 중합체 시료 II-B는 비교예의 통상적인 중합체 시료 II-H에 비하여 냉각유동, 인장강도, 탄성 및 내마모성이 개선된다.
[실시예 II-5 및 비교예 II-6 및 II-7]
시료 II-A, II-F 및 II-H 60중량부 및 천연고무 40부로 총 100중량부 원료고무로 사용하고 유사한 방법으로 배합, 가황하고 평가한다. 결과를 표 II-5에 나타낸다. 표 II-5의 결과에 따르면, 본 발명의 실시예 II-5(시료 II-A)는 물리적 성질 및 작업성에 있어서 비교예 II-6(시료 II-F) 및 II-7(II-H)보다 우수하다. 특정하게는, 본 발명의 중합체 II-A가 사용될 경우 상응하는 중합체 블렌드(시료 II-F)보다 작업성, 인장강도, 탄성 및 발열성이 우수하며, 내마모성 및 내절단성도 개선된다. 중합체를 천연고무와의 블렌드로 사용할 경우에도 본 발명의 중합체(중합체 조성물)의 우수한 성질이 수득될 수 있다.
[표 II-5]
[실시예 II-6 내지 II-8 및 비교예 II-8 내지 II-11]
시료 II-A, II-B, II-F 및 II-H 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료고무로 사용하고 표 II-3에서 나타낸 바와 같은 배합에 의해 배합, 가황하고 평가한다. 원료고무 조성물 및 그 결과를 표 II-6에 나타낸다.
표 II-6의 결과에 따르면, 본 발명의 중합체(중합체 조성물)의 실시예 II-6 내지 II-8 및 SBR 블렌드는 비교예 II-8 내지 II-11에 비하여 성능의 균형면에서 우월하다. 특정하게는 상응하는 비교예 II-8 및 II-9에 대하여 실시예 II-6 및 II-7이, 그리고 상응하는 비교예 II-10에 대하여 실시예 II-8이 모두 내마모성 및 습윤 마찰의 균형 및 고온 충격 탄성 및 습윤 마찰의 균형에 있어 우월하다. 다른 고무와의 블렌드를 사용하는 경우에는 본 발명 중합체(중합체 조성물)의 우월한 특성이 수득된다.
[표 II-6]
[실시예 II-9]
두개의 중합 용기를 이용하여 실시예 II-1에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한 다음, 제2반응기로 부터 중합체 용액을 제3반응기에 도입하고, 0.08phr의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 연속적으로 가하여 짝지음 반응을 수행한뒤, 실시예 II-1에서와 같은 방법으로 1,2,4-디-t-부틸-p-크레졸을 혼합하여 시료를 수득한다. 이를 시료 II-1로 사용한다. 무니점도ML1+4(100℃)는 62, GPC에 의한 평균 분자량
는 220,000, 분자량 분포 -w
은 2.4이고, GPC 그래프는 넓은 단일 피이크이다. 수득된 시료 II-I의 냉각 유동을 측정하여, 그로부터 10일이 지난 후에도 냉각 유동이 없음을 발견한다.
시료 II-I을 배합하고 가황한 뒤 실시예 II-1에서와 동일한 방법으로 물리적 성질을 평가한다. 결과를 표 II-7에 나타낸다.
[실시예 II-10]
두개의 중합 용기를 이용하여 실시예 II-4에서와 동일한 방법으로 중합반응을 수행한 다음, 제2반응기로부터 중합체 용액을 제3반응기에 도입하고, 0.25phr의 다시클로헥실카르보디이미드를 연속적으로 가하여 말단기 변성을 행한 뒤, 실시예 II-4에서와 같은 방법으로 시료를 수득한다. 이를 시료 II-J로 사용한다. 무니점도ML1+4(100℃)는 38이다. 이는 실시예 II-12에서와 동일한 방법으로 평가된 것이다. 결과를 표 II-7에 나타낸다.
[실시예 II-11]
두개의 중합 용기를 사용하여 실시예 II-4에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한 다음, 제2반응기로 부터 중합체 용액을 제3반응기에 도입하고, 0.27phr의 사염화 주식 및 0.27phr의 트리부틸 염화 주석을 연속적으로 가하여 짝지음 반응 및 말단기 변성을 동시에 수행한 뒤, 실시예 II-4에서와 동일한 방법으로 시료를 수득한다. 이를 시료 K로 사용한다. 무니점도ML1+4(100℃)는 51, GPC에 의한 평균분자량
는 210,000, 분자량 분포
은 2.3이고, GPC그래프는 넓은 단일 피이크이다. 이는 실시예 II-12에서와 동일한 방법으로 평가된 것이다. 그 결과를 표 II-7에 나타낸다.
[비교예 II-12]
교반기 및 자켓이 장치된 내부 용량 10ℓ의 스테인레스스틸 반응기를 사용하여, 0.616kg의 1,3-부타디엔, 2.464kg의 시클로헥산 및 촉매는 넣고 회분식 중합 반응을 수행한다. 촉매는 단량체 100g당, 0.075 밀리몰의 란탄 바르사티케이트, 0.40밀리몰의 디부틸 마그네슘 및 0.15밀리몰의 n-부틸 리튬이다. 반응은 65℃에서 2시간 동안 수행한다. 시료를 채취하여 측정한 전환율은 64%이다. 중합체의 미세 구조는 89%트랜스, 4%비닐 및 7%시스이다. DSC에 의한 유리전이 온도는 87℃ 결정 융점은 -95℃, GPC에 의한 분자량
은 85,000, 분자량 분포
은 1.2이고. GPC 그래프는 날카로운 단일 피이크이다.
고급트랜스 폴리부타디엔 용액에 0.504kg의 추가 1,3-부타디엔, 2.016kg의 시클로헥산 및 추가된 부타디엔 당 0.081phr의 n-부틸리튬(단량체 100중량부당 공급된 중량부)을 가하고, 내부온도 110℃에서 1시간동안 중합반응을 수행한다. 시료 채취에 의해 전환율을 측정하면 98%이다. 중합체의 미세구조는 65%트랜스, 10%비닐 및 25%시스이다. 무니점도 ML1+4(100℃)는 28, GPC에 의한 분자량
는 150,000, 분자량 분포
은 1.4이고, GPC그래프는 두개의 피크이다,
반응기 내의 중합체 용액에 0.043phr(고무100중량부 당 공급된 중량부)의 사염화 주석을 가하여 짝지음 반응을 수행한다. 중합체 용액을 실시예 II-1에서와 동일한 방법으로 처리하여 중합체를 수득한다. 이를 시료 II-L로 사용한다. 무니점도 ML1+4(100℃)는 65, GPC에 의한 분자량
는 230,000이고 분자량 분포
은 1.6이다. 수득된 복합 중합체중 수지성 트랜스 폴리부타디엔 부분의 비율은 35중량%이다. 저급 트랜스 고무상 폴리부타디엔 부분의 미세구조는 52%트랜스, 13% 비닐 및 35% 시스이며 이는 계산된 것이다. 실시예 II-1에서와 동일한 방법으로 고급 트랜스 폴리부타디엔 단 중합체 수지는 분획에 의해 측정되었으며, 그로부터 침전물이 형성되지 않으며 수지상 고급트랜스 폴리부타디엔 단 중합체가 거의 형성되지 않는 것이 발견된다. 수득된 시료 II-L의 냉각 유등을 측정하고, 그로부터 10일이 지난 후에도 냉각 유등이 없음이 발견된다. 시료는 실시예 II-9에서와 동일한 바업으로 평가한다. 결과를 표 II-7에 나타낸다.
[표 II-7]
[실시예 II-13 내지 II-18 및 비교예 II-12 내지 II-17]
표 II-8에 나타낸 각종 조성물의 본 발명의 중합체(중합체 조성물)의 시료 II-A를 함유하는 원료고무 및 비교용 중합체의 시료 II-H를 함유하는 원료 고무를 표 II-3에 나타낸 배합으로 반죽하고 성능에 관해 평가한다. 결과는 표 II-8에 나타낸다. 표 II-8의 결과로 부터, 본 발명의 중합체(중합체 조성물)을 함유하는 고무 조성물은 타이어 고무 조성물에 필요한 습윤 마찰 특성과 로울링 저항 성능(70℃에서 탄성)의 균형 및 습윤 마찰 특성과 내마모성의 균형이 통상적인 폴리부타디엔을 함유하는 비교용 조성물과 비교할 때 개선되어 있으며, 따라서 유용한 조성물임은 명백하다.
[표 II-8]
상기에서 맹백한 바처럼, 본 발명의 중합체(중합체 조성물)은 냉각 유동이 우수하며, 또한 본 발명의 고무 조성물은 내마모성과 습윤 마찰 저항의 균형이 우수하며, 그리고 강도 및 가공성이 개선된다. 또한, 다른 고무들과 블렌드하여 사용할때에는 그것은 내마모성, 내절단성, 및 다른 물리적 성질 및 가공성이 높게 균형잡힌 조성물을 형성하는 우수한 효과를 갖는다.
[실시예 군 III]
[실시예 III-1]
내부 용량이 10이고 높이 대 직경의 비(L/D)가 4이고 교반기 및 자켓을 장치한 스테인레스 스틸 반응기를 2개를 연속하여 연결한다. 제1반응기의 바닥으로부터 1,3-부타디엔의 n-헥산용액 및 촉매로서 탄탄바르사티케이트, 다부틸 마그네슘 및 부틸리튬을 연속적으로 공급한다. 내부 온도를 75℃에서 유지하고 중합을 수행한다. 단량체 혼합물의 농도는 18중량%이고 단량체 공급속도는 0.67kg/시이다. 촉매의 공급량은 단량체 100g당 란탄 바르사티케이트 0.15밀리몰, 디부틸 마그네슘 0.75밀리몰 및 n-부틸리튬 0.10밀리몰이다.
시료 채취는 제1반응기의 출구에서 수행하며, 측정된 전환율은 59.8%이다. 결과로 생성된 중합체의 미세구조는 트랜스 86%, 비닐 6%, 및 시스 8%이다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 -85℃이고 결정 융점은 +82℃이며, GPC에 의한 분자량
는 105,000,
은 45,000이고, 분자량 분포
은 2.3이며, GPC 그래프는 넓은 단일 피크이다.
제1반응기에서 나온 중합체 용액을 제2반응기의 바닥에 도입한다. 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 n-헥산으로 구성된 추가 단량체 혼합물을 제2반응기의 바닥에 도입한다. 단량체 혼합물의 농도는 26중량%이고, 1,3-부타디엔의 공급속도는 0.69kg/시, 및 스티렌의 공급속도는 0.46/g시이다. 또한, 1,3-부타디엔 및 n-헥산으로 구성된 추가 단량체 혼합물을 두번째 반응기의 꼭대기에 아래로 2/3지점에서 도입한다. 단량체 혼합물의 농도는 26중량%이고, 1,3-부타디엔의 공급속도는 0.41kg/시이다. 제2반응기의 바닥으로 도입된 n-부틸리튬의 양은 두번째 반응기의 바닥으로 도입된 단량체 100g당 1.373밀리몰이다. 제2반응기의 내부 온도를 중합 동안 120℃에서 유지한 다음, 제2반응기에서 나오는 중합 용액을 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 0.6phr(고무 100중량부당의 중량부)와 연속적으로 혼합한다. 이것을 혼합하고 스티임 스트리핑을 위해 뜨거운 물속으로 도입하고 용매를 제거한다. 결과로 생성된 고무를 뜨거운 롤로 건조한다.
제2반응기에서의 전환율은 1,3-부타디엔의 99.5%이고 스티렌이 98.5%이다. 결과로 생성된 고무의 미세구조를 적외선 분광기를 사용하여 햄톤(Hampton)법으로 측정하고 결합된 스티렌이 20.5중량%임을 알아낸다. 폴리부타디엔 부분이 미세구조는 트랜스 59%, 비닐 11%, 및 시스 30%이다. 무니 점도 ML1+4(100℃)는 45이고, GPC에 의한 평균 분자량
는 190,000이며,
은 90,000이며, 및 GPC 그래프는 넓은 단일 피크이다. 또한, 블록 스티렌 함량은 전체 고무 당 0.2중량%이다. 블록 스티렌의 측정은 오스뮴산분해법(J. Poly. Sci, 1, 429(1946))에 의해 수행됨을 유의하다.
수득된 부타디엔 중합체를 시료 III-A로 사용한다.
상기 결과들로부터 제1반응기에서 중합된 트랜스 86% 수지 플리부타디엔 부분은 수득된 중합체 전체의 18중량%이며, 제2반응기에서 중합된 저급트랜스 고무 폴리부타디엔 부분은 8중량%이며, 그리고 제2반응기에서 중합된 저급트랜스 고무 폴리부타디엔의 미세구조는 트랜스 53%, 비닐 12%, 및 시스 35%이다.
결과로 생성된 부타디엔 중합체 2g을 가열하고 n-헥산 및 시클로헥산의 혼합용매 100ml에 용해시킨 다음, 이것을 0℃로 냉각하고, 0℃로 유지하면서 원심 분리하고 침전물과 용액을 분리한다. 결과로 생성된 침전물을 진공 건조시킨 다음 무게를 제어 그것이 부타디엔 중합체 1.3중량%임을 알아낸다. 환언하면, 트랜스트랜스 수지성 폴리부타디엔 단 중합체는 제1반응기의 중합체 7.2중량%(블록 중합체 중의 트랜스트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록 부분 및 트랜스트랜스 수지 폴리부타디엔 단 중합체 전체)이다.
참고로서, 제1반응기에서 채취된 고급트랜스 수지성 폴리부타디엔 단 중합체 및 n-부틸 리튬만에 의해 중합된 저급트랜스 고무상 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체(결합 스티렌 : 25중량%, 블록 스티렌 : 0.1중량%,
: 90,000,
: 2.2, 미세구조 ; 트랜스 52%, 비닐 13%, 및 시스 35%)를 50 : 50으로 블렌드하고 분획화를 개별적으로 수행하고, 이 결과로 생성된 침전물은 플렌드 중합체의 46중량%이다.
이로 부터 수득된 중합체는 주요성분으로서 고급트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록 및 저급트랜스 고무상 부타디엔-스티렌 공중합체 블록으로 구성된 블록 중합체 및 저급트랜스 고무상 폴리부타디엔-스티렌 공중합체를 갖는 중합체임을 안다.
결과로 생성된 중합체의 냉각 유동을 측정하여 실질적으로 냉각 유동이 없음을 발견한다.
결과로 생성된 중합체 : 심지어 3일 후에도 냉각유동이 없음. 투프덴(Tufdene) 2000(시판 제품) : 2일후 붕괴.
직사각형의 평행 관상의 3cm×3cm×10cm(높이)의 고무 시료를 30°경사진 기부에 고정시키고 경사상태를 관찰함).
[실시예 III-2 및 III-3]
실시예 III-1에서와 동일한 방법을 따른다. 그러나, 제1및 제2반응기의 단량체 공급속도, 조성, 촉매의 양 등은 변화시킨다. 결과로 생성된 중합체들을 시료 III-B 및 III-C로 각각 사용한다. 분석치들은 표 III-1에 나타낸다.
[실시예 II-4]
실시예 III-1에서와 동일한 방법을 따른다. 그러나, 제1및 제2반응기의 단량체 공급속도, 조성, 촉매의 양등은 변화시킨다. 또한, 제2반응기에서 공급된 n-부틸리튬의 몰당 테트라메틸에틸렌 디아민 1.2몰을 단량체, 촉매등과 함께 제2반응기의 바닥으로부터 공급한다. 생성 중합체는 시료 III-D로 사용한다. 분석치들은 표 III-1에 기재한다.
시료 III-D를 오존 분해-GPC법에 의하여 그의 스티렌 사슬 분포에 대하여 측정하고, 그 결과 분리된 스티렌은 총 결합 스티렌의 67중량%에 달하며 장쇄 블록 스티렌(8 또는 그 이상의 스티렌 단위들의 사슬)은 총 결합 스티렌의 0.6중량%에 달하며, 그리고 생성물은 완전한 랜덤 공중합체임을 발견한다.
[실시예 III-5]
실시예 III-4에서와 동일한 방법을 따른다. 그러나 제1및 제2반응기의 단량체 공급속도, 조성, 촉매의 양 등을 변화시킨다. 또한, 제2반응기에서 공급된 n-부틸리튬의 몰당 테트라메틸에틸렌 디아민 0.4몰을 단량체, 촉매등과 함께 제2반응기의 바닥으로부터 공급한다. 결과로 생성된 중합체를 시료 III-E로 사용한다. 분석치들은 표 III-1에 나타낸다.
시료 III-E를 오존 분해-GPC법에 의하여 그의 스티렌 사슬 분포에 대하여 측정하고, 그 결과, 분리된 스티렌은 총 결합 스티렌의 67중량%에 달하며 장쇄 블록 시티렌은 총 결합 스티렌의 1.2중량%에 달하며, 그리고 생성물은 완전한 랜덤 공중합체임을 발견한다.
[표 III-1]
[비교예 III-1]
교반기 및 자켓이 장치된 5리터의 반응기에 1,3-부타디엔 161g 및 스티렌 28g을 함유하는 시클로헥산 혼합물 945g을 도입한 후, Ba-Mg-Al 개시제(미합중국 특허 제4,297,240호에 기재된, Ba/Mg/Al -0.18/0.57/0.04단위 밀리몰/100g단량체)를 가하고 중합 반응을 60℃에서 1시간 수행한다. 이것의 일부는 시료이고, 그런후 1,3-부타디엔 231g을 함유하는 시클로헥산 혼합물 1155g 및 Na-t-아밀레이트 및 TMEDA의 시클로헥산 용액(Na/Mg 몰비=0.77, TMEDA/Mg몰비=0.61)을 가하고 중합반응을 50℃에서 1시간동안 수행한다. 상기 반응후, 메탄올을 가하여 반응을 정지시킨 후, 실시예 III-1에서와 동일한 과정을 반복하여 중합체를 수득한다. 생성된 중합체 및 주간시료 추출은 분석값을 표 III-2에 나타낸다.
[비교예 III-2]
비교예 III-1에서와 동일한 과정을 반복한다. 그러나, Ba-Mg-Al 개시제를 가하고 중합반응을 60℃에서 5시간 수행한다. 여기에 Na-t-아밀레이트 및 TMEDA를 가하고 중합반응을 50℃에서 1시간 계속한다. 생성 중합체를 시료 III-F로 사용한다. 결과는 표 III-2에 나타낸다.
실시예 III-1에서와 같이, 중도에서 채취한 TSBR 중합체는 n-헥산 및 시클로헥산의 혼합용매 사용법으로 결정화되지 않는다. 또한 최종적으로 수득한 중합체도 동일하게 적용된다. 생성 중합체의 냉각 유동은 실시예 III-1에 나타낸 방법으로 평가되고 결과는 "1일 내의 붕괴"이고, 이것은 바람직하지 않다.
[표 III-2]
[비교예 III-3(시료 III-G)]
실시예 III-1에서와 동일한 방법을 사용하여, 제1반응기의 중합체를 채취하고 고급트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체를 수득한다(시료 III-G-1).
n-부틸리튬을 사용하여, 통상의 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(ML1+4(100℃)는 45.
는 200,000,
은 2.1, 결합된 스티렌은 25중량%, 52%트랜스, 12% 비닐 및 36%시스이다)를 수득한다(시료 III-G-2).
시료 III-G-1 18중량부 및 시료 III-G-2 82중량부를 혼합하여 III-G를 만든다.
[비교예 III-4(시료 III-H)]
실시예 III-1에서와 동일한 방법을 사용하여, 제1반응기의 중합체를 채취하고, 고급트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체가 수득한다(시료 III-G-1).
n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하여, 통상의 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(ML1+4(100℃)는 55,
는 230,000,
은 2.0, 결합된 스티렌은 18중량%, 블록 스티렌은 0%, 40% 트랜스, 35% 비닐, 및 25% 시스이다)를 수득한다(시료 III-H-2).
시료 III-G-1 30중량부 및 시료 III-H-2 70중량부를 혼합하여 시료 III-H를 만든다.
[비교예 III-5(시료 III-1)]
n-부틸리튬을 사용하여, 통상의 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(ML1+4(100℃))는 45,
는 200,000,
은 2.1, 결합된 스티렌은 25%중량%, 블록스티렌 0.5중량%, 52% 트랜스, 12% 비닐 및 36% 시스이다)를 중량에 의해 시료 III-1로서 사용한다.
평가
시료 III-A 내지 III-1는 표 III-3에 나타낸 배합성분에 의해 배합하고 가황하고 성능에 관하여 평가한다. 결과는 표 III-4에 나타낸다.
평가방법
평가방법은 표준 배합의 방법 B 및 내부용량 300cc의 가압 반죽기를 사용하는 ASTM-D-3403-75 혼합 과정에 의해 배합물을 수득하고, 동일물을 가황한 후 물리적 특성을 측정하는 것이다.
(1) 경도 및 인장강도 : JIS-K-6301에 따라 측정.
(2) 탄성 : JIS-K-6301에 따른 루프케(Lupke)방법으로 측정. 그러나 70℃에서의 탄성은 70℃오븐에서 1시간 동안 시료를 예비가열한 후 재빨리 꺼내어 측정한다.
(3) 굿리치 발열성
굿리치 플렉소미터를 사용하여 적용하중 24파운드, 변위 0.225인치, 출발온도 50℃ 및 속도 1800rpm으로 시험한다. 20분 후의 온도 상승의 차이를 나타낸다.
(4) 습윤 마찰 저항
스탠리 런던 휴대용 스키드 시험기를 사용한다. 길의 표면으로서, 세이프티 워크(3M제조)를 사용한다. ASTM-E-808-74 방법으로 측정한다.
(5) 내마모성
평가용 피코 마모 시험기를 사용하여 결과를 지수로 나타낸다. 값이 클수록 더욱 우수하다.
[표 III-3]
[표 III-4]
표 III-4의 결과로부터, 본 발명의 실시예인 시료 III-A 내지 III-E는 비교예인 III-F 내지 III-I와 비교해서 물리적 특성 및 작업성이 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 중합체(중합체 조성물)인 시료 III-A는 시료 III-G의 상응하는 중합체 블렌드와 비교해서 작업성, 인장강도, 탄성발열성 및 내마모성 각각에 있어 우수하다. 또한 본 발명의 시료 III-D 및 상응하는 중합체 블렌드인 시료 III-H의 비교에서도 동일하게 적용된다. 본 발명의 시료 III-A 내지 III-E는 특히 내마모성 및 습윤 마찰 저항의 균형에 있어 비교예의 시료 III-F 내지 III-I과 비교해서 우수하다.
[실시예 III-6 및 비교예 III-5 및 III-6]
시료 III-A, II-G 및 III-I 60중량부 및 천연고무 40중량부, 합계 100중량부를 원료고무로 사용하고 유사하게 배합하고 가황하고, 평가한다. 결과를 표 III-5에 나타낸다.
표 III-5의 결과로부터, 본 발명의 실시예 III-5(시료 III-A)는 비교예 III-5(시료 III-G) 및 III-6(시료 III-I)에 비해 물리적 특성 및 작업성에 있어 우수하다. 특히, 내마모성 및 습윤 마찰 저항의 균형면에 있어서 우수하다. 따라서 천연고무와 혼합된 본 발명의 중합체(중합체 조성물)을 사용하는 경우이더라도, 중합체(중합체 조성물)의 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
[표 III-5]
[실시예 III-7 내지 III-9 및 비교예 III-7 내지 III-10]
시료 III-A, III-D, III-D 및 III-H 및 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 원료고부로 사용하고 표 III-3에서 나타낸 배합성분으로 배합하고, 가황하고 평가한다. 원료고무의 조성 및 표 III-6에 나타낸다.
표 III-6의 결과로부터, 본 발명의 실시예 III-7 내지 III-9는 비교예 III-7 내지 III-10과 비교해서 내마모성 및 습윤 마찰 저항의 균형에 있어 상당히 개선된다.
[표 III-6]
[실시예 군 IV]
[실시예 IV-I]
높이 대 직경(L/D)의 비가 4이고 교반기와 자켓이 설치된, 내부용량 10ℓ인 두개의 스테인레스 스틸 반응기를 연속하여 연결한다. 제1반응기의 저부로부터 1,3-부타디엔의 n-헥산 용액 및 촉매로서, 란탄 바르사티게이트, 디 부틸 마그네슘 및 부틸리튬을 연속적으로 공급한다. 내부온도를 80℃로 유지시키면서 중합을 수행한다. 단량체 혼합물의 농도는 20중량%이고 단량체의 공급 속도는 0.67kg/hr이다. 촉매의 공급량은 단량체 100g당 란탄 바르사티케이트 0.10밀리몰, 디부틸 마그네슘 0.5밀리몰 n-부틸리튬 0.10밀리몰이다.
제1반응기의 출구로부터 시료를 취하여 전환율을 측정하여 6.7%임을 안다. 생성 중합체의 미세구조는 86% 트랜스, 5% 비닐, 및 9% 시스이다. DSC에 의한 유리전이 온도는 -85℃이고 결정 융점은 +82℃이고, GPC에 의한 분자량은
는 120,000이고,
은 57,000이고 분자량 분포
은 2.1이며, GPC 그래프는 완만한 단일 피이크이다.
제1반응기로부터의 중합체 용액을 제2반응기의 저부에 도입한다. 제2반응기의 저부로부터 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 n-헥산, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 구성된 부가의 단량체 혼합물을 도입한다. 단량체 혼합물의 농도는 16중량%이고 1,3-부타디엔의 공급속도는 0.875kg/hr이고, 스티렌의 공급속도는 0.365kg/hr이다.
제2반응기의 저부에 도입된 n-부틸리튬의 양은 제2반응기에 도입된 단량체 100g당 0.74밀리몰이다. 제2반응기에 테트라메틸 에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 3배 몰의 양으로 도입한다. 중합반응동안 제2반응기의 내부 온도를 90℃로 유지하고 제2반응기로부터의 중합체 용액을 2,4-디-t-부틸-p-크레졸 0.6phr(고무 100부 당 중량부)과 연속적으로 혼합한다. 이를 혼합하고 스팀 스트립핑을 위해 온수에 도입하고 용매를 제거한다. 생성 고무를 뜨거운 롤에 의해 건조시킨다. 이를 시료 IV-A로 사용한다.
제2반응기 출구에서 전환율은 1,3-부타디엔의 98.5%, 스티렌이 98.0%이다. 생성 고무의 미세구조는 적외선 분광기를 사용하여 햄프톤(Hampton)방법에 의해 결정되며, 결합된 스티렌이 19중량%임을 발견한다. 폴리부타디엔 부분의 미세구조는 40%트랜스, 43%비닐, 및 17% 시스이다. 무니점도 ML1+4(100℃)는 54이고 GPC에 의한 평균 분자량
는 230,000이고
은 105,000
은 2.2이고, GPC 그래프는 완만한 단일 피크이다. 또한 블록 스티렌 함량은 총 고무에 대하여 0%이다. 블록 스티렌의 측정은 오스뮴산 분해방법(J. Poly. Sci. 1, 429(1946))에 의하여 수행됨을 유의하다.
오존 분해-GP 방법에 의하여, 분리된 스티렌은 총 결합된 스티렌의 72중량%이고 장쇄 블록 스티렌(사슬이 8 또는 그 이상의 단위인 것)은 총 결합된 스티렌의 0.4중량%이며 따라서 생성물은 완전히 램던 공중합체이다.
상기 결과로부터 제1반응기에서 중합된 86% 트랜스 수지성 플리부타디엔 부분은 수득된 총 중합체의 23중량%이고, 제2반응기에서 중합된 저급트랜스 고무상의 스티렌-부타디엔 공중합체 부분은 77중량%이며, 제2반응기에서 중합된 저급트랜스 고무상의 스티렌-부타디엔 공중합체의 미세구조는 26% 트랜스, 55% 비닐 및 19% 시스이다.
수득된 중합체 2g을 가열하고, n-헥산 및 시클로헥산의 혼합용매 100ml에 용해한 후, 이들 0℃까지 냉각하고, 0℃를 유지하면서 원심분리하여 침전물과 용액을 분리한다. 수득된 침전물을 진공 건조한 후, 중량을 측정하여 그것이 중합체의 0.8중량%임을 발견한다. 즉, 트랜스트랜스 수지성 폴리부타디엔의 단 중합체는 제1반응기의 중합체(블록 공중합체에서의 트랜스트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록 부분 및 트랜스트랜스 수지성 폴리부타디엔의 단 중합체 전체)의 7.2중량%이다.
참조로, 제1반응기에서 채취된 트랜스트랜스 수지성 폴리부타디엔의 단 중합체 및 n-부틸리튬 단독에 의해 중합된 저급트랜스 고무상의 부타디엔-스티렌의 랜덤 공중합체(결합된 스티렌이 25중량% 블록 스티렌은 0%,
는 200,000,
은 2.0, 미세구조는 26% 트랜스, 55% 비닐, 19% 시스)를 50 : 50으로 혼합하여 완전하게 분리하고 수득된 침전물은 중합체 블렌드의 45중량%이다.
이로부터 수득된 중합체는 트랜스트랜스 수지성 폴리부타디엔 블록을 함유하는 블록 중합체 및 저급트랜스 트랜스비닐 고무상의 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체 및 저급트랜스 트랜스비닐 고부상의 폴리부타디엔-스티렌 랜던 공중합체를 주요 성분으로 갖는 중합체 조성물임을 발견한다.
수득된 중합체에의 냉각 유동을 측정하여, 실질적으로 냉각 유동이 없음을 발견한다.
트랜스 부타디엔 중합체 : 3일 후에도 냉각 유동이 없음.
투프덴(Tufdene)2000(시판생성물) : 2일후 붕괴됨.
(정방형 평행 파이프형 고무 시료 3cm×3cm×10cm(높이)을 30도 경사진 기부에 고정하고 경사 상태를 측정한다.)
[실시예 IV-2 내지 IV-4]
실시예 IV-1에서와 같은 방법으로 수행한다. 그러나 제1및 제2반응기의 단량체 공급속도, 조성, 촉매량, 루이스 염기 함량, 중합온도 등을 변화시킨다. 수득된 중합체를 각각 시료 IV-B 내지 IV-D로 사용한다. 분석값은 표 IV-1에 나타낸다. 수득된 시료 IV-B 내지 IV-D를 실시예 IV-1에서와 같은 방법으로 냉각 유동 시험을 하였으나 3일 후에서도 냉각 유동을 전혀 발견하지 못한다.
[표 IV-1]
[비교예 IV-1]
교반기와 자켓이 설치된 5ℓ 반응기에 1,3-부타디엔 161g 및 스티렌 28g을 함유하는 시클로 헥산 혼합물 945g을 도입한 후, Ba-Mg-Al 개시제(Ba/Mg/Al=0.18/0.57/0.04단위 밀리몰/100g 단량체, 미합중국 특허 제4,297,240에 기재)를 가하여 60℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 이것의 부분을 채취하여, 1,3-부타디엔과 Na-t-아밀레이트 및 TMEDA의 시클로헥산 용액(Na/Mg 몰비-0.77, TMEDA/Mg몰비는 0.61)을 가하고 50℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 그런 후, 메탄올을 가하여 반응을 종결한 후, 실시예 IV-1에서와 동일한 과정을 거쳐서 중합체를 수득한다. 수득된 중합체의 중간 시료의 분석값을 표 IV-2에 나타낸다.
[비교예 IV-2]
비교예 IV-1에서와 동일한 과정을 수행한다. 그러나 Ba-Mg-Al 개시제를 가하고, 중합은 60℃에서 5시간동안 수행한다. 이에 Na-t-아밀레이트 및 TMEDA를 가하고, 50℃에서 1시간 동안 중합을 계속한다. 수득된 중합체를 시료 IV-E로 사용한다. 결과는 표 IV-2에 나타낸다.
실시예 IV-1에서와 같이, 중도에 채취된 TSBR 중합체는 n-헥산 및 시클로헥산의 혼합용매를 사용하는 방법으로서는 결정화할 수 없다. 또한 최종에 수득된 중합체에도 동일하게 적용된다. 수득된 중합체의 냉각유동은 실시예 IV-1에 나타낸 방법으로 평가하고, 결과는 "하루만에 붕괴"되고, 그것은 바람직하지 않다.
[표 IV-2]
[비교예 IV-3(표본 IV-F)]
실시예 IV-1에서와 같은 방법을 사용하여 제1반응기의 중합체를 채취하여, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체를 수득한다(시료 IV-F-1).
n-부틸 리튬 및 테트라메틸 에틸렌디아민을 사용하여, 통상의 고급 비닐 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(ML1+4(100℃)이 55,
이 240,000,
은 2.1, 결합된 스티렌은 26중량%, 26% 트랜스, 55% 비닐, 및 19% 시스)를 수득한다(시료 IV-F-2).
시료 IV-F-1 23중량부 및 시료 IV-F-2의 77중량부를 혼합하여 시료 IV-F를 만든다.
[비교예 IV-4(시료 IV-G)]
실시예 IV-1에서와 같은 방법을 사용하여 제1반응기의 중합체를 채취하여, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 단중합체를 수득한다(시료 IV-F-1).
n-부틸 리튬 및 테트라메틸 에틸렌 디아민을 사용하여, 통상의 고급 비닐 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(ML1+4(100℃)이 60,
이 230,000,
이 2.1, 결합된 스티렌은 35중량%, 블록스티렌이 0중량%, 26% 트랜스, 55% 비닐, 및 19% 시스)를 수득한다(시료 IV-G-2).
시료 IV-F-1의 10중량부 및 시료 IV-G-2의 90중량부를 혼합하여 시료 IV-G를 만든다.
[비교예 IV-5(시료 IV-H)]
n-부틸 리튬 및 테트라메틸 에틸렌 디아민을 사용하여 통상의 고급 비닐 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(ML1+4(100℃))이 55,
이 250,000,
이 2.1, 결합된 스티렌이 19중량%, 블록스티렌이 0중량%, 34% 트랜스, 43% 비닐, 및 23% 시스)를 수득하여 시료 IV-H로 사용한다.
평가
시료 IV-A 내지 IV-H를 표 IV-3에 나타낸 배합 성분으로 배합하여 가황하고, 상기에서 언급된 바와 동일한 방법에 따라 수행하여 평가한다. 결과는 표 IV-4에 나타낸다.
[표 IV -3]
[표 IV-4]
표 III-4의 결과로 부터, 본 발명의 실시예인 시료 IV-A 내지 IV-D는 비교예인 시료 IV-E 내지 IV-H에 비하여, 물성 및 작업성면에서 우수함이 뚜렷해진다. 구체적으로, 본 발명의 중합체(중합체 조성물)인 시료 IV-A는 상응하는 시료 IV-F의 중합체 블렌드물에 비하여 작업성, 인장강도, 탄성, 발열성 및 내마모성 각각에서 우수하다. 또한, 본 발명의 시료 IV-D와 상응하는 중합체 블렌드물인 시료 IV-G와의 비교에서도 동일하게 적용된다.
본 발명의 시료 IV-A 내지 IV-D는 비교예 시료 IV-E 내지 IV-H에 비하여 특히 내마모성 및 습윤 마찰저항의 균형면에서 우수하다.
[실시예 IV-5 및 비교예 IV-6와 IV-7]
시료 IV-A, IV-F 및 IV-H 60중량부 및 천연고무 40중량부, 즉 총 100중량부를 원료 고무로 사용하고, 마찬가지로 배합, 가황시켜 평가한다. 표 IV-5에 그 결과를 나타낸다.
표 IV-5의 결과로 부터, 본 발명의 실시예 IV-5(시료 IV-A가 비교예 IV-5(시료 IV-F) 및 IV-6(시료 IV-H)보다 물성 및 작업성면에서 우수함에 뚜렷해진다. 특히, 내마모성 및 습윤 마찰 저항의 균형면에서 우수하다. 그러므로 천연고무와 볼렌딩된 본 발명의 중합체(중합체 조성물)을 사용하는 경우에서도, 이 중합체(중합체 조성물)의 우수성이 나타날 수 있다.
[표 IV-5]
[실시예 IV-6 내지 IV-8 및 비교예 IV-8 내지 IV-12]
시료 IV-A, IV-D, IV-F, IV-G 및 IV-H, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 원료 고무로 사용하고, 표 IV-3에 나타낸 배합성분에 의하여 배합하고, 가황시켜 평가한다. 표 IV-6에 원료 고무 조성 및 그 결과를 나타낸다.
표 IV-6의 결과로 부터, 실시예 IV-7(시료 IV-A)는 비교예 IV-8(시료 IV-F) 및 IV-9(시료 IV-H)에 비하여 탄성 및 습윤 마찰저항의 균형면에서 어느 정도 우수하고, 내마모성 및 습윤 마찰 저항의 균형면에서 동일물 보다 현저하게 우수함이 뚜럿해진다.
실시예 IV-8(IV-D)는 비교예 IV-10(IV-G)에 비하여 루프케 탄성면에서 어느정도 우수하고 내마모성 및 습윤 마찰 저항의 균형면에서 현저하게 우수하다.
[표 IV-6]
[실시예 군 V]
[실시예 V-1 내지 V-7 및 비교예 V-1 내지 V-3]
표 V-1에 나타낸 부타디엔 중합체 V-A 내지 V-J를 강화제로 사용하면서, 이하에 설명한 괴상 중합에 의해 고충격 폴리스티렌 수지를 수득한다. 여기에서, 중합체 V-A 내지 V-G는 본 발명의 부타디엔 중합체이며, 본 발명의 명세서에 기재된 방법에 의해 수득한다. 폴리부타디엔고무 V-J는 촉매로서 부틸리튬을 사용하여 수득한 통상의 저급 시스 폴리부타디엔고무 또는 일본국 특허 공개공보 제60-10411호의 명세서에 기재된 고급 트랜스 폴리부타디엔고무이다.
괴상 중합은 하기 방법에 의해 수행한다. 상기 언급한 중합체 V-A 내지 V-J(고무) 8부를 92부의 스티렌 및 8부의 에틸벤젠에 용해시킨 후, 0.05중량부의 벤조일 퍼옥시드 및 0.10중량부의 알파-메틸 스티렌 이량체를 스티렌에 가하고, 중합을 교반하에서 80℃에서 4시간 동안, 110℃에서 4시간 동안 및 150℃에서 4시간 동안 수행한다. 또한, 약 230℃에서 30분 동안 열처리를 수행한다. 이후, 반응하지 않은 스티렌 및 에틸벤젠을 진공에 의해 제거하여, 입자크기 약 1.5미크론, 겔분율 약 30% 및 팽윤 지수 약 8인 폴리스티렌 수지를 수득한다. 이를 분쇄한 후, 압출기에 의해 펠렛화 시키고, 사출성형하여, 물성을 측정한다. 표 V-2에 그 결과를 나타낸다.
표 V-2의 결과로부터, 본 발명의 부타디엔 중합체를 강화제로 사용하여 수득한 고충격 폴리스티렌 수지가 매우 우수한 성능을 지님이 밝혀진다. 즉, 본 발명의 특수한 부타디엔 중합체(중합체 조성물)인 중합체 V-A 내지 V-G로 이루어진 실시예의 폴리스티렌 수지는 우수한 충격 강도, 특히 저온에서 우수한 충격 강도를 지니며, 높은 굴곡 탄성률을 지닌다. 또한, 그것은 광택으로 표현된 바와같이 외양이 우수하며, 이들 세 특성의 균형에 있어서 비교예의 폴리스티렌 수지보다 우수하다.
[실시예 V-8 및 비교예 V-4]
부타디엔 중합체 및 스티렌을 각기 15중량부 및 85중량부로 변경시키는 것외에는 실시예 V-1 및 비교예 V-3에서와 동일한 공정을 반복한다. 표 V-2에 수득된 결과를 나타낸다. 많은 고무 함량을 지닌 고충격 폴리스티렌 수지에 있어서도 본 발명의 우수한 효과가 나타날 수 있음이 밝혀진다.
[실시예 V-10 및 비교예 V-3]
괴상 현탁 중합에 의해 고충격 폴리스티렌 수지를 수득한다. 강화제로서 6중량부의 중합체 V-A 및 V-I를 94중량부의 스티렌에 용해시키고, 스티렌 전환률이 약 30%에 이를 때까지 약 5시간 동안 교반하에 중합을 수행한다. 이를 3중량부의 삼인산 칼슘 및 0.02중량부의 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 함유하는 150중량부의 물에 현탁시킨다. 현탁액에 0.3중량부의 벤조일 퍼옥시드 및 0.05중량부의 디 -t-부틸 퍼옥시드를 가한 후, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안, 110℃에서 2시간 동안, 추가로 130℃에서 2시간 동안 중합시켜 중합을 종결한다. 생성 현탁 입자들을 여거해 내고, 건조시키고, 압출기에 의해 펠렛화 시키고, 사출 성형하여, 물성에 대해서 측정한다. 표 V-2에 그 결과를 나타낸다. 블록 형태의 고급 트랜스 중합체를 배합함으로써, 저온에서 충격 강도가 저하되는 결점이 두드러지게 개선되는 본 발명의 효과가 또한 괴상 현탁 중합 방법에 의한 스티렌 수지의 제조에서도 나타날 수 있다.
[표 V-1]
[표 V-2]
Claims (16)
- (A) -80℃ 이하의 유리 전이온도, 30 내지 130℃의 결정융점, 80 내지 943% 트랜스 단위, 5 내지 15% 시스 단위, 및 2 내지 10% 비닐단위, 10,000 내지 200,000의 분자량, 그리고 1.2 내지 4의 분자량 분포을 갖는 수지성 폴리부타디엔블록과 (B) -20℃ 이하의 유리전이 온도, 결정 융점을 갖지 않거나 0℃ 이하의 결정 융점을 갖는 공액디엔 고무상 블록을 블록(A) 대 블록(B)의 중량비가 2 내지 80 : 98 내지 20이고 분자량이 20,000 내지 500,000의 되도록 함유하며 분자량 분포
이 1.1 내지 5인 디엔블록 중합체.
- 제1항에 있어서, 공액디엔블록(B)가 -70℃ 이하의 유리전이온도, 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스단위, 10 내지 40% 비닐단위, 20,000 내지 400,000의 분자량, 그리고 1.1 내지 5의 분자량분포()를 갖는 수지성 폴리부타디엔인 디엔블록 중합체.
- 제1항에 있어서, 공액디엔블록(B)가 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌함량, 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스단위, 10 내지 40% 미만 비닐단위, 20,000 내지 400,000의 분자량, 그리고 1.1 내지 5의 분자량 분포()를 갖는 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체인 디엔블록 중합체.
- 제1항에 있어서, 공액 디엔블록(B)가 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌 함량, 10 내지 40% 트랜스 단위, 10 내지 30% 시스단위, 40 내지 80% 비닐단위, 20,000 내지 400,000의 분자량, 그리고 1.1 내지 5의 분자량 분포()를 갖는 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체인 디엔블록 중합체.
- (I) (A) -80℃ 이하의 유리전이 온도, 30 내지 130℃의 결정융점, 80 내지 93% 트랜스 단위, 5 내지 15% 시스단위, 및 2 내지 10% 비닐단위, 10,000 내지 200,000의 분자량, 그리고 1.2 내지 4의 분자량 분포를 갖는 수지성 폴리부타디엔 블록과 (B) -20℃ 이하의 유리전이 온도와 결정 융점을 갖지 않거나 0℃ 이하의 결정 융점을 갖는 공액 디엔 고무상 블록을 블록(A) 대 블록(B)의 중량비가 2 내지 80 : 98 내지 20이 되도록 함유하는 디엔블록 중합체와, (II) -20℃ 이하의 유리전이 온도와 결정 융점을 갖지 않거나 0℃ 이하의 결정 융점을 갖는 고무상 공액 디엔 중합체를 함유하며, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 부분이 전체 중합체 조성물의 1 내지 70중량%이고, 무니점도 ML1+4(100℃)가 10∼150이며 그리고 분자량 분포
이 1.2 내지 5인 중합체 조성물.
- 제5항에 있어서, 고무상 공액 디엔 중합체가 -70℃ 이하의 유리전이온도, 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스단위, 10 내지 40% 비닐단위, 20,000 내지 400,000의 분자량, 그리고 1.1 내지 5의 분자량 분포()를 갖는 폴리부타디엔인 중합체 조성물.
- 제5항에 있어서, 고무상 공액 디엔 중합체가 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌 함량, 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스단위, 10 내지 40% 미만 비닐단위, 20,000 내지 400,00의 분자량, 그리고 1.1 내지 5의 분자량 분포()를 갖는 부타디엔 스티엔 랜덤 공중합체인 중합체 조성물.
- 제5항에 있어서, 고무상 공액 디엔 중합체가 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌 함량, 10 내지 40% 트랜스 단위, 10 내지 30% 시스단위, 40 내지 80% 비닐단위, 20,000 내지 400,000의 분자량, 그리고 1.1 내지 5의 분자량 분포()를 갖는 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체인 중합체 조성물.
- (I) (A) -80℃ 이하의 유리전이 온도, 30 내지 130℃의 결정 융점, 80 내지 93% 트랜스 단위, 5 내지 15% 시스단위, 2 내지 10% 비닐단위, 10,000 내지 200,000의 분자량, 그리고 1.2 내지 4의 분자량 분포을 갖는 수지성 폴리부타디엔 블록과 (B) 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌 함량을 가지고, 결정 융점을 가지지 않으며, 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스단위, 10 내지 40% 미만 비닐단위, 그리고 20,000 내지 400,000의 분자량을 갖는 고무상 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체 블록을 함유하는 블록 중합체와, (II) 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌 함량을 가지고, 결정 융점을 갖지 않으며, 20 내지 60%의 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스 단위, 10 내지 40% 미만의 비닐단위, 그리고 20,000 내지 400,000의 분자량을 갖는 고무상 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체를 함유하며, 고급 트랜스수지 폴리부타디엔 부분이 전체 중합체 조성물의 1 내지 70중량%이고, 무니점도 ML1+4(100℃)가 10 내지 150이며, 분자량 분포
이 1.2 내지 5인 중합체 조성물.
- (I) (A) -80℃ 이하의 유리 전이 온도, 30 내지 130℃의 결정융점, 80 내지 93% 트랜스 단위, 5 내지 15% 시스 단위, 2 내지 10% 비닐단위, 10,000 내지 200,000의 분자량, 그리고 1.2 내지 4의 분자량 분포를 갖는 수지성 폴리 부타디엔 블록과 (B) 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌 함량을 가지고, 결정 융점을 가지지 않으며, 10 내지 40% 트랜스 단위, 10 내지 30% 시스단위, 40 내지 80% 비닐단위, 그리고 20,000 내지 400,000의 분자량을 갖는 고무상 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체 블록을 함유하는 블록 중합체와, (II) 1 내지 50중량%의 결합된 스티렌 함량을 가지고, 결정 융점을 갖지 않으며, 10 내지 40%의 트랜스 단위, 10 내지 30% 시스단위, 40 내지 80% 비닐단위, 그리고 20,000 내지 400,000의 분자량을 갖는 고무상 부타디엔 스티렌 랜덤 공중합체 블록을 함유하며, 고급 트랜스 수지성 폴리부타디엔 부분이 전체 중합체 조성물의 1 내지 70중량%이고, 무니점도 ML1+4(100℃)가 10 내지 150이며, 분자량 분포
이 1.2 내지 5인 중합체 조성물.
- (a) 부타디엔 및 불활성 용매를 함유하는 단량체 혼합물을 배합하고 (b) 희토류 화합물 및 유기 마그네슘 화합물을 함유하는 촉매로써 0 내지 150℃의 온도에서 부타디엔을 80% 내지 93% 트랜스 단위로 중합하고 (c) 상기 촉매에 유기 리튬 화합물을 첨가한 다음 30 내지 200℃의 온도에서 부타디엔을 60% 미만의 트랜스 단위로 중합하고 (d) 생성된 중합체 복합물로부터 불활성 용매를 제저하는 단계를 포함하는 디엔블록 중합체 및 중합체 조성물의 제조방법.
- 적어도 20중량%의 제5항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 100중량부의 원료고무, 10 내지 1000중량부의 카본블랙, 그리고 0.1 내지 10중량부의 가황제를 함유하는 조성물.
- 적어도 20중량%의 제9항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 100중량부의 원료고무, 10 내지 300중량부의 카본블랙, 그리고 0.1 내지 10중량부의 가황제를 함유하는 조성물.
- 적어도 20중량%의 제10항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 100중량부의 원료고무, 10 내지 300중량부의 카본블랙, 그리고 0.1 내지 10중량부의 가황제를 함유하는 조성물.
- 60% 이상의 트랜스 단위를 갖는 부타디엔 중합체 블록 및 60% 미만의 트랜스 단위를 갖는 부타디엔 중합체 블록을 함유하는 블록 중합체를 포함하는 2 내지 20중량%의 부타디엔 중합체를 강화제로서 함유하는 고충격 폴리스티렌 수지 조성물.
- (I) (A) -80℃ 이하의 유리 전이 온도, 30 내지 130℃의 결정융점, 80 내지 93% 트랜스 단위, 5 내지 15% 시스 단위, 2 내지 10% 비닐단위, 10,000 내지 200,000의 분자량, 그리고 1.2 내지 4의 분자량 분포를 갖는 수지성 부타디엔 중합체 블록과 (B) -70℃ 이하의 유리전이온도를 가지고, 결정 융점을 가지지 않으며, 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스단위, 10 내지 40% 비닐단위, 그리고 20,000 내지 400,000의 분자량, 그리고 1.1 내지 5의
을 갖는 고무상 부타디엔 중합체 블록을 함유하는 블록 중합체와, (II) -70℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지고, 결정 융점을 가지지 않으며, 20 내지 60% 트랜스 단위, 20 내지 40% 시스단위, 10 내지 40% 비닐단위, 그리고 20,000 내지 400,000의 분자량을 갖는 고무상 부타디엔 중합체를 갖는 2 내지 20중량%의 부타디엔 중합체 조성물을 강화제로서 함유하는 고충격 폴리스티렌 수지 조성물.
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