JPH01243379A

JPH01243379A - 液体燃料電池

Info

Publication number: JPH01243379A
Application number: JP63070441A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Tsukui; 津久井　勤; Ryota Doi; 良太土井; Toshio Shimizu; 利男清水
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1989-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本′発明は液体を燃料とする液体燃料電池に関する。

〔従来の技術〕

燃料としてたとえばメタノール、ホルマリンあるいはギ
酸等を使用する液体燃料電池は第２図に示すように構成
されている。

同図において、燃料極１と酸化剤極２の間に電解質Ｍ３
が介在されており、前記燃料極１側には燃料室４が、酸
化剤２側には酸化剤室５が形成されている。

前記燃料室４には１通常アノライトと称される希硫酸と
の混合液からなる燃料６が供給され、前記燃料極１面を
通った燃料７はさらに循環されるようになっている。こ
の際生成物８がガス状となって生成され、前記燃料７か
ら分離されて廃棄されるようになっている。

一方、前記酸化剤室５には、酸素を含むガス。

一般には空気９が供給され、前記酸化剤極２面を通った
後、排気ガス１０として排出されるようになっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した液体燃料電池は、通常６０℃前後で運転される
。このため、常温の空気が酸化剤室５でほぼ電池温度ま
で上昇する。そして、この際に、飽和水蒸気圧を最大と
した水蒸発の駆動力が生じる。

ところが、従来にあっては、この酸化剤極における水蒸
発に関し、なんら配慮がされていないものであった。

このため、第３図に示すように、一定負荷時の運転経過
間ｔに対し、電池電圧Ｖが低下してしまうことになり、
電源電圧の不安定化を招来していた。

また、第４図は酸化剤室５に供給する空気流量Ｑに対し
て電圧の低下割合ΔＶを示している。同図から明らかな
ように、空気流量Ｑの少ないところにおける電圧低下は
、排出水分量が少なく酸化剤極２に水がたまり酸化剤の
電極への浸入を阻害するのが原因となる。しかも、空気
流量Ｑが多くなると水の蒸発が大きくなり、これにより
酸化剤が乾き、第３図に示す電圧低下を顕著なものとし
てしまう。

本発明は、このような事情に基づいてなされたものであ
り、経済的に電池性能の安定化を図った燃料電池を提供
することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

このような課題を解決するために１本発明は次に説明す
る事情に鑑みてなされたものである。

まず、水の蒸発があってもこれを補給するに充分な水の
浸透が燃料極１から電解質層３を介して酸化剤２に至る
ように、水の透過抵抗を小さくした材料を用い、水道過
量を０　、０５　ｍｇ／　ｔｙｌ　、ｍｉｎにすること
にある。

ここで、水道過量とは次のように定義される。

燃料室４に燃料を循環させる７ノライト・タンクを設置
し、このアノライト・タンク中にはメタノール、硫酸濃
度で一定量のアノライトをセットする。そして、燃料電
池を一定負荷、一定温度、−定風量（酸化剤室５に流入
させる空気）のもとで運転し、一定時間経過後のアノラ
イト・タンク中のアノライト減量と燃料濃度、硫酸濃度
の測定を行なう。これらのデータにより燃料と水の消費
量を算出し、この量から燃料極で消費する燃料と水の消
費量（ｉ１！気量６　ｍｏｌに対して燃料と水が各１ｍ
ｏｌ消費する）を除いてそれぞれの透過量を算出゛した
値である。

なお、燃料極での反応は次に示すごとくである。

Ｃ１，ＯＨ＋　Ｈ，０−＋　　Ｃｏ□＋　６Ｈ”　＋　
６ｅ−また、酸化剤室５の飽和水蒸気圧までの駆動力に
よって燃料極１から電解質層３を介した水分が酸化剤極
２へ容易に浸透できるように親水性を強化し、たとえば
Ｑ、２ｍｇ／ｃｎ、ｍｉｎ以上の水道過量にして前記イ
オン交換膜の水道過量とのマツチングをとる必要があり
、そのためには、Ｓ水性に優れた材料を電極触媒層に使
用、あるいは界面活性剤やイオン交換基をもつ材料など
槓性の強い材料を触媒層に処理することにある。

しかし、水道過量が大きくなることは、燃料極２からの
燃料の透過量も多くなるという関係がみられる。この場
合、燃料極２に供−給する燃料の濃度を下げれば原理的
には燃料の透過を考慮に入れる必要はない。しかし、実
用的な面から考慮すると、燃料極２に供給する燃料の濃
度を必要以上に下げていくと、燃料供給量が多くなり、
そのためのポンプ負荷が大きくなってしまい、第５図に
示すように、燃料利用率ηは水道過量が増えると低下し
てしまう。したがって水道過量もこの観点から上限が存
在し、その値は約３　ｍｇ　／　ｃｉ　、　ＩＩａｉｎ
に設定される。

上述のように水道過量を０　、０５　ｍｇ／　ｃ＋Ｊ、
ｍｉｎがら３１１ｇ　／　ｃｘｌ　、　ｎ＋ｉｎ内に設
定するための手段としては、以下のような手段が採用さ
れる。

まず、第１の手段としては、燃料室４に供給される燃料
と希硫酸との混合液であるアノライトの硫酸濃度が通常
の１　、５　ｍｏｌ／　９以上の場合において、電解質
層３の水速過量を調整するものであり、イオン交換膜の
ベース材料の変更、架橋度の変更。

さらには織布の導入等によってなされる。

第２の手段としては、同じイオン交換膜であっても、ア
ノライト中の硫酸濃度を下げていくと水速過量が大きく
なることから、第６図に示すように０　、５　ｍｏｌ／
　Ｑより低くすることによって水速過量を調整すること
ができる。もっとも硫酸濃度を下げていくと、イオン交
換膜のみからなる電解質層３では、ここでのイオン導電
性が低下することから、高分子電解質の採用が適当とな
る。

第３の手段としては、電解質層３や酸化剤極触媒層を含
む系内に保水層を設けるにある。この保水層は、その程
度にもよるが、基本的には連続運転中長期にわたって永
続して効果を期待できるものではなく、ある短い期間の
過渡的な変動による一時的な水不足に対して、これを補
う性質のものとなる。長期連続運転に対しては前述の手
段との併用として用いられる。この保水層中の水分は、
燃料電池の運転中、酸化剤極２からの水蒸発の多いとき
に該酸化剤極２に補給され、また、運転中であっても電
池系全体として余剰が運転休止中に。

電極へ補給して不足した分が補充される。

ここで、この保水層の含有する水分は、第７図に示すよ
うに、酸化剤極触媒層と電解質層の周辺を含めて１０ｍ
ｇ／ａ＆以上の含水量をもたせることが好ましい。具体
的には、含水量が５０％より多くその厚みが０．１２＋
ａ以上で上記Ｌｏｎｇ／ａ＃が確保される保水層が備え
られる。

第４の手段としては、酸化剤極２から蒸発する水分を抑
制し、酸化剤極２に補給する水分を少なくすることにあ
る。具体的には、気密性の高い電極基体の採用や、気密
性の高い電極基体でなくてもこれに繊維質や粉体等を結
着剤を使って被着させることによって用いることができ
る。この場合、電極基体には水蒸発を抑えると同時に、
酸化剤室に供給された空気がこの電極基体を通して供給
されなければならず、水の蒸発を抑え過ぎて酸化剤２に
水がたまり易くなっても不都合となることから、一定の
制約が生じる。この観点から電極基体の水透過抵抗とし
て２〜１０　ｄ、ｍｉｎ／ｍｇの範囲内とすれば有効と
なる。

〔採用〕

このようにすれば、酸化剤極からの水蒸発にともなって
、追従した水の補給がなされ、あるいは該水蒸発を抑制
することができる。このため、酸化剤極での水バランス
が外部環境や負荷の変動が伴なったとしても好適に保持
されることとなる。

よって、電源として不可欠な安定した性能を長期間維持
することができるようになる。

〔実施例〕

以下１本発明による液体燃料電池の一実施例を第１図を
用いて説明する。同図はメタノールを燃料とする液体燃
料電池を示している。

図において、燃料極１は、電極基体１２と、この電極基
体１２の電解質層３側に添着された触媒層１１とから構
成されている。前記触媒層１１はたとえば白金系触媒か
らなる。また、酸化剤極２においても、電極基体２２と
、この電極基体２２の電解質層３側に添着された触媒層
２１とから構成されている。この触媒Ｍ２１においても
白金な触媒から構成されている。

さらに、前記電解質層３は、前記燃料極１側に配置され
る陽イオン交換膜３１と前記酸化剤極２側に配置される
保水層３２とから構成されている。

前記保水層３２には希硫酸が含浸されている。

前記陽イオン交換膜３１はスチレン・ブタジェン系樹脂
をベースにスルホン酸基を付加したものであり、その水
速過量は約０　、０５　ｍｇ／　ａｉ　、ｍｉｎに設定
される。

また、前記保水層３２は多孔質でかつ耐酸性の材質、た
とえばフェノール系樹脂を処理した多孔体、ガラス繊維
あるいはアルミナ繊維などからなるマット状をなす。こ
の保水層３２はその厚さを０．２５ｍｍとすれば、約８
０％の含水率をもたせることができるので、約２０ｍｇ
／ｃｉの保水量を確保することができる。

前記陽イオン交換膜３１保水層３２によって、水の酸化
剤極２への浸透を良好とできるが、さらに前記酸化剤極
２側の触媒層２１内にフルオロカーボン系の界面活性剤
９を含浸させ親水性を強化させている。これにより触媒
層２１での水の透過料は、　０　、２　ｍｇ／　ｔｙｌ
　、ｍｉｎにまで向上させることができる。

上述した実施例によれば、第９図に示すような特性が得
られることが判明した。同図から明らかなように、経時
変化に対して若干の漸定傾向にあるが、間欠運転すれば
、その運転休止中に保水層３２に水が補給されることに
なり、再び高性能が維持されるようになる。

次に、本発明の他の実施例の構成を第１０図に示す。同
図において、イオン交換膜３１からなる電解質層を有し
、この一方の側には燃料極１が配置されている。また他
方の側には酸化剤極２の基体２１が配置され、この基体
２１の酸化剤室５順に順次前記基体２１と同材料からな
る気密層２２１、およびカーボン粉体その他の材料から
なる気密層２２２が配置されていうる。このうちの両者
の気密層２２１，２２２はそのうちのいずれか、−方で
あってよい。

これにより、酸化剤極２は、その透過抵抗をほぼ３ｃｎ
ｔ、ｍｉｎ／Ｂとすることができ、前記酸化剤極２かの
水分の蒸発を抑制させることができる。

このようにした場合、第１図に示した実施例と比べると
、該実施例で用いられる触媒層の結着剤を必要としなく
なることから、水透過量を多くできるものである。

上述した実施例によれば、第１１図に示すような特性が
得られることが判明した。運転初期において性能の低下
が見られるものの、その後は比較的長期に亘って安定性
能が得られることが明らかとなる。

さらに、本発明による他の実施例の構成図を第１２図を
用いて説明する。同図において、イオン交換膜３１と希
硫酸１　、５　ｍｏｌ／　Ｑの電解質層３の構成は同伴
となるが、イオン交換膜３１のベース樹脂にポリスチレ
ン・ジビニルベンゼン系をとることで水透過量を０．２
Ｂ／ａ＃４ｉｎに増やした。

また、酸化剤極触媒層２１には前記界面活性剤９を含浸
するが、触時結着剤の量や達成温度の調節などによって
、浸透水量をあげ最大で０．２ｍｇ／ａ＋ｆ、ｍｉｎを
可能とすることで、イオン交換膜の透過水量とマツチン
グがとれるようにした。同時に、酸化剤極触媒層２１は
親水化が図れており、保水量も２５ｍｇ／ａＪであった
。

その結果、これらの構成で得られた性能は第１３図に示
すようで、第１１図に比べ初期段階での性能低下も少な
くなり、保水層３２などを必要とせずに良好な安定性能
を示した。

さらに性能安定化を図るために、イオン交換膜の浸透水
量を１ｍに／ｆｆ１．ｍｉｎ程度まで増やし、酸化剤極
触媒層２１の親水性もさらに強化した。そのためには、
イオン交換膜３１のベース組成がポリスチレン・ジビニ
ルベンゼンであっても架橋度を少なくすることや基材を
みなおすことによって、あるいはベース組成をフルオロ
カーボンにすることなどによって上記浸透水量が得られ
る。また、酸化剤極触媒層２１にはフルオロカーボンを
ベースにスルホン酸基を付加した溶液１０を含浸するこ
とで親水性の強い層が得られる。

以上のような手段をとることで、第１４図に示すような
極めて性能が安定な特性が得られた。

なお、イオン交換膜の浸透水量が増えても、自動的に酸
化剤極２に送られるのではなく、酸化剤室における方を
飽和水蒸気圧までの水蒸発の駆動力によって、酸化剤極
２で水の蒸発が起こったとき、必要に応じてイオン交換
膜３を通しての水の移動がみられることになる。

さらに、本発明による他の実施例の構成図を第１５図を
用いて説明する。同図において、第１２図に示したイオ
ン交換膜３１と酸化剤極触媒層２１に界面活性剤１０な
どを含浸処理して親水化を図った構成にさらに第１５図
に示したように保水層３２を設けることによって、初期
特性が改善され第１３図から第１４図のように特性が改
善され、極めて性能が安定したものとなる。

さらに、本発明による他の実施例の構成図を第１６図を
用いて説明する。

同図に示す電解質層３はイオン交換＋１’２３１とゲル
状の吸水樹脂層３３から構成される。この吸水樹脂はイ
オン交換膜３１の両側に構成することができる。この種
の樹脂は前記保水層３２としての役目をはたす上に、ス
ルホン酸やカルボン酸基をもっているので、このような
構成では希硫酸濃度を低く良好な性能を示すことから０
　、３　ｍｏｌ／　Ｑとした。

さらに、酸化剤極触媒層２１、あるいは燃料極触媒層１
１にフルオロカーボンをベースのスルホン酸基をもつ溶
液を含浸して親水性を図るとともに、酸型イオンの導電
性を向上させている。

このように、希硫酸濃度を下げていくと、物理浸透水量
が０　、０１　ｍｇ／　ｃｍ　、ｍｉｎと小さいイオン
交換膜３１であっても、電気浸透水量が増えるので、こ
の場合には第１３図から第１４図に近い良好な性能が得
られる。

さらに、硫酸濃度を０　、１　ｍｏｌ／　Ｑと下げるこ
とによりさらに電気浸透水量が増えるので同じ構成であ
っても、その性能は第１４図のような極めて安定な性能
を得ることがきる。

また、当然のイオン交換膜の物理浸透水量のさらに大き
い材料で構成して性能の安定化が図れることは云うまで
もない。

次に、上記変形側として、イオン交換膜３１を使わず、
スチレン・ブタジェンのランダムコーポリマーなどを両
電極間にサンドイッチし、加熱プレスによって一体化し
た後スルホン化した電解質層３を形成することができる
。

このような方法によって、その温度や時間を調節するこ
とによって物理浸透水量の調整が可能である。また、硫
酸濃度も０　、５　ｍｏｌ／　Ｑより低いところから、
全くない状況でも高性能なセル性能が得られる。そのた
め、付負荷雰囲気など使用条件にあわせて最も高性能で
長期安定はセル構成を得ることができる。

以上述べた実施例はその一部であり、それぞれ各要素の
組合せでいろんな変形例が得られるのは云うまでもない
ことである。

また、燃料がメタノールばかりでなく、ホルマリンやギ
酸なども同様に使用できる。

〔発明の効果〕

以上説明したことから明らかなように、本発明による液
体燃料電池によれば、酸化剤極から蒸発する水分におい
て、これに追従した水の補給がなされることから、外部
環境や負荷変動がともなっても、該酸化剤極での水バラ
ンスが好適に保たれるようになる。

このことから、電池性能の安定化が図れるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による液体燃料電池の一実施例を示す構
成図、第２図は従来の液体燃料電池の一例を示す構成図
、第３図および第４図はそれぞれ従来の液体燃料電池に
おける電圧−時間特性、電圧の低下割合−酸化剤量との
関係を示す図、第５図ないし第８図は本発明に至った裏
付はデータと、効果を示すグラフ、第１０図、第１２図
、第１５図、および第１６図は本発明による他の実施例
を示す構成図、第９図、第１１図、第１３図、および第
１４図は該他の実施例の効果を示すグラフである。１・・・・燃料極　　２・・・・酸化剤＋４　３・・・
・電解質層　　４・・・・燃料室　　５・・・・酸化剤
室９・・・・界面活性剤　　１１．１２・・・・触媒層
３１・・・・陽イオン交換膜　　３２・・・・保水層代
理人　弁理士　　、鵜　沼　辰　之、′２１　図増ｚ２　　図第　３７７４　図衷這避１（”Ｖｃ斤２鮨肩 △Ｖ（居！ｊΔ〕茨逗週Ｉ（築−、イア・４ジで、）へＪ π　９ワ７１０ツ第１２図第１４−

Claims

【特許請求の範囲】１、電解質層を挟持して燃料および酸化剤極を配置して
なる液体燃料電池において、前記酸化剤極から蒸発する
水分に応じて水を補給する手段を設けた液体燃料電池。２、水を補給する手段として電解質層を水透過量の大き
いもので構成した請求項第１記載の液体燃料電池。３、水を補給する手段として酸化剤極に親水性の強い触
媒層を形成した請求項第１記載の液体燃料電池。４、水を補給する手段として電解質層内の電解液として
硫酸を用いた請求項第１記載の液体燃料電池。５、水を補給する手段として酸化剤極、電解質層の少な
くとも一方に保水層を設けた請求項第１記載の液体燃料
電池。６、電解質層を挟持して燃料極および酸化剤極を配置し
てなる液体燃料電池において、前記酸化剤極からの水分
の蒸発を抑制する手段を設けた液体燃料電池。７、水分の蒸発を抑制する手段として酸化剤極に気密層
を設けた液体燃料電池。