JPH01242560A

JPH01242560A - ｏ−アミノフエノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH01242560A
Application number: JP7102788A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Uchino; 内野　暢彦; Masaki Okazaki; 正樹岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1989-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、０−アミノフェノール類の合成法に関するも
のであシ、更に詳しくは収率の良い〇−アミノフェノー
ル類の製造方法に関するものである。

（従来の技術）０−７ミノフエノール類はそれ自体写真用現律薬として
用いられるほか、感光材料用増感色素、染料、レーザー
色素、カプラーなどの機能性化合物合成の中間体・原料
として有用である。

このよりな０−アミノンエノール類の合成法としては、
ロッセン転位反応全利用した合成法が知られている。例
えば、下記に示す方法がある（ニー・ダブリ：ｘ、　−
・スコツト（Ａ、Ｗ、　５ｃｏｔｔ　）、ジエー・エイ
チ・モー）　（Ｊ、Ｈ，Ｍｏ　ｔｏ　）、ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイー（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）ｉ４’２巻１．２！μ！
−２ｊ≠り貞（ｌり２７年）などの雑文を参照、文献の
記載はオキサシロン体まで）オキサシロン体（発明が解決しようとする問題点）上記（Ａ）ルートにおいては、反応中に生成する副生物
及び過剰の反応試薬を除去するために、中間体を逐次単
離しなければならなかった。そのため目的物が減少して
しまい、その結果、サリチルヒドロキサム酸類からの全
収率は決して高いものとはいえなかった。例えば、コー
プミノ−３−ナフトールの全収率は３７係であり良いも
のではない。

また、コーアミノーよ一クロロフェノールの場合も同様
で、全収率はλ！係となり良いとはいえない。

そこで、ｏ−アミノフェノール類に広く適用できる高収
率の合成法の開発が望まれてい友。

単離収率を高めるための７つの方法として、中間体の精
製ロスを避ける友めに中間体を精製せずに用いることが
考えられるが、一般には次工程での反応により、よシ複
雑な反応混合物を与えることになり、かえって収率を低
下させてしまうことが多い。

（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる０−アミノフェノ
ール類を、下記一般式（ＩＩ）で表わされるサリチルヒ
ドロキサム酸類からロッセン転位反応を用いて中間体を
単離せず、−貫法により合成することを特徴とするｏ−
アミノフェノール類の製造方法である。

一般式（Ｉ）（式中ｓ　■１　ｓ　”　２、ｖ３、Ｖ　４　ハ水ＲＷ
子、アルキル基、・・ロゲン原子、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールｓ
ｔ−示シ、ｖｌとＶ２、ｖ２とｖ３、ｖ３とｖ４は縮合
環を形成してもよい。なおアルキル基は置換基によって
更に置換されていてもよい。）一般式（Ｉｔ）（式中、ｖｌ、■２、Ｖａ、ｖ４は一般式（Ｉ）と同じ
意味を持つ）次に上記−軟式（Ｉ）、（Ｉｆ）で表わされる化合物に
おけるＶ□、ｖ２、ｖ３、Ｖ４についてさらに詳細に説
明する。

Ｖｌ、Ｖ２、Ｖａ、Ｖ　４　、！：　Ｌ”Ｑ；ｊ、互い
に同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、炭素
数ｉｏ以下の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、炭素数／ｒ以下の置換アルキル基（例え
ばベンジル基、α−ナフチルメチル基、λ−フェニルエ
チル基、トリフルオロメチル基）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数ｉｏ以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベ
ンジルオキシ基など）、アリール基（例えばフェニル基
、トリル基など）が好ましい。

Ｖｌ、！：Ｖ２．ＶｚとＶａ、ＶａとＶ４はＭ側塊を形
成してもよい。

例えば、炭素原子からのみ構成される縮合環〔例えば無
置換ベンゼン環、置換基を有するベンゼン環（置換基と
して例えば、炭素数１０以下の無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、炭素数ｌｒ以下の置換
アルキル基（例えばベンジル基、α−ナフチルメチル基
、λ−フェニルエチル基、トリフルオロメチル基）、ハ
ロケン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基
、炭素数ｉｏ以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリール基（例
えばフェニル基、トリル基など）が好ましい。）シクロ
ペンタジェン環、トロビリデン環など〕または、含へテロ原子線金環（例えば置換もしくは無置
換のピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環
、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環など）などが好ましい。

特に好ましくは、置換もしくは無置換のベンゼン環であ
る。

本発明の方法による反応方法は具体的には下記のルート
によるが、途中で中間体を単離しないで一貫法で行う。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（Ｗ）（Ｖ）　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中ｖ１、■２、ｖ３、ｖ４は前記と同じ意味を持つ
）次に一貫法について詳細に説明する。

（１）化合物（ＩＩＩ）の合成一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に対し、無水酢酸を
／〜／、ｊモル当量用いて反応を行なわせることが好ま
しくｓ’〜／、Ｊモル当量用いるのがより好ましい。無
水酢酸が１モル当量未溝では収率の減少が著しくな９、
／、１モル当量を越えると副生物の生成が増大する。

反応温度は好ましくは１Ｏ−１０００（：であり、より
好ましくはコ！〜！Ｏ０Ｃであ夛、温度が１００Ｃ未満
では、反応の進行が遅く原料を完全に消失させることが
困難であり、１０００Ｃを越えると副生物の生成のため
低収率となる。

反応は適宜攪拌下で行なうのが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）
、アセトニトリルなどがあげられ、反応条件、沸点、溶
解性、反応性、臭気、価格などを考慮して、一種もしく
けそれ以上を使用することができる。

（１１）　　化合物（Ｒ’）の合■ 次に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を単離するこ
となく、出発物質である一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物に対し、ＫＯＨを４〜３モル当量用いて反応を行な
わせることが好ましく、λ〜コ。

弘モル当量用いるのがよシ好ましい。ＫＯＨが２モル当
量未満では収率の減少が著しくなり、３モル当量を越え
ると副生物の生成が増大する。

反応温度は好ましくはＯ〜３００（：であシ、よシ好ま
しくは１０−２！０Ｃであシ、温度がｏＯＣ未満では反
応の進行が遅く原料を完全に消失させることが困難であ
シ、３００（：を越えると副生物の生成のため低収率と
なる。

反応は適宜攪拌下で行なうのが好ましい。

（＋ｉ＋）　　化合物（Ｖ）の合成炭に化合物（Ｍ）を単離することなく、加熱することに
よって化合物（Ｖ）が生成する。

反応温度は・好ましくけ！θ〜１０００（：であシ、よ
り好ましくは？θ〜１０００Ｃであり、ｒ　Ｏ’Ｃ未膚
では反応の進行が遅く原料を完全に消失させることが困
難であり、７０００Ｃを越えると副生物の生成のため低
収率となる。

反応は適宜攪拌下で行なうのが好ましい。

（ＩＶ）　　化合物（Ｉ）の合成次に化合物（Ｖ）を単離することなく出発物質である一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物に対し、ＫＯＨを７〜
１０モル当量用いて反応を行わせることが好ましく、２
〜５モル当量用いるのがより好ましい。ＫＯＨが１モル
当量未満では収率の減少が著しくなり、７０モル当量を
越えると副生物の生成が増大する。

反応温度は好ましくは！０−１０００（：であり、より
好ましくは１０〜１０００Ｃであり、温度がｊｏｏ（：
：未満では反応の進行が遅く原料を完全に消失させるこ
とが困難であり、１０００（：を越えると副生物の生成
のため低収率となる。

沸点の低い溶媒を用いている場合には、溶媒を留去した
後に加水分解を行なうと反応がスムーズに進行するので
好ましい。

反応は適宜攪拌下で行なうのが好ましい。

次に本発明の方法によシ合成される一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の具体例を示す。（−軟式（Ｉｔ）で表わ
される化合物は、下記具体例の−ＮＨ２基を−ＣＯＮＨ
ＯＨ基を変えたものが挙げられる。）化合物／　　　　　　　　化合物コ化合物！　　　　　　　　化合物を化合物７　　　　　　　　　化合物！化合物／／　　　　　　　　化合物ｌコ化合物／３　　
　　　　　　化合物／≠化合物／ｊ　　　　　　　化合
物１６化合物１７　　　　　　　　化合物／Ｉｒ化合物ｌタ　
　　　　　　　化合物ｌＯ化合物２／　　　　　　　　
化合物２２（発明の効果）本発明方法によれば、種々の０−アミノフェノール類を
一工程で、しかも高収率で得ることができる。

本発明によシ得られる０−アミノフェノール類は、それ
自体も写真用現像薬として用いられる。

さらにこの０−アミノフェノール類の有用性はこの化合
物が感光性増感色素、染料、レーザー色素、カプラー等
の機能性化合物合成の中間体、原料に成りうることにち
る。

本発明により比較的自由に種々のｔｌｔ換基を有するｏ
−アミノフェノール類の合成が可能になったため、上記
色素の特性（例えば、写真感度、保存安定性、など）を
広い範囲にわたって御制することが可能になった。

（実施例）次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。

実施例／〈化合物３の合成〉（１）　弘−クロロサリチルヒドロキサム酸の合成エイ
チ・ペンジャゲン（Ｈ，Ｂ６ｓｈａｇｅｎ）、ヘミツシ
ュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ　）Ｈｔ　ｏｏ巻、ｐ
、Ｐｊ！（／２６７年）に記載の方法に準じて、水酸化
す）　ＩＪウム、２ｒ１を水１ｏｚ−に溶かし、これを
窒素中でヒドロキシルアミン塩酸塩λ／１と水−２０ｍ
１の溶液に加えてヒドロキシルアミン水溶液をつくった
。この溶液を強くかきまぜその中に、弘−クロロサリチ
ル酸エチルエステル参Ｏ２とジオキサン１００ｓＪの溶
液をゆつくり加えた。

加えた後さらに、２ｔ’Ｃで／ｊ’時間かきまぜると透
明な溶液になった。反応混合物を減圧で回転エバポレー
タを使って半分の容量に濃縮し、塩酸で酸性にすると白
色結晶が析出した。これを吸引ろ過でとり出し、イソプ
ロピルアルコール！０＃で洗浄し九ところ白色結晶のグ
ークロロサリチルヒドロキサム酸４ｔＪ？（収率７ｊｌ
）が得られた。

ｍ、ｐ、は／２０〜／コｌｏＣであった。

（１１）化合物３の合成上記の弘−クロロサリチルヒドロキサム酸３ｔ２とアセ
トニトリル３７０ｎｔｌと無水酢酸Ｊ／ｌを混合し、外
＠ｊ００ｃ、にて７時間攪拌した。反応混合物にＫＯＨ
２コ１と水コ００ｔｄを加え、２時間加熱還流した。次
にアセトニトリルを留去し、ＫＯＨ≠ｊ？と水２００−
を加えてμ時間還流した。反応混合物を氷冷しなからＨ
αにて中和すると白色結晶が析出した。これを吸引ろ過
でとり出し、乾燥するとコーアミノー！−クロロフェノ
ール２９９が得られた。（収率１００％）ｍ、ｐ、は１
４ｔｏ〜ｌ≠ｔ　（Ｉｃであった。

実施例コ〈化合物≠〉の合成実施例／の（１）の方法に準じて、３−クロロサリチル
ヒドロキサム酸を合成した。

この化合物３１？とアセトニトリルＪ７０ｙｔｌと無水
酢酸コ／Ｐを混合し、外温１００（：にて１時間攪拌し
た。反応混合物にＫＯＨココ２と水２００ｍ１を加え、
２時間加熱還流した。次にアセ）ニトリルを留去し、Ｋ
ＯＨ≠ｊ？と水−２００ｄを加えてμ時間還流した。反
応混合物を水冷しなからＨｃｌ！にて中和すると白色結
晶が析出した。これを吸引ろ過でと夕出し、乾燥すると
２−アミノー２−クロａフェノール！２？が得られた。

（収率１００％）　　ｍ、ｐ、は／３１１〜／ｊ／ｌ　
’Ｃであった。

実施例３く化合物／７〉の合成実施例／の（１）の方法に準じて、３−ヒドロキシ−２
−ナフタレンヒドロキサム酸を合成した。

この化合物４ｔＯｆとアセトニトリル３７０ｄと無水酢
酸コ／２を混合し、外温ｚｏ０ｃにて１時間攪拌した。

反応混合物にＫＯＨ２λ２と水２００ｔｄを加え、２時
間加熱還流した。次にアセトニトリルを留去し、ＫＯＨ
４Ｌｊｆと水２００ｔｎｌを加えて弘時間還流した。反
応混合物を水冷しなからＨαにて中和すると白色結晶が
析出した。これを吸引ろ過でとり出し、乾燥すると２−
アミノー３−ナフトール３λｔが得られた。（収率ｉｏ
ｏ４）ｍ、ｐ、はｌコク０Ｃであった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書昭和６３年を月〆Ａひ

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）で表わされるｏ−アミノフェノール
類を、下記一般式（II）で表わされるサリチルヒドロキ
サム酸類からロツセン転位反応を用いて中間体を単離せ
ず、一貫法により合成することを特徴とするｏ−アミノ
フェノール類の製造方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４は水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアリール基を示
し、Ｖ＿１とＶ＿２、Ｖ＿２とＶ＿３、Ｖ＿３とＶ＿４
は縮合環を形成してもよい）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４は一般式（
I ）と同じ意味をもつ）