JPH01245856A - 窒素酸化物の接触還元用触媒 - Google Patents
窒素酸化物の接触還元用触媒Info
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- JPH01245856A JPH01245856A JP63075800A JP7580088A JPH01245856A JP H01245856 A JPH01245856 A JP H01245856A JP 63075800 A JP63075800 A JP 63075800A JP 7580088 A JP7580088 A JP 7580088A JP H01245856 A JPH01245856 A JP H01245856A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ratio
- mordenite
- resistance against
- flue gases
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯｘと記す）
の除去用触媒に関わり、特に排ガス中の触媒毒物質によ
って劣化しにくい窒素酸化物除去用触媒に関する。
の除去用触媒に関わり、特に排ガス中の触媒毒物質によ
って劣化しにくい窒素酸化物除去用触媒に関する。
発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れる酸化窒素（ＮＯ，）は、光化学スモッグの原因物質
とされるため、その効果的な処理手段が望まれている。
れる酸化窒素（ＮＯ，）は、光化学スモッグの原因物質
とされるため、その効果的な処理手段が望まれている。
従来から多く提案されている排煙脱硝方法のうち、アン
モニア（ＮＨ，）を還元剤とするＮＯｘの接触還元法は
排ガス中に０□が１容量％以上含まれていてもｊ’Ｊ
Ｈ３は選択的にＮＯｘと反応するので、還元剤が少なく
て済むという点で有利な方法とされている。
モニア（ＮＨ，）を還元剤とするＮＯｘの接触還元法は
排ガス中に０□が１容量％以上含まれていてもｊ’Ｊ
Ｈ３は選択的にＮＯｘと反応するので、還元剤が少なく
て済むという点で有利な方法とされている。
この方法で用いられる触媒としては、活性アルミナ、シ
リカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担
体に遷移金属化合物を担持させたものが知られている。
リカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担
体に遷移金属化合物を担持させたものが知られている。
これらのうち現在実用に供されているものは、特開昭５
０−５１９６６号、特開昭５−２−１２２２９３号に代
表される酸化チタンを主成分とし、これにバナジウム（
Ｖ）、モリブデン（ＭＯ）、タングステン（Ｗ）などの
酸化物を添加したものである。これらの触媒は、排ガス
中の硫黄酸化物（ＳｏＸ）によって劣化しにくい特徴を
有しており優れたものである。しかしながら、燃料中の
鉱物から主に生成する揮発性の金属酸化物やセレン、テ
ルル、タリウム、ヒ素などの酸化物による劣化について
は考慮されていなっか。このため、鉱物質を多く含有す
る石炭や中国産原油が燃料に用いられ、排ガス中の前記
揮発性物質濃度が高くなると上記触媒の活性が大幅に低
下するという問題があった。
０−５１９６６号、特開昭５−２−１２２２９３号に代
表される酸化チタンを主成分とし、これにバナジウム（
Ｖ）、モリブデン（ＭＯ）、タングステン（Ｗ）などの
酸化物を添加したものである。これらの触媒は、排ガス
中の硫黄酸化物（ＳｏＸ）によって劣化しにくい特徴を
有しており優れたものである。しかしながら、燃料中の
鉱物から主に生成する揮発性の金属酸化物やセレン、テ
ルル、タリウム、ヒ素などの酸化物による劣化について
は考慮されていなっか。このため、鉱物質を多く含有す
る石炭や中国産原油が燃料に用いられ、排ガス中の前記
揮発性物質濃度が高くなると上記触媒の活性が大幅に低
下するという問題があった。
このような劣化に対しては、前記揮発性酸化物質が拡散
しにくいミクロボア内に活性成分を導入できるゼオライ
ト系の触媒を使用することで劣化をある程度軽減可能で
あり、既にいくつかの特許が出願されている（特開昭５
１−１１０６３号、特開昭５９−２３０６４２号等）。
しにくいミクロボア内に活性成分を導入できるゼオライ
ト系の触媒を使用することで劣化をある程度軽減可能で
あり、既にいくつかの特許が出願されている（特開昭５
１−１１０６３号、特開昭５９−２３０６４２号等）。
ゼオライト系触媒のうちシリカアルミナ比（以下ＳｉＯ
，／Ａ／！。
，／Ａ／！。
０３比と略記）が１０以下の低いものは石炭中などに含
まれる酸性物質（特に硫黄酸化物、Ｓｏ、）により、触
媒活性が低下するという問題点があった。これは、酸性
物質がゼオライト中のアルミニウム化合物と反応し、そ
の構造を破壊するためと考えられる。
まれる酸性物質（特に硫黄酸化物、Ｓｏ、）により、触
媒活性が低下するという問題点があった。これは、酸性
物質がゼオライト中のアルミニウム化合物と反応し、そ
の構造を破壊するためと考えられる。
〔発明が解決しようとする課題〕
モルデナイト系触媒を使用しても燃焼に伴い生成するＳ
ＯＸに長時間さらした場合には、触媒活性が徐々に低下
する傾向を示す。これは、Ｓｏヶが触媒表面を被覆ある
いは触媒活性金属と反応するためと考えられる。従って
、ＳＯＸによる活性低下を防ぐにはＳＯＸと反応しにく
い活性点を持つモルデナイトを捜す必要がある。ところ
が、モルデナイトに関してＳｉＯ□／ Ａ ｌ ｔ Ｏ
ｊ比の高いものが耐酸性に優れているとの報告は数多く
あるものの、脱硝反応のように気相中でかつ高温条件に
おける耐酸性に関する報告は極めて少い。中でも、脱硝
反応触媒として用いる場合のＳｉＯ□／ Ａ ｆ ！
０３比と耐酸性の関係は明かではかった。
ＯＸに長時間さらした場合には、触媒活性が徐々に低下
する傾向を示す。これは、Ｓｏヶが触媒表面を被覆ある
いは触媒活性金属と反応するためと考えられる。従って
、ＳＯＸによる活性低下を防ぐにはＳＯＸと反応しにく
い活性点を持つモルデナイトを捜す必要がある。ところ
が、モルデナイトに関してＳｉＯ□／ Ａ ｌ ｔ Ｏ
ｊ比の高いものが耐酸性に優れているとの報告は数多く
あるものの、脱硝反応のように気相中でかつ高温条件に
おける耐酸性に関する報告は極めて少い。中でも、脱硝
反応触媒として用いる場合のＳｉＯ□／ Ａ ｆ ！
０３比と耐酸性の関係は明かではかった。
このため１、モルデナイトに活性成分を担持しただけの
触媒では脱硝触媒として長期の使用は困難と考えられて
いた。
触媒では脱硝触媒として長期の使用は困難と考えられて
いた。
本発明の目的は、ＳＯＸによる活性低下を防止するため
、揮発性酸化物質（特に酸化ヒ素）に対する高い抵抗力
を維持したまま、ＳＯＸに対する抵抗力の強いモルデナ
イト系触媒を開発することにある。
、揮発性酸化物質（特に酸化ヒ素）に対する高い抵抗力
を維持したまま、ＳＯＸに対する抵抗力の強いモルデナ
イト系触媒を開発することにある。
本発明は、上記問題点を解決することを目的とするもの
で、ゼオライトに触媒活性成分を担持し、アンモニアを
用いて窒素酸化物を触媒還元除去する触媒において、Ｓ
ｉ Ｏｘ ／ Ａ ｌ ｚ Ｏｓ比１５〜２５のモル
デナイト型ゼオライトに、銅、バナジウム、コバルトお
よび鉄から選ばれる一種以上の金属を担持して成ること
を特徴とする窒素酸化物の接触還元用触媒により上記の
目的は達成される。
で、ゼオライトに触媒活性成分を担持し、アンモニアを
用いて窒素酸化物を触媒還元除去する触媒において、Ｓ
ｉ Ｏｘ ／ Ａ ｌ ｚ Ｏｓ比１５〜２５のモル
デナイト型ゼオライトに、銅、バナジウム、コバルトお
よび鉄から選ばれる一種以上の金属を担持して成ること
を特徴とする窒素酸化物の接触還元用触媒により上記の
目的は達成される。
本発明に使用されるモルデナイトは、市販品または水熱
処理により合成したものを用いることができる。モルデ
ナイトはＨ型のものに活性成分を担持して使用するのが
望ましいが、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンを
含む場合は、０．１〜１モル／ｌの鉱酸水溶液またはア
ンモニウム塩水溶液を用いて脱アルカリを行った後に使
用する。
処理により合成したものを用いることができる。モルデ
ナイトはＨ型のものに活性成分を担持して使用するのが
望ましいが、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンを
含む場合は、０．１〜１モル／ｌの鉱酸水溶液またはア
ンモニウム塩水溶液を用いて脱アルカリを行った後に使
用する。
アルカリ成分が残存すると、活性成分であるＣｕ、ＶＳ
ＣｏおよびＦｅがイオン交換されにくくなり、活性が低
下することがある。
ＣｏおよびＦｅがイオン交換されにくくなり、活性が低
下することがある。
珪素源としてシリカゾルまたは水ガラス、アルミニウム
源として鉱酸のアルミニウム塩またはアルミン酸ナトリ
ウムを使用し、水熱処理によってモルデナイトを合成す
る場合は、モルデナイトが安定に生成しかつ生成するモ
ルデナイトの５ｉｎ２／Ａ１．０．比が２０前後となる
条件を選ぶのが望ましい。Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ ｌ
ｚ Ｏｓ比１５以下のモルデナイトを脱Ａりし、所定の
ＳｉＯ，／Ａｚ。
源として鉱酸のアルミニウム塩またはアルミン酸ナトリ
ウムを使用し、水熱処理によってモルデナイトを合成す
る場合は、モルデナイトが安定に生成しかつ生成するモ
ルデナイトの５ｉｎ２／Ａ１．０．比が２０前後となる
条件を選ぶのが望ましい。Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ ｌ
ｚ Ｏｓ比１５以下のモルデナイトを脱Ａりし、所定の
ＳｉＯ，／Ａｚ。
０゛、比とする方法もあるが、モルデナイト本来の骨格
を崩し、安定性の低いモルデナイトとなるため好ましく
ない。Ｓ ｉ Ｏｚ ／Ａ１２０３比１５〜２５前後の
モルデナイトを製造する方法は色々報告されており、（
１）珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原料とした
アルミノ珪酸ゲルを用いて１８４°Ｃの水熱条件下で合
成するＣ、 Ｊ、 Ｗｈｉｔｔｅｍｏｒｅ。
を崩し、安定性の低いモルデナイトとなるため好ましく
ない。Ｓ ｉ Ｏｚ ／Ａ１２０３比１５〜２５前後の
モルデナイトを製造する方法は色々報告されており、（
１）珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原料とした
アルミノ珪酸ゲルを用いて１８４°Ｃの水熱条件下で合
成するＣ、 Ｊ、 Ｗｈｉｔｔｅｍｏｒｅ。
Ｊｒの方法（Ａｍｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓ
ｔ、 ５７． １１４６（１９７２））、（２）第４
級アンモニウムイオンの一つであるベンジルトリメチル
アンモニウムイオンを使用し、Ｓｉｎ、に対してＡｌ、
Ｏ，の割合を極めて少な（して、かつ比較的低い温度で
反応を行うことにより、最高でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
２５．８のモルデナイトを得る方法（特開昭５８−８８
１１８）、（３）予めＳ ｉ Ｏｚと／１２０．（７）
混合ゲルを作り、その後アルカリ金属水溶液中で水熱処
理することによりＳ ｉ ０２ ／Ａｎｔ Ｏｓ比２６
．５までのモルデナイトを得る方法（特開昭５９−７３
４２４号）等を用いることができる。水熱処理品は、細
孔内部の奥深くに存在するアルカリ成分を十分に取り除
いた後使用するのが望ましいため、塩化アンモニウム水
溶液などのアンモニウム塩もしくは硝酸、塩酸などの鉱
酸、または蟻酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マレ
イン酸、クロル酢酸などの有機酸で処理してアルカリま
たはアルカリ土類金属イオンを除去する。しかし、数時
間の脱アルカリ処理を行ったもので活性成分の担持が十
分であれば、触媒活性に大きくは影響しない。
ｔ、 ５７． １１４６（１９７２））、（２）第４
級アンモニウムイオンの一つであるベンジルトリメチル
アンモニウムイオンを使用し、Ｓｉｎ、に対してＡｌ、
Ｏ，の割合を極めて少な（して、かつ比較的低い温度で
反応を行うことにより、最高でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
２５．８のモルデナイトを得る方法（特開昭５８−８８
１１８）、（３）予めＳ ｉ Ｏｚと／１２０．（７）
混合ゲルを作り、その後アルカリ金属水溶液中で水熱処
理することによりＳ ｉ ０２ ／Ａｎｔ Ｏｓ比２６
．５までのモルデナイトを得る方法（特開昭５９−７３
４２４号）等を用いることができる。水熱処理品は、細
孔内部の奥深くに存在するアルカリ成分を十分に取り除
いた後使用するのが望ましいため、塩化アンモニウム水
溶液などのアンモニウム塩もしくは硝酸、塩酸などの鉱
酸、または蟻酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マレ
イン酸、クロル酢酸などの有機酸で処理してアルカリま
たはアルカリ土類金属イオンを除去する。しかし、数時
間の脱アルカリ処理を行ったもので活性成分の担持が十
分であれば、触媒活性に大きくは影響しない。
市販品あるいは水熱合成により得られたＳｉｎ。
／Ａ２□０．比１５〜２５のモルデナイトは、活性成分
を担持して使用するが、活性成分としては上記のように
Ｃｕ、Ｆｅ、ＶＳＣｏ等が用いられる。担持方法として
イオン交換法を用いるとき、イオン交換が起こりにくい
金属イオンあるいは金属オキシイオンの場合は、本発明
者等の発明による未公知の担持方法（含窒素化合物を用
いて金属イオンの加水分解を抑制しかつイオン交換に最
適なｐＨに調整する金属の担持方法）を用いることで、
活性成分を効率良くイオン交換させることができる。ま
た、担持方法はイオン交換法に限らず、混練法、蒸着法
、含浸法等の手段であっても良い。
を担持して使用するが、活性成分としては上記のように
Ｃｕ、Ｆｅ、ＶＳＣｏ等が用いられる。担持方法として
イオン交換法を用いるとき、イオン交換が起こりにくい
金属イオンあるいは金属オキシイオンの場合は、本発明
者等の発明による未公知の担持方法（含窒素化合物を用
いて金属イオンの加水分解を抑制しかつイオン交換に最
適なｐＨに調整する金属の担持方法）を用いることで、
活性成分を効率良くイオン交換させることができる。ま
た、担持方法はイオン交換法に限らず、混練法、蒸着法
、含浸法等の手段であっても良い。
モルデナイトのＳ ｉ Ｏ，ｚ ／ Ａ ｌ ｚ Ｏｘ
比は約２０で耐ＳＯＸ性が最高になり、これに比較して
耐久性が７０％の範囲がＳ ｉ Ｏ２／ Ａ ｌ ２０
＋比１５〜２５であるが、５０％の耐久性でも良い場合
は、Ｓ ｉ Ｏ！ ／Ａｌｚ Ｏ＋比１２〜３５の範囲
のもので使用可能である。
比は約２０で耐ＳＯＸ性が最高になり、これに比較して
耐久性が７０％の範囲がＳ ｉ Ｏ２／ Ａ ｌ ２０
＋比１５〜２５であるが、５０％の耐久性でも良い場合
は、Ｓ ｉ Ｏ！ ／Ａｌｚ Ｏ＋比１２〜３５の範囲
のもので使用可能である。
活性成分が担持されたゼオライトは、乾燥、必要によっ
ては焼成された後、成形される。焼成温度は、２５０〜
７００″Ｃ１好ましくは４００〜６００″Ｃの範囲から
選ばれる。７００°Ｃ以上では、活性の低下が見られる
ので好ましくない。
ては焼成された後、成形される。焼成温度は、２５０〜
７００″Ｃ１好ましくは４００〜６００″Ｃの範囲から
選ばれる。７００°Ｃ以上では、活性の低下が見られる
ので好ましくない。
成型物の形状は、粒状、ベレット状、顆粒状、ハニカム
状など任意に選定することができ、各々の形状に適切な
成型機、例えば、押し出し成型機、打錠機、転勤造粒機
などを使用して成型される。
状など任意に選定することができ、各々の形状に適切な
成型機、例えば、押し出し成型機、打錠機、転勤造粒機
などを使用して成型される。
上記のようにして成型した成型物は続いて加熱処理する
。加熱処理はｉ ｏ ｏ ’ｃ程度またはそれ以下の温
度に加熱することによる乾燥処理だけでも成型物の強度
の向上が認められるが、さらに高温で加熱するのが効果
的である。
。加熱処理はｉ ｏ ｏ ’ｃ程度またはそれ以下の温
度に加熱することによる乾燥処理だけでも成型物の強度
の向上が認められるが、さらに高温で加熱するのが効果
的である。
すなわち、加熱処理は、通常、不活性ガスまたは空気雰
囲気下、８００″Ｃ未満、好ましくは３００℃から７０
０℃の範囲で適宜選択される。焼成時間も、触媒の物性
および強度に影響を与えるが、通常は１時間ないし１０
時間で好適に行うことができる。
囲気下、８００″Ｃ未満、好ましくは３００℃から７０
０℃の範囲で適宜選択される。焼成時間も、触媒の物性
および強度に影響を与えるが、通常は１時間ないし１０
時間で好適に行うことができる。
このような方法で製造された触媒を使用して、排ガス中
のＮＯｘを還元するには、本触媒に排ガスとアンモアガ
スの混合ガスを好ましくは３００℃以上の温度で通じれ
ばよい。
のＮＯｘを還元するには、本触媒に排ガスとアンモアガ
スの混合ガスを好ましくは３００℃以上の温度で通じれ
ばよい。
本発明の触媒を使用して、アンモニアの存在下にＮｏ、
を還元分解した場合、高いＮＯＸ分解率が得られるばか
りでなく、排ガス中のＳＯＸによって劣化しにくく長時
間高い活性を維持できる。
を還元分解した場合、高いＮＯＸ分解率が得られるばか
りでなく、排ガス中のＳＯＸによって劣化しにくく長時
間高い活性を維持できる。
−ｍに、モルデナイトの耐酸性とＳ ｌ ０２／Ａ ｌ
ｔ０３比の関係は、ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，比が増加す
るほど耐酸性に優れるとされている。しかし、本発明の
使用目的である脱硝触媒に用いる場合は、Ｓ ｉ Ｏ，
、／／Ｍ！、 Ｏ，比２０で耐Ｓｏ、性が極大を示す。
ｔ０３比の関係は、ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，比が増加す
るほど耐酸性に優れるとされている。しかし、本発明の
使用目的である脱硝触媒に用いる場合は、Ｓ ｉ Ｏ，
、／／Ｍ！、 Ｏ，比２０で耐Ｓｏ、性が極大を示す。
これは、以下のような理由によるものと考えられる。
脱硝触媒は、２５０〜５００°Ｃの高温と排ガス中の５
Ｏ１Ｘにさらされながら使用されるため、耐熱性と耐酸
性が要求される。ＳＯＸによるゼオライト格子中のアル
ミニウムに対する攻撃は、５ｉＯｚ ／Ａｎｔ ０３比
の高いものほど受けにくいと考えられる。しかし、この
ような過酷な条件では、ＳｉＯ□／Ａｌ、Ｏ，比が高く
なったとしても全く攻撃を受けなくなるわけではなく、
徐々に脱Ａ２による失活が進行する。パイロットプラン
トによる実験結果では、Ｓ ｉ Ｏｚ ／ Ａ Ｉ！、
ｚ ０３比が３０以上と極端に高くなった場合は劣化が
進みやすい。一方、Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ ｌｚ Ｏ＊
比が１０以下の場合は耐酸性、耐熱性が低下し、急激に
脱Ａｌが起こるためやはり活性が低下する。
Ｏ１Ｘにさらされながら使用されるため、耐熱性と耐酸
性が要求される。ＳＯＸによるゼオライト格子中のアル
ミニウムに対する攻撃は、５ｉＯｚ ／Ａｎｔ ０３比
の高いものほど受けにくいと考えられる。しかし、この
ような過酷な条件では、ＳｉＯ□／Ａｌ、Ｏ，比が高く
なったとしても全く攻撃を受けなくなるわけではなく、
徐々に脱Ａ２による失活が進行する。パイロットプラン
トによる実験結果では、Ｓ ｉ Ｏｚ ／ Ａ Ｉ！、
ｚ ０３比が３０以上と極端に高くなった場合は劣化が
進みやすい。一方、Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ ｌｚ Ｏ＊
比が１０以下の場合は耐酸性、耐熱性が低下し、急激に
脱Ａｌが起こるためやはり活性が低下する。
しかし、この中間のＳ ｉＯ２／Ａｌｚ Ｏ，比が２０
程度では、活性点であるＡｌ２の数が多く、また耐酸性
、耐熱性が適度に強いため、脱硝反応条件では最も耐酸
性に優れるものと考えられる。ま゛た、Ｓ ｉ Ｏ２／
Ａ ｌ ｚ Ｏｚ比が２０付近では活性点同士が比較
的接近しているため、１つのＡＩ！、が脱離して、活性
成分を遊離したとしても、その近傍のＡ！がすぐに交代
して活性点となり得ることも失活し難い理由と考えられ
る。
程度では、活性点であるＡｌ２の数が多く、また耐酸性
、耐熱性が適度に強いため、脱硝反応条件では最も耐酸
性に優れるものと考えられる。ま゛た、Ｓ ｉ Ｏ２／
Ａ ｌ ｚ Ｏｚ比が２０付近では活性点同士が比較
的接近しているため、１つのＡＩ！、が脱離して、活性
成分を遊離したとしても、その近傍のＡ！がすぐに交代
して活性点となり得ることも失活し難い理由と考えられ
る。
次に本発明を具体的実施例により説明する。
耐ＳＯＸ性測定試験は次の要領で行なった。
実施例及び比較例では、鉱物質含有率の高い石炭の燃焼
排ガスを想定した模擬ガスにより加速試験を行った。Ｓ
Ｏ，Ｉとしては三酸化硫黄（ＳＯ＋）゛と二酸化硫黄（
ＳＯｚ）とを蒸気にしてガス中に添加した。ガス組成は
、酸素、３容量％、炭酸ガス１２容量％、水分１２容量
％、ＮＯｘ ２００ｐｐｍ１アンモニア２４０ｐｐｍ
、 Ｓ０２５００ＰＰＩＩＩ、ＳＯ３１００ｐｐｍ−残
部は窒素である。この試験は、成形・焼成し、１０〜２
０メツシユにふるい分けた触媒１ ｍｌに上記混合ガス
を空間速度１２０゜ｏ ｏ ｏ ｈ−’で流通させて実
施した。反応温度は４００°Ｃである。
排ガスを想定した模擬ガスにより加速試験を行った。Ｓ
Ｏ，Ｉとしては三酸化硫黄（ＳＯ＋）゛と二酸化硫黄（
ＳＯｚ）とを蒸気にしてガス中に添加した。ガス組成は
、酸素、３容量％、炭酸ガス１２容量％、水分１２容量
％、ＮＯｘ ２００ｐｐｍ１アンモニア２４０ｐｐｍ
、 Ｓ０２５００ＰＰＩＩＩ、ＳＯ３１００ｐｐｍ−残
部は窒素である。この試験は、成形・焼成し、１０〜２
０メツシユにふるい分けた触媒１ ｍｌに上記混合ガス
を空間速度１２０゜ｏ ｏ ｏ ｈ−’で流通させて実
施した。反応温度は４００°Ｃである。
脱硝触媒性能は、上記加速試験の実施中に連続的に測定
した。なお、ＮＯＸ含有量は、化学発光式ＮＯＸメータ
で測定し、ＮＯｘの分解率（脱硝率）はＮＯ８の濃度を
アンモニア添加前および後に測定した下記式によって算
出した。
した。なお、ＮＯＸ含有量は、化学発光式ＮＯＸメータ
で測定し、ＮＯｘの分解率（脱硝率）はＮＯ８の濃度を
アンモニア添加前および後に測定した下記式によって算
出した。
また、脱硝反応速度定数比（劣化後の速度定数にと初期
速度ｋ。の比）は、劣化後の脱硝率をη、初期脱硝率を
η。とした場合、下記のように定義して劣化試験の比較
計算に用いた。
速度ｋ。の比）は、劣化後の脱硝率をη、初期脱硝率を
η。とした場合、下記のように定義して劣化試験の比較
計算に用いた。
ｋ／ｋｏ＝１． （１００／（１００−７７））／ｊ２
゜（１００／（１００−η。））（２） ＢＥＴ比表面積測定： 比表面積、細孔分布は、焼成・成型し、ｌＯ〜２０メツ
シュにふるい分けた触媒約０．３ｇを採り、ＱＩＪＡＮ
ＴＡＣＨＲＯＭｆ！社ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１型ガス吸着
試験装置を用いて測定した。
゜（１００／（１００−η。））（２） ＢＥＴ比表面積測定： 比表面積、細孔分布は、焼成・成型し、ｌＯ〜２０メツ
シュにふるい分けた触媒約０．３ｇを採り、ＱＩＪＡＮ
ＴＡＣＨＲＯＭｆ！社ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１型ガス吸着
試験装置を用いて測定した。
比表面積は、相対圧力ＣＰ／Ｐｏ）が０．０２５から０
．３におけるＢ、Ｅ、Ｔ、多点法により算出した。
．３におけるＢ、Ｅ、Ｔ、多点法により算出した。
Ｓ −ｉ ０□／／１２０を比測定；理学電機社の蛍光
Ｘ線分析装置を使用して測定した。
Ｘ線分析装置を使用して測定した。
実施例１
本発明者らが製造したＳ ｉｏ ２ ／ Ａ ｌ□０．
比１７．１のＨ型モルデナイトに酢酸銅を銅金属として
モルデナイトの３れ％になるように混練して担持したも
のを乾燥後、プレス成型機で１０φ×３Ｌの円筒状に成
形した後、５００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した
。これを粉砕して、１０〜２０メツシユにふるい分けた
ものを触媒とした。
比１７．１のＨ型モルデナイトに酢酸銅を銅金属として
モルデナイトの３れ％になるように混練して担持したも
のを乾燥後、プレス成型機で１０φ×３Ｌの円筒状に成
形した後、５００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した
。これを粉砕して、１０〜２０メツシユにふるい分けた
ものを触媒とした。
この触媒を用いて耐ＳＯ８加速試験を行った結果、ｋ／
ｋｏ比が０．６まで劣化するのに要した時間は、３８０
時間であった。
ｋｏ比が０．６まで劣化するのに要した時間は、３８０
時間であった。
実施例２〜７
実施例１のモルデナイトに代えて、本発明者等の製造し
たモルデナイトあるいは市販品のモルデナイトからＳ
ｉ Ｏ２／Ａｌ１２０ｆｆ比１５．２．１８゜２．１９
，５．２０．１．２３．２および２４．８の■１型モル
デナイトを選び出して触媒を製造し、実施例′ｌと同様
の方法で耐ＳＯＸ加速試験を行った。その結果、ｋ／に
、比が０．６まで劣化するのに要した時間はそれぞれ２
６Ｂ、３２２．３７５．３４２．２７６および２６６時
間であった。
たモルデナイトあるいは市販品のモルデナイトからＳ
ｉ Ｏ２／Ａｌ１２０ｆｆ比１５．２．１８゜２．１９
，５．２０．１．２３．２および２４．８の■１型モル
デナイトを選び出して触媒を製造し、実施例′ｌと同様
の方法で耐ＳＯＸ加速試験を行った。その結果、ｋ／に
、比が０．６まで劣化するのに要した時間はそれぞれ２
６Ｂ、３２２．３７５．３４２．２７６および２６６時
間であった。
実施例８〜１０
活性成分として、実施例１の銅にに代えて、■（硫酸バ
ナジウムを使用）、Ｃｏ （酢酸コバルトを使用）およ
びＦｅ（硫酸第一鉄を使用）担持して触媒を製造し、実
施例１と同様の方法で耐ＳＯ８加速試験を行った。その
結果、ｋ／に、比が０゜６まで劣化するのに要した時間
はそれぞれ２８１．２９５および３５６時間であった。
ナジウムを使用）、Ｃｏ （酢酸コバルトを使用）およ
びＦｅ（硫酸第一鉄を使用）担持して触媒を製造し、実
施例１と同様の方法で耐ＳＯ８加速試験を行った。その
結果、ｋ／に、比が０゜６まで劣化するのに要した時間
はそれぞれ２８１．２９５および３５６時間であった。
比較例１〜６
実施例Ｉのモルデナイトに代えて、本発明者等の製造し
たモルデナイトあるいは市販品のモルデナイトからＳｉ
Ｏ□／／１２０３比１０．５．１２゜１．２７．０．３
４．８．３６．８および４０．６のＨ型モルデナイトを
選び出して触媒を製造し、実施例１と同様の方法で耐Ｓ
ＯＸ加速試験を行った。その結果、ｋ ／ ｋ Ｏ比が
０．６まで劣化するのに要した時間はそれぞれ５６．１
９０．１９８．１９１．１８４および１４．１時間であ
った。
たモルデナイトあるいは市販品のモルデナイトからＳｉ
Ｏ□／／１２０３比１０．５．１２゜１．２７．０．３
４．８．３６．８および４０．６のＨ型モルデナイトを
選び出して触媒を製造し、実施例１と同様の方法で耐Ｓ
ＯＸ加速試験を行った。その結果、ｋ ／ ｋ Ｏ比が
０．６まで劣化するのに要した時間はそれぞれ５６．１
９０．１９８．１９１．１８４および１４．１時間であ
った。
以上の結果をまとめて第１表に示す。
以下余白
第１表
〔発明の効果〕
本発明によれば、排ガス中の５Ｏ１Ｉ、特にＳＯｌによ
る劣化の少ないモルデナイト系脱硝触媒が得られる。モ
ルデナイト系脱硝触媒は、従来の遷移金属元素担持チタ
ン系触媒では短時間の使用で触媒活性の劣化が避けられ
なかったヒ素、セレン化合物等の揮発性触媒毒に対して
極めて高い耐毒性を示すため、本発明になる触媒を使用
することによりヒ素、セレン、硫黄が多量に共存する排
ガスの脱硝が長時間に渡り安定した触媒活性を維持した
状態で可能となる。
る劣化の少ないモルデナイト系脱硝触媒が得られる。モ
ルデナイト系脱硝触媒は、従来の遷移金属元素担持チタ
ン系触媒では短時間の使用で触媒活性の劣化が避けられ
なかったヒ素、セレン化合物等の揮発性触媒毒に対して
極めて高い耐毒性を示すため、本発明になる触媒を使用
することによりヒ素、セレン、硫黄が多量に共存する排
ガスの脱硝が長時間に渡り安定した触媒活性を維持した
状態で可能となる。
代理人 弁理士 川 北 武 長
Claims (1)
- （１）ゼオライトに触媒活性成分を担持し、アンモニア
を用いて窒素酸化物を接触還元する触媒において、Ｓｉ
Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比１５〜２５のモルデナイト型
ゼオライトに、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄から
選ばれる１種以上の金属を担持して成ることを特徴とす
る窒素酸化物の接触還元用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63075800A JPH01245856A (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 窒素酸化物の接触還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63075800A JPH01245856A (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 窒素酸化物の接触還元用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01245856A true JPH01245856A (ja) | 1989-10-02 |
Family
ID=13586637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63075800A Pending JPH01245856A (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 窒素酸化物の接触還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01245856A (ja) |
-
1988
- 1988-03-29 JP JP63075800A patent/JPH01245856A/ja active Pending
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