JPH01237537A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高照度短時間露光において、高感度かつ耐圧力性に優
れ、さらに迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野ではスキャナ一方式が広く用いられて
いる。スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記
録装置は種々のものがあり、これらのスキャナ一方式記
録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラン
プ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あるいはＨｅ−Ｎｅ
レーザー、アルゴンレーザー半導体レーザーなどがある
。

これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の特
性が要求されるが、特に１０−３〜１０−’秒という短
時間露光で露光されるためこのような条件下でも、高感
度かつ高コントラストであることが必須条件となる。特
にファクシミリ分野においては、速報性重視のために、
迅速処理通性に優れていることが重要であり、また将来
においてはスキャニングの高速化および高画質のために
線数増加や、光ビームのしぼりごみが望まれており、高
感度へかつ高コントラストを有する感光材料の開発が強
く望まれていた。

コア／シェル構造を有したハロゲン化銀粒子の開発は高
感化や沃素イオンによる現像抑制効果による画質改良を
意図して従来より行なわれており、それらの技術は例え
ば特開昭５９−１８８６３９号、同５９−１７７５３５
号、同５９−１８１３３７号、同５９−１９２，２４１
、同６０−１１８３８号、同６０−１３８５３８号、同
６０−２５４０３２号等に記述されている。しかしなが
ら、これらのコア／シェル構造粒子を有したハロゲン化
銀乳剤は、粒子料内部に沃化銀含有率の高い部分を有す
るために高感化は達成されるものの定着速度が遅（なり
、印刷分野等迅速処理を要求される感光材料に適用する
と定着不良故障を起こすという欠点を有していた０本発
明者等は検討を重ねた結果、この定着不良は、平均沃化
銀含有率と関係しており、平均沃化銀含有率２．５ｍｏ
１％以下にすることで良好な定着速度を有することを見
い出した。一方、平均沃化銀含有率を２．５ａ＋ｏ１％
以下にするためには、コアの沃化銀含有率を小さくする
か、シェルに対するコアの相対的な体積を小さくするこ
とで達成されるが、このようなコア／シェル構造のハロ
ゲン化銀粒子は耐圧力性が悪化し、特に圧力によりカブ
リが生じやすいという欠点が生じた。

感光材料は、その製造加工過程において、搬送時や裁断
時に圧力がかかる。また、取り扱う上においても、露光
時及び現像時に、人的にあるいは機械的に圧力を受ける
ことが避けられない。

このように感材に圧力が加わると、ハロゲン化銀粒子の
バインダーであるゼラチンや、高分子物質を媒体として
、ハロゲン化粒子に圧力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると露光量と対応しない
黒化や減感が生ずることがある。たとえば、Ｋ、Ｂ、Ｍ
ａｔｈｅｒｓ　Ｊ、Ｏｐｔ、ｓｏｃ、＾ｓ、、３８．１
０５４　（１９４８）やＰ、Ｆａｅｌｅｎｓ、Ｊ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｃｉ、＋　２＋　　１０５（１９５４）等に報
告されている。このような圧力による濃度変化を改良す
る手段としてポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させ
る方法や、ハロゲン化銀乳剤層や、感材中のハロゲン化
銀／ゼラチン化を小さくすることによる方法等で圧力が
粒子に届く前に緩和する方法が知られている。

英国特許第７３８．６１８号には異部環状化合物を同７
３８．６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８，
６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２．９６
０．４０４号には多価アルコールを、同３，１２１．０
６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４
９−５０１’１にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公
昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機
酸を用いる方法等が開示されている。

しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を低
下させるのでその使用量には限界があり、ハロゲン化ｌ
！／ゼラチン比を大きくすると、現像進行が遅れ、迅速
処理適性を促なうなどの欠点を有する。

一方、ポリヒドロキシベンゼン化合物を感材中に添加す
る技術は、特開昭５４−４０６２９号、特開昭５６−１
９３６号、特開昭６２−２１１４３号、特開昭６２−２
６９１３７号等に開示されている。特に特開昭６２−２
１１４３号には銀１モルあたり５ＸｌＧ−”モル未満の
濃度に、ポリヒドロキシベンゼンを存在させることで、
圧力による感度上昇を低下しうろことが示されている。

しかし、この特許は、アリールヒドラジドを使用した高
コントラストネガ型現像系で、２．５ｗｏｌの沃化銀を
含む沃臭化銀粒子を使用した系である。

さらに、感度の点で不足であり、十分満足できる性能ま
でには至らない。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は第１に、高照度露光時に高
感な感光材料を提供することにあり、第２に定着速度お
よび現像速度の速い優れた迅速処理適性を有する感光材
料を提供することにあり、第３に、第１、第２の目的を
達成ししかも耐圧力性に優れた感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕　　　　′ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤がシェルに於いてコアよりも
少量の沃化銀含有率を有する実質的にコア／シェル構造
を有する平均沃化銀含有率が２．５ｓｏ１％未満のハロ
ゲン化銀粒子から成り、かつ少なくとも一種のポリヒド
ロキシベンゼン類を含有させることで達成された。

（発明の具体的構成） 本発明の具体的構成については詳細に説明する。

本発明に係わるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃
化銀を含むハロゲン化銀から成るコア部とそれを被覆す
る沃化銀含有率が上記コア部よりも低いハロゲン化銀か
らなるシェル部とからなるもので、シェル部の厚さは０
．Ｏ１〜０．３μｍが好ましく、さらには０．０５〜０
．２μ−であることが好ましい、上記コア部の沃化銀含
有率は１〜１５＋＋ｏｌ　％さらには３〜１２ｍｏｌ　
％力９子ましくシェル部の沃化銀含有率はＯ〜２ｍｏ１
％さらにはＯ〜１ｍｏ１％の沃化銀含有率であることが
好ましい、ハロゲン化銀組成は主として沃臭化銀が好ま
しいが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を
含有することができる。ハロゲン化銀粒子トータルとし
ての平均沃化銀含有率は２．５ｍｏｌ％未満であるが、
さらに好ましくはＯ〜２ｗ＋ｏ１％である０本発明にお
ける「実質的なコア／シェル構造を有する」粒子とはコ
ア部分が２層以上の層状構造を有していてもよいことを
意味する。コア部分が２層以上の層状構造を有する場合
は、その内生なくとも１層がシェル（最外層）よりも沃
化銀含有率の大きなハロ沃化銀からなる。

好ましくは、コア部分の平均ヨウ化銀含有率がシェル部
の沃化銀含有率より大である。

コア部とシェル部の沃化銀含有率の差は３モル％以上、
特に３〜５モル％であることが好ましい。

コア部とシェル部の銀量の比率（モル比）はコア１に対
してシェルが１〜９、特に３〜５であることが好ましい
。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよいが
、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は 定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｆｄｅｓ
著Ｃｈｉｓ＋ｉｅ　　ａｔ　　Ｐｈｙａｌｑｕｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１
９６６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐｌｉｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５．０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２．４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４７−１１．３８
６号、特願昭６１−４８９５０、特願昭６１−２９９１
５５号等に記載されているような粒径および／あるいは
厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

その他にコア／シェル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭４９−２ｒ６５７
号、特開昭５１−３９０２７号、同５４−１１８８２３
号、同５８−１０８５２８号、同５９−２９２４３号、
同５９−５２２３７号、同５９−７４５４８号、同５９
−１１６６４５号、同５９−１４９３４４号等の記載を
参考にすることができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理塾成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は１×１０−”〜Ｉ　
Ｘ　１０−ｈモル／＠ｍａｒ　テアリ０本発明において
はコアおよびシェルのいずれかあるいは両方に添加する
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３．２７１．１５Ｔ号、同第３．５３１．２８９号
、同第３．５７４，６２８号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素または
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−
１００７１７号に記載されたｄ）イミダゾール１（（ｅ
）亜硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。

中でも特に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＨｔ　　ＮＨＣＯＣＨｇＣＨｔＣＯＨＣＨｔ　　Ｓ　
　Ｃ１ｂＣＩｂＳＣｔＨｓＩＯ−（Ｃｕｔ）　１−３−
（Ｃｕｔ）意−３（Ｃｕｔ）富−０）本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感される。化学増感
の方法としては硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオＰｉ酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は以下のいづれ
かの構造を持つ化合物であることが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ，ハロゲン原子−ＯＭ　
（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル
基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化
フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ
基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、
カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキ
シフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテ
ル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、
又はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＩ、−Ｂ　ｒ、
−ＣＯＯ）（−７ＣＨｔ　ＣＨｇ　Ｃ０ＯＨ。

−ＣＨ５、−ＣＨｘ　ＣＨｓ　、　ＣＨ（ＣＨｓ　）ｔ
、Ｃ（ＣＨｓ　）ｓ　、−０ＣＨｓ　、　Ｃ’ＨＯ１−
ｓｏｗ　Ｎａｓ なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 Ａ−（１９）　　　　　　　Ａ−（２０）　　　　　　
　　　　Ａ−（２１）Ａ−（２２） ｌ Ｈ 本発明の置換基ＸＳＹ及び化合物は、上記に限られるも
のではない。

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳
剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い
、添加量は１モルに対して１Ｏ−５〜１モルの範囲が有
効であり、１０−’モル−１０−１モルの範囲が特に有
効、である。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＩ！
ＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　　Ｉｔｅｓ　　１　７
　６　４　３　　　ＴＶ　−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ
、２３）、同１ｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月Ｐ
、４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されて
いる。

特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。

例えば、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザーに光源に対しては
、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、
同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類
、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４Ｂ−４２１７２号
、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭
６２−２８４３４３に記載されたチアカルボシアニン類
、Ｄ）半導体レーザーに光源に対しては特開昭５９−１
９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載された
トリカオルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号
に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニ
ン類などが有利に選択される。

以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。

Ｂ）の具体的化合物 ｅ Ｂ−４ 〔式中Ｙｌ及びＹ、は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、またはキノリン環のような複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシカルボニ基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。

Ｒ６、Ｒいそれぞれ低級アルキル基、スルホ基またはカ
ルボキシ基を有するアルキル基を表す。

Ｒ１、低級アルキル基を表す、Ｘいアニオンを表す。

１１１＋　＊Ｎは１または２を表す。

、は１または０を表し、分子内塩の時は、−０を表す、
〕 具体的には 特に前記Ｃ）の増感色素との組み合せは、高感化が可能
となり°好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻　１
７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の５項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または支
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ビラ
ゾリドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５　
ｇ／ｒｄ以下で用いられ、０．０１〜０．２　ｇｏｌＴ
Ｉがより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−１−リアクリロ
イル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩！！＊
（（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（
１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、
２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２
２０．同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同
６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国
特許３゜３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノＭｌ、
アミノアルキルスルホン酸頻、アミノアルキルミＪ酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

また、帯電防止のたるには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳荊の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
頻等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの１！誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に
選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこえる
温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像生薬としでは、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７．８７２
号に記載の１．２，３．４−テトラヒドロキノリン環と
イントレン環とが縮合したような複素環化合物類などを
、単独もしくは組合せて用いることができる。現像液に
は一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤
、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ熔解助剤
、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消飽剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。

このとき現像工程としては、３０〜４５℃、５〜６０秒
、定着工程としては、３０〜４５℃、５〜３０秒、水洗
工程としては、３０〜４５℃、５〜３０秒の条件で行な
うことが好ましい、また、この場合、定着浴としては多
価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いることが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例　１ 炎旦人匡立旦盟 （乳剤Ａ−１）：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液と硝酸銀水溶液を１，８−ジヒドロキシ−３，６−
シチアオクタンを含有するゼラチン水溶液中に、激しく
攪拌下、７５℃で１５分間、ｐＡｇ＝８．０になるよう
にコントロールしながら添加し平均粒径Ｏｏ　２５μ、
ヨウ度合！６モル％の単分散八面体沃臭化銀を得た。

この沃臭化銀乳剤をコアとして、Ａｇ１モルあたり１０
−７モルのＫｓｈＣｊ！　６を含む臭化カリウム水溶液
と硝酸銀水溶液をｐＡｇ−７，４になるように添加して
コア／シェル沃臭化限乳剤乳剤を得た。

この乳剤を単性に従って脱塩後、銀１モルあたり３ｍｇ
のチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇ１の塩化金酸を加え
、６５℃で７０分間にわたり、化学増感を施した。安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
？−テトラザインデンの１％落液を銀１モルあたり３０
ｍ１加えた。

最終的に平均沃化銀含率１．５＋ｉｏｌχの０．４５μ
懺の単分散立方体乳剤を得た。（変動係数１０％） （乳剤Ａ−２〜Ａ−７の調！！り 乳剤Ａ−１と同様の調製法であるが、コア粒子のヨード
含量およびシェルのヨード含量を変化させて表−１の組
成を持つ乳剤Ａ−２〜Ａ−８を調製した。

その際、１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオフタ
ンの添加量を調節し、最終の粒子サイズが０６４５μと
なるようにした。

璽奄跋粁公立底 上記の乳剤に分光増感色素として、３．３′−ジ（３−
スルホプロピル）−５，５′−ジクロロ−９エチル−ナ
フト［１，２−ｄ）チアカルボシアニンナトリウム塩と
３．３゛−ジ（３−スルホプロピル）−９エチル−ナフ
ト（１，２−ｄ）チアカルボシアニンナトリウム塩とハ
ロゲン化銀１モルあたり各々５０ｍｇ添加し、前記Ａ−
１の化合物を表１のように添加した。さらにカブリ防止
剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
銀１モルあたり５０ｍｇ、可望剤としてポリエチルアク
リレートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬
膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンを１２０ｍｇ／ｒｒｒ加え、ポリエステル支持体
上に８Ｎ４．５ｇ／ｒｄになる様に塗布した。ゼラチン
は４．　７ｇ／ｒｔ（であった。

この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒマット
剤として粒径３〜４μのポリメチルメタクリレート６０
ｍｇ＃＋ｆ、　　（粒径１０〜２０ｒｎμのコロイドル
シリカ１０ｍｇ／ｒｄ塗布助剤として、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸シリコーンオイルｌＱＱｍｇｉｒｄを添
加し）ナトリウ塩、下記構造式■の界面活性剤を添加し
た層を同時に塗布し、試料Ｎ００１〜１６を作成した。

■　Ｃ＊　Ｆ　ｔ　ｑ　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　ＣＨｔ　ＣＯＯ
Ｋ竪 ＣｓＨフ 盟廉重翌堡 得られた試料を６７０ｎｍにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウツツジを介し発光時間１０−ｓ”のキセノン
フラッシュ光で露光した。

現像液Ａを用い、３５℃３０′で現像後、定着液Ｂを用
い２５℃６０”で定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメ
トリーを行なった。

濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表−１に示した。

耐１１１列Ｉ値 ０．１φのサフィア針に４０ｇ荷量をのせ、試料面を６
０１／分の速さで滑らせ、試カに圧力をかけた。試料を
露光せずに上記と同じ条件で現像・定着・水洗・乾燥し
た。アパーチャー５０　ｐｅｇのミクロデンシトメータ
ーによって圧力部の濃度を測定し、圧力のかけていない
部分との濃度差をΔＤとして表−１に示した。

定１丘■鼓儀 未露光の試料を上記と同じ条件で現像した後、定着液Ｂ
を用い、２５℃２５＃と２５℃１５’の二通りの条件で
定着し、水洗・乾燥した。（試料を目視し）完全に定着
された場合０と評価し、わずかでも未定着部分の残った
場合を×として表−１に示した。

現像液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２
０１１　Ｎエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　４
ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　４４ｇ亜硫
酸ソーダ　　　　　　　　　　　　４５ｇ炭酸ソーダ　
　　　　　　　　　　　２６．４ｇホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　１．６ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　１ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　３６ｇジエチレングリコール　　　　　　　　３９
ｇ５−メチルーペンゼトリアゾール　　　０．２ｇピラ
ゾン　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１定着液Ｂ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　　１５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　７ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　１５曽！カリ明ばん　　　　　　　
　　　　　　２０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　
　　０．１ｇ酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　３
．５ｇ水をわ加えて　　　　　　　　　　　　　Ｉｚ本
発明の態様である試料１．２，４．５は感度耐圧力性、
定着性の点全てに良好な性能であることが理解される。

実施例２ 乳剤Ａと同様に、ただし１，８−ジヒドロキシ−３，６
−シチアオクタンの添加量を調節して０゜１６μ−のコ
アを有する最終的に０．３μ蒙の表２のハロゲン組成を
有する単分散立方体コア／シェル沃臭化銀乳剤Ｂ−１〜
Ｂ−８を得た。

実施例１と同様に塗布し、評価した結果を表２に示す。

粒子サイズが０．　３μ鋤と微粒子の場合も本発明の態
様である試料１７．１８，２０．２１は良好な性能を示
した。

実施例−３ 乳剤Ａ−１を用いただし、化合物Ａ−１の代わりに表−
３に示す化合物を銀１モルに対し３ＸＩＧ−”モル添加
した以外は実施例１と全く同様に塗布および評価した結
果を表−３に示す。

この場合にも本発明の態様である試料３４〜４３は良好
な性能を示した。

（表−３） 実施例４ 乳剤Ａ群と同様に、ただしシェル形成のＰＡｇを８．５
にコントロールしながら乳剤Ｃ−ｔ−Ｃ３を調製した。

最終的に０．５μ麟の単分散八面体粒子であつた。実施
例１と全く同様に塗布および評価した場合の結果を表−
４に示す。

実施例−１に比較すると感度の点で劣るが、八面体粒子
の場合も本発明の効果が認められた。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１）　コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子の変
動係数が１５％以下であることを特徴とする特許請求の
範囲の感光材料。

２）　コアとシェルの沃化銀含有率の差が３〜１５モル
％であることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

３）ハロゲン化粒子内にイリジウム塩を含有することを
特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

４）ハロゲン化銀乳剤が本文記載の一般式（１）で表わ
される増悪色素により分光増感されていることを特徴と
する特許請求の範囲の感光材料。

５）　ハロゲン化銀乳剤が三核シアニン色素により分光
増感されていることを特徴とする特許請求の範囲の感光
材料。

６）ハロゲン化銀乳剤が立方体又は１４面体単分散粒子
であることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤がシェルに於いてコアよりも少量の沃化銀含有率を
   有する実質的にコア／シェル構造を有する平均沃化銀含
   有率が２．５ｍｏｌ％未満のハロ沃化銀粒子から成り、
   かつ少なくとも一種のポリヒドロキシベンゼン類を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。