JPH01254755A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプロピレン系重合体を主成分とし、少なくとも
ポリアミド樹脂との樹脂組成物に関する。

さらにくわしくは、プロピレン系重合体およびポリアミ
ド樹脂との組成物であり、表面光沢、耐（見付性および
耐衝撃性がすぐれているばかりでない。

加工性についてもすぐれた樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ プロピレン系重合体（プロピレン樹脂）は加工性が良好
であるのみならず、種々の機械的特性についてもすぐれ
ており、しかも安価なために汎用樹脂として多方面にわ
たって利用されている。しかし、プロピレン系重合体の
耐衝撃性１、とりわけ低温（たとえば、０℃以下）にお
ける耐衝撃性については満足すべきものではないばかり
てなく、成形品の表面の光沢についてはよくない。

それらを改良するために高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ
）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエ
チレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＲ）を配合することが
行なわれていた。しかしながら、得られる組成物は曲げ
弾性率（剛性）、表面の硬度および耐熱性が悪いのみな
らず、成形品の耐傷付性がよくない。

［発明が解決しようとする課題］ これらのことから、耐傷付性を改良するために、プロピ
レン系樹脂にポリアミド樹脂〔とりわけ、ポリカブラミ
ド（ナイロン６）〕を配合することが行なわれている。

しかし、得られる混合物は低温における耐衝撃性か充分
でないのみならず、成形品に層剥離を生じる。そのため
に、これらの組成成分にさらにプロピレン系重合体にα
、β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフト
させることによって得られる変性プロピレン系重合体や
少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸また
はその無水物とのエチレン系共重合体を配合させる試み
がある。しかしながら、前者の場合では、得られる組成
物の低温における耐衝撃性がよくない。一方、後者の場
合では、得られる成形品の耐傷付性がよくない。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち常温においても、低い温度（たとえば、−
２０℃）においても耐衝撃性がすぐれているのみならず
、耐熱性も良好であり、かつ成形品の光沢がすぐれてお
り、しかも耐傷性についても良好である樹脂組成物を得
ることである。

［課題を解決するための手段および作用］本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）プロピレン系重合体、 （Ｂ）融点が２６０℃以下であるポリアミド樹脂、（Ｃ
）少なくともエチレンとα、β−不飽（ロジカルボン酸
またはその無水物とのエチレン系共重合体、 ならびに （Ｄ）プロピレン系重合体にα、β−不飽和ジカルボン
酸またはその無水物をグラフトさせることによって得ら
れる変性プロピレン系重合体、 からなる組成物であり、組成物中に占めるプロピレン系
重合体の組成割合は５０〜８７．５重量％であり、エチ
レン系共重合体および変性プロピレン系重合体の組成割
合はそれらの合計量として２．５〜１５重二％ニジるが
、ポリアミド樹脂の組成割合は少なくとも１０重量％で
あり、かつ１重量部のエチレン系共重合体に対する変性
プロピレン系重合体の組成割合は２．５〜７．５重量部
である樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）プロピレン系重合体 本発明において使用されるプロピレン系重合体はプロピ
レンを生成分とする重合体であり、プロピレン単独重合
体ならびにプロピレンとエチレンおよび／または他のα
−オレフィンとのランダムおよびブロック共重合体が好
んで用いられる。

ランダムおよびブロック共重合体中のエチレンおよびα
−オレフィンの共重合割合は合計量として多くとも２０
重ニジであり、１５重ニジ以下が好ましく、特に１０重
量％以下が好適である。また、他のα−オレフィンとし
ては、炭素数が４〜１２個のα−オレフィンが望ましく
、とりわけ４〜８個のα−オレフィンが好適である。好
適なα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘプテン−
１，４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１があげ
られる。

該プロピレン系重合体のメルトフローインデックス（Ｊ
ＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測定、以下
ｒＭＦＲ（１）Ｊと云う）は通常０．０１〜ｌｏｏｇ／
１０分であり、０．０１〜７０ｇ／１０分のものが好ま
しく、特に０．Ｏ１〜５０ｇ／１０分のものが好適であ
る。

Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）がＯ，ＯＬ［／１０分未満のプロピレ
ン系重合体を用いると、シートなどを製造するさいに成
形加工性が悪いために良好なシートが得られない。

一方、１００　ｇ　／　１０分を超えたプロピレン系重
合体を使用すると、シートなどの成形品の耐衝撃性が悪
く、成形品が実用に適しない。

（Ｂ）ポリアミド樹脂 また、本発明において用いられるポリアミド樹脂の融点
は２６０℃以下であり、とりわけ融点が２５０℃以下の
ものが望ましい。融点が２６０℃を超えたポリアミド樹
脂を使うならば、組成物を製造するために溶融混練した
り、組成物を成形するさいに高い温度で実施する必要が
あり、他の組成成分であるプロピレン系共重合体、エチ
レン系共重合体および変性プロピレン系重合体が熱劣化
するためによくない。

該ポリアミド樹脂の代表例としては、ナイロン６、ナイ
ロン１１、およびナイロン１２のごときポリラクタム類
、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１
２およびナイロン４．６のごときジカルボン酸とジアミ
ンとを共縮重合させることによって得られるポリアミド
類、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン
６／６１２　、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｂ／
６１０などの共重合ポリアミド類、ナイロン６／６Ｔ（
Ｔニテレフタル酸成分）、イソフタル酸のごとき芳香族
ジカルボン酸とメタキシレンジアミンまたは脂環族ジア
ミンから得られる半芳香族ポリアミド類、ポリエステル
アミド、ポリエーテルアミドならびにポリエステルアミ
ドがあげられる。なお、本発明においてはこれらのポリ
アミド樹脂を単独で使用してもよく、また二種以上を併
用してもよい。

本発明において用いることができるポリアミド樹脂は前
記のポリアミド樹脂より選択されるものであれば、これ
らポリアミド樹脂の末端基の種類や強度および分子量な
どによって制限されることはなく、種々のものを使用す
ることができるか、高アミノ末端ポリアミド樹脂が好ま
しい。また、ポリアミド樹脂を重合する時に残存または
生成するモノマー、オリゴマーなどの低分子量物が混在
しているものも用いることが可能である。

前記ポリアミド樹脂のうち、ナイロン６、ナイロン１１
、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２か好ましい。

該ポリアミド樹脂の相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ６８１０にし
たがい、９８％硫酸を溶媒として使用）は一般には２．
０〜４．５（好適には２．０〜４．０）である。

（Ｃ）エチレン系共重合体 さらに、本発明に使われるエチレン系共重合体は少なく
ともエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸およびその
無水物からなる群からえらばれた少なくとも一種のモノ
マーとからなる共重合体−である。

該エチレン系共重合体は１５０℃以下の温度で溶融し、
流動性を有するものが望ましい。

該エチレン系共重合体は前記のごとくエチレンとα、β
−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物とから
なる共重合体でもよく、これらとさらに後記の極性基を
有するラジカル重合性コモノマー（以下「第三成分」と
云う）との多元共重合体でもよい。

該α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多くと
も２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適であ
る。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３．６−エンドメ
チレン−１，２，３，６−チトラヒドローシスーフタル
酸（ナディック酸＠）があげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましい。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数が
１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ましく、さ
らにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜
４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシアルキル
アクリレートの代表例としては、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、およびブトキエ
チルアクリレートがあげられる。また、ビニルエスチル
の炭素数は一般には多くとも２０個（好適には、４〜１
６個）である。その代表例としては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートな
どがあげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物
の共重合割合は、一般にはそれらの合計量として０．５
モル％以上であるが、２０モル９６以下であり、とりわ
け１．０〜１５モル％が望ましい。

また、該共重合体の第三成分の共重合割合は２５モル％
以下であることが好ましく、特に１．０〜２０モル％が
好ましい。第三成分の共重合割合が２５モル％を超えて
も本発明の特徴を発揮することができるが、該共重合体
の製造上および経済性の点から好ましくない。

このエチレン系共・重合体のメルトフローインデックス
（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以
下ｒＭＦＲ（２）Ｊと云う）は通常０．０１〜５００ｇ
／１０分であり、　０．１〜３００ｇ／　１０分が望ま
しい。

Ｖ　Ｆ　Ｒ（２）がＯ，Ｏ１ｇ／ｌｏ分未満のエチレン
系共重合体を使うと、混練性および成形性がよくない。

一方、５００　ｇ　／　１０分を超えると、得られる組
成物の機械的強度がよくない。

ＣＤ）変性プロピレン系共重合体 また、本発明において用いられる変性プロピレン系共重
合体はプロピレン系重合体に前記α。

β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物をグ
ラフト重合させることによって得ることができる。

該変性プロピレン系重合体を製造するために使用される
プロピレン系重合体は前記のプロピレン系重合体と同一
でもよく、異種でもよい。また、このプロピレン系重合
体のＭ　Ｆ　Ｒ（Ｌ）は組成物の製造に用いられる前記
非変性プロピレン系重合体のＭ　Ｆ　Ｒ（１）に対して
約１／２０ないし５のものが好ましく、特に約１／１０
ないし２のものが好適である。

グラフト重合は後記のラジカル開始剤の存在下で実施さ
れる。

ラジカル開始剤の１分半減期の分解温度は通常１００℃
以上であり、１０５℃以上のものが好ましく、特に１２
０℃以上のものが好適である。好適なラジカル開始剤の
代表例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチル−パー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第
三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパ
ーオキサイド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエート
などの育機過酸化物があげられる。

前記プロピレン系重合体１００重量部に対するα、β−
不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物ならびに
ラジカル開始剤の使用割合は通常下記の通りである。

α、β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物
では、それらの合計量として０．０１〜５，０重量部で
あり、０，０５〜３．０重量部が好ましく、特に０．１
〜２．０重量部が好適である。α、β−不飽和ジカルボ
ン酸および／またはその無水物の使用割合がそれらの合
計量として０．０１重量部未満では、グラフト共重合体
の接着性が不充分である。一方、５．０重量部を超える
と、変性プロピレン系重合体を製造するさいに分解また
は架橋反応が併発する恐れがあるのみならず、むしろ接
着性が低下する。

また、ラジカル開始剤ては、ｏ、ｏｏｔ〜１．０重量部
であり、０．０１−１．０重量部が望ましく、とりわけ
０．０１〜０，５重量部である。ラジカル開始剤の使用
割合がｏ、ｏｏｔｍ二部未満では、変性効果の発揮が乏
しく、変性を完全にするには長期間を要する。

一方、ｌ、０重量部を超えるならば、過度の分解または
架橋反応を起こすために好ましくない。

本発明の変性プロピレン系重合体を製造するにはこの種
のグラフト重合体を製造する公知の手段によって行なわ
れる。

代表的な製造方法としては、キンレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記プロピレン系重合
体、α、β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無
水物ならびにラジカル開始剤を加熱混合させて製造する
方法ならびにこれらのプロピレン系重合体、α、β−不
飽和ジカルボン酸および／またはその無水物およびラジ
カル開始剤をあらかじめ本質的に架橋しない条件で混合
させ、得られる混合物をスクリュー式押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−などの一般に合成樹脂の分野にお
いて使われている混線機を使用して溶融混合させること
による製造方法があげられるが、操作法、経済性の点か
ら後者の方法が好んで採用される。

後者の場合、変性の温度条件については、前記プロピレ
ン系重合体の劣化、α、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物の分解、有機過酸化物の分解温度な
どを考慮して適宜選定されるが、一般には１９０〜２５
０℃であり、２００〜２５０℃が望ましく、とりわけ２
００〜２４０℃が好適である。

（Ｅ）組成割合 本発明の組成物中に占めるプロピレン系重合体の組成割
合は５０〜８７．５重量％であり、５０〜８５重量％が
好ましく、特に５０〜７５重量％が好適である。

組成物中に占めるプロピレン系重合体の組成割合が５０
重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性が悪くなる
。一方、８７６５重量％を超えると、得られる組成物の
成形物の耐傷付性がよくない。

また、エチレン系共重合体および変性プロピレン系重合
体の組成割合はそれらの合計量として２．５〜１５重二
％ニジり、２．５〜１５重瓜％重量ましく、とりわけ２
．５〜１２重二％ニジ適である。組成物中に占めるエチ
レン系共重合体および変性プロピレン系重合体がそれら
の合計量として２．５重量％未満では、得られる組成物
の耐衝撃性がよくない。一方、１５重量％を超えると、
組成物の成形物の耐傷付性がよくない。

しかし、組成物中に占めるポリアミド樹脂の組成割合は
少なくとも１０重量％であり、１２重量％以上が好まし
く、特に２０重量％以上が好適である。

組成物中に占めるポリアミド樹脂の組成割合が１０重量
％未満では、得られる組成物の成形物の耐傷付性がよく
ない。

さらに、１重量部のエチレン系共重合体に対する変性プ
ロピレン系共重合体の組成割合は１．０〜１０重量部で
あり、１．０〜６．０重量部が望ましく、とりわけ１．
０〜５．０重量部が好適である。１重量部のエチレン系
重合体に対して変性プロピレン系重合体の組成割合が１
．０重量部未満では、得られる組成物の耐衝撃性が低い
。一方、１０重量部を超えると、得られる組成物の耐衝
撃性は良好となるが、剛性の点で問題となる。

（Ｐ）組成物の製造方法、成形方法 本発明の組成物を製造するにあたり、以上の組成成分を
均一に混合させることによって目的を達成することがで
きるけれども、オレフィン系樹脂およびポリアミド樹脂
の分野において一般に使われている熱、光および酸素に
対する安定剤、充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカ）、難燃化剤、可塑剤１着色剤（顔料）な
らびに帯電防止剤のごとき添加剤を得られる組成物の使
用目的に応じて本発明の組成物が有する特性を本質的に
損わない範囲でさらに添加してもよい。

本発明の組成物を製造するにはオレフィン系重合体の分
野において通常使われている押出機、ミキシングロール
、ニーダ−、ロールミル、バンバリーミキサ−および連
続ミキサーのごとき混合機を用いて使われる重合体が溶
融状態で混練する方法があるが、あらかじめこれらの混
合機のうち一種を使用して混合し、得られる混合物を同
種または他種の混合機を使って混合することによって一
層均一状の混合物を得ることができる。また、これらの
混合を実施する前にあらかじめドラムタンブラ−および
ヘンシェルミキサーのごとき混合機を使用してトライブ
レンドし、得られる混合物をさらに溶融混練することに
よって一層均一状の混合物を得ることができる。さらに
、これらの混合成分のうち一部をあらかじめ混合してい
わゆるマスターバッチを製造し、得られるマスターバッ
チ（混合物）と残りの混合成分とを混合してもよい。

このようにして得られた組成物または添加剤を配合させ
た組成物はオレフィン系重合体の分野において一般に行
なわれている成形法（とりわけ、射出成形法）によって
種々の形状を有する成形品を製造することができる。前
記の混練の場合でも、これらの成形の場合でも、いずれ
も使われている組成成分が溶融する温度で実施する必要
がある。

しかし、高い温度では組成成分（重合体）が分解する。

これらのことから、混練および成形温度は、通常２１口
〜３００℃であり、とりわけ２２０〜２６０℃が望まし
い。

［実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、鉛筆硬度は電動コ
ラム付定盤（小板研究所製、ＭＯＤＥＬＳ　Ｐ　−１３
Ｄ）を使い、２Ｂの鉛筆を使用し、荷重が５００ｇでの
傷の深さを表面あらさ計で測定した。

また、デュポン衝撃は２３℃の温度において３ｋｇの鉄
塊を１ｍの高さから、０℃の温度において２ｋｇの鉄塊
を１ｍから、また−２３℃の温度において１翰の鉄塊を
１ｍから厚さが２ｍ１１の平板に落下させた。なお、撃
芯は径が１／４インチであり、受皿は径がｌ／４インチ
である。破壊を×１一部亀裂破壊を△、全く破壊なしを
Ｏで表示した。さらに、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付
）はＡＳＴＭ　Ｄ２５６にしたがい、温度が２３℃、０
℃および一２Ｄ℃において測定した。また、熱変形温度
はＡＳＴＭ　０６４ｇにしたがって測定した。さらに、
表面光沢はＪＩＳ　ｚ８７４１にしたがって測定し、曲
げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ７９０にしたがってＡ１１ｊ定
した。また、ロックウェル硬度（Ｒスケール）はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ７８５にしたがって測定した。

なお、実施例および比較例において使ったプロピレン系
重合体、ポリアミド樹脂、エチレン系共重合体および変
性プロピレン系重合体の物性、製造方法などを下記に示
す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体として、あらかじめ重合器（オート
クレーブ）中にてプロピレンのみを重合し、ついでプロ
ピレンとエチレンとを共重合させることによってプロピ
レンの共重合割合が６２重１％であるエチレン−プロピ
レンランダム共重合体を１５．０重量％含有し、Ｖ　Ｆ
　Ｒ（１）が９．５ｇ／ｌ口分であるプロピレン系重合
体〔以下ｒＰＰ（Ａ）Ｊと云う〕を製造して使った。

〔（Ｂ）ポリアミド樹脂〕

また、ポリアミド樹脂として、融点が２２０　’Ｃであ
り、かつ相対粘度が２．８であるポリカブラミド（ナイ
ロン６）を用いた。

〔（Ｃ）エチレン系共重合体〕

さらに、エチレン系共重合体として、ＭＦＲ（２）が７
．５ｇ／１０分であり、メチルメタクリレートの共重合
割合が７，６重量％であり、がっ無水マレイン酸の共重
合割合が３．０重量％であるエチレン−メチルメタクリ
レート−無水マレイン酸三元共重合体（以下「共重合体
（１）」と云う）を使用した。

〔（Ｄ）変性プロピレン系重合体〕

また、変性プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（１）が
１．Ｏｆ／１０分であるプロピレン！１１独重合体１０
０重ｆｆ１部、２６１重量部の無水マレイン酸および１
．４重量部のベンゾイルパーオキサイドを押出機を使っ
て２２０〜２３０℃の樹脂温度で溶融させながら混練さ
せて無水マレイン酸がグラフトした変性プロピレン単独
重合体（以下「変性ＰＰＪと云う）を製造して使った。

〔（Ｅ）他のエチレン系共重合体〕

比較のために、Ｍ　Ｆ　Ｒ（２）が７．１ｇ／１０分で
あり、グリシジルメタクリレートの共重合割合が１０．
１重量％であり、かつ酢酸ビニルの共重合割合が４．９
重量％であるエチレン−グリシジルメタクリレート−酢
酸ビニル三元共重合体〔以下「共重合体（２）」と云う
〕を用いた。

実施例１〜３、比較例１〜９ 第１表にそれぞれの配合量が示されているＰＰ（Ａ）、
ナイロン６、共重合体（１）、変性ＰＰおよび共重合体
（２）をあらかじめヘンシェルミキサーを使って５分間
トライブレンドを行なった。得られた各混合物を樹脂温
度が２４０〜２６０　’Ｃにおいて二軸押出機（径　３
０ｎ＋ｍ）を用いて溶融させながら混練し、ベレット（
組成物）を製造した。得られた各ベレットのＭ　Ｆ　Ｒ
（１）の７１１１１定を行なった。その結果を第１表に
示す。

このようにして得られた各ベレットを射出成形させて各
物性をＪｊｌｌ定するための試料を製造し、曲げ弾性率
、アイゾツト衝撃強度、デュポン衝撃、熱変形温度、表
面光沢、ロックウェル硬度（Ｒスケール）および鉛筆硬
度の試験を行なった。それらの結果を第２表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は下記のごとき効果を発揮する。

（１）耐衝撃性がすぐれている。

（２）成形物の表面の耐傷付性および表面光沢が良好で
ある。

（３）成形物の硬度がすぐれている。

（４）耐熱性が良好である。

（５）剛性（曲げ弾性率）がすぐれている。

（６）成形性が良好である。

本発明の樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方向にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に記す。

（１）レッグシールド、フェンダ−、メーターバイザー
、サイドカバー、ランプハウジング、ステップ、ボデー
カバー、風防カバーなどの自動二輪車の各部品。

（２）自動に二輪車の耐オイル性または耐ガソリン性を
必要とする各種部品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレン系重合体、 （Ｂ）融点が２６０℃以下であるポリアミド樹脂、 （Ｃ）少なくともエチレンとα，β−不飽和ジカルボン
   酸またはその無水物とのエチレン系共重合体、 ならびに （Ｄ）プロピレン系重合体にα，β−不飽和ジカルボン
   酸またはその無水物をグラフトさせることによって得ら
   れる変性プロピレン系重合体、からなる組成物であり、
   組成物中に占めるプロピレン系重合体の組成割合は５０
   〜８７．５重量％であり、エチレン系共重合体および変
   性プロピレン系重合体の組成割合はそれらの合計量とし
   て２．５〜１５重量％であるが、ポリアミド樹脂の組成
   割合は少なくとも１０重量％であり、かつ１重量部のエ
   チレン系共重合体に対する変性プロピレン系重合体の組
   成割合は２．５〜７．５重量部である樹脂組成物。