JPH01234482A - 接着用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳
しくは主鎖にシラン化合物を含有するポリプロピレンと
特定の構造を有するポリブタジェンを混合して得た接着
用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンの特性を活かし、さらにガスバリヤ−性
等のポリオレフィンが元来持たない特性を付与する目的
で他の、特に極性基を含有するポリマーと多層構造にす
ることは広（行われている。

元来ポリオレフィンと極性基含有ポリマーは相溶性がな
いため単に貼り合わすだけでは接着せず、間に接着用の
樹脂を挟むことが行われており、この目的のためポリオ
レフィンに無水マレイン酸をグラフトした重合体が利用
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトした重合体
はポリオレフィンと極性基含有ポリマーのとの接着性改
良に一定の効果を有するが、特にエチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下、エバールという）とポリプロピ
レンの接着用などには未だ不充分でありさらに接着性の
改良された接着用の樹脂組成物の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を達成した高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物について鋭意探索し、本発明を完成した。

即ち、本発明はアルケニルシランおよび／またはアルケ
ニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用い
て重合して得た結晶性プロピレン共重合体、とＯＨ基を
含有するポリブタジェンを加熱混合してなる接着用ポリ
プロピレン樹脂組成物である。

本発明において用いる、アルケニルシランおよび／また
はアルケニルクロルシラン（以下、単にアルケニルシラ
ンという）とプロピレンを立体規則性触媒を用いて重合
して得た結晶性プロピレン共重合体は、例えば米国特許
第３，２２３．６８６号に開示された方法により製造で
きる。

ここにおいて用いるアルケニルシランとは、少なくとも
１つの５ｉ−Ｈ結合を有するものが用いられ、例えば、
ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテ
ニルシラン、これらのモノマーの５ｉ−４重結合の１〜
２個がアルキル基で置換された化合物などがあげられる
。またアルケニルクロルシランとしては、上記アルケニ
ルシランの５ｉ−Ｈの一部または全部が塩素で置換した
ものである。

立体規則性触媒としてはその後多くの性能が改良された
触媒が開示されており、それらを使用することができる
。

また重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法も採用できる。

ここで立体規則性触媒としては遷移金属触媒とを機金属
化合物からなる触媒系が好ましく例示でき、遷移金属触
媒としてはハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電
子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム
化合物さらに必要に応じ含酸素を機化合物などの立体規
則性向上剤からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシ
ウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理し
たものにハロゲン化チタンを担持してえた遷移金属触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示される
（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている。Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂ
ｏｏｒ　Ｊｒ。

（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＭａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒＳｉｅｎｃｅ−
Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４
（３）　３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）
５７８−５９７（１９８５））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき
、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。

を機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に制
限は無いが、通常アルケニルシランが３０〜０．０１モ
ル％とするのが重合時の触媒活性、或いは、ポリシロキ
サンと反応した後のポリプロピレン組成物としての使用
のために好ましい。重合体の分子量としては特に制限は
なく組成物として使用する目的に従って定めれば良い。

例えばそのまま成形用の用途に使用するのであれば１３
５°Ｃテトラリン／８？Ｆ！Ｌで測定した極限粘度とし
て１〜５程度、他のポリオレフィンの改質用にブレンド
素材として用いるのであれ０．１〜３程度とするのが一
般的である。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
加熱混合されるＯＨ基を含有するポリブタジェンとして
は一最大ＨＯ−（ＣＨｚ−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ−ＣＨｚ）、−
ＲまたはＨＯ−（ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ）Ｉｚ）ｌｌ
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２））−−Ｒ（式中Ｒは
ＯＨ基または水素、ｍ、ｎは整数、また一部の２重結合
は水和していても良い）で表されるものがすでに工業的
規模で生産されておりそれを利用できる。

本発明においては上記２種のポリマーを加熱混合するに
際し、有機酸またはその塩、有機塩基、或いは、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物物、
或いは水酸化物、酸化物から選ばれた化合、即ちシロキ
サン縮合触媒として公知の種々の化合物、特にアルカリ
金属のアルコキシド、カルボン酸の錫、鉛などの塩を存
在させることもできる。

本発明において２種のポリマーの混合方法については特
に制限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合し、ついで
押し出し機で溶融混合して造粒するといった一般的な方
法で十分加熱混合できる。

また、ヘンシェルで混合する際に加熱することも可能で
あり、さらにロールを用いて混合することもできる。こ
の際公知の種々の安定剤などの添加剤を混合すること、
あるいは他のポリマー、特にポリオレフィンを添加混合
することは勿論可能である。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
ＯＨ基を含有するポリブタジェンとの加熱溶融して得た
組成物に、必要に応じ他の結晶性ポリプロピレン、例え
ば、種々の分子量の重合体、エチレン等の他のオレフィ
ンとのランダム或いはブロック共重合体と混合してもよ
い、接着するポリオレフィンがポリプロピレンであれば
同様の組成、分子量のものを用いるのも一法であるが、
ポリプロピレンのホモポリマーを使用することで充分で
ある。該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際し
て上記触媒及び重合法を利用すれば良い。

本廃明において、アルケニルシランを含有する結晶性ポ
リプロピレンとＯＨ基を含有するポリブタジェンとを溶
融混合して得た組成物あるいは更にこれと該シラン化合
物を含有しない結晶性ポリプロピレンとの混合物におい
て、アルケニルシランを含有する結晶性ポリプロピレン
の配合量としては、アルケニルシランを含有する結晶性
ポリプロピレン中のアルケニルシランの量により異なる
が、混合後アルケニルシラン単位が全組成物中１ｗｔ％
〜１０ｗｔ　ｐｐｍ程度存在するようにするのが一般的
である。

本発明の組成物は通常ポリオレフィンの層と極性基を含
有するポリマーの層との間に挟んで両者を接着する方法
で用いられるが、本発明の組成物をポリオレフィンと混
合してポリオレフィン層として用いることもできる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径１２ｍ＋ｗの鋼球９ｋｇの入った内容積４２の粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００　ｇ、テトラ
エトキシシラン６０−およびα、α、α−トリクロロト
ルエン４５ｄを入れ４０時間粉砕した。こうして得た共
粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ、四塩化チタン
１．５１とトルエン１．５乏を加え、１００°Ｃで３０
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン１．５２とトルエン１．５℃を加え、１００°Ｃで
３０分間撹拌処理し、上澄液を除去した後、固形分をロ
ーへキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを
得た。一部をサンプリングしチタン分を分析したところ
１．９ｗｔ％であった。

内容積２００ｄの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン４０ｍ１、上記遷移金属触媒２抛ｇ１ジエ
チルアルミニウムクロライド０．１２８ａｌ！、ｐ−ト
ルイル酸メチル０．０６ｄおよびトリエチルアルミニウ
ム０．２０ｄを入れ、ついでビニルシラン４．Ｏｇを圧
入し、次いでプロピレンを５　ｋｇ／ｃＪになるまで装
入し、７０゛Ｃで圧カ一定で２時間重合した。その後ス
ラリーを取り出し、濾過乾燥して２８ｇのパウダーを得
た。１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（
以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用いｌＯｏ（／
＋ｗｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温
度を最大ピーク温度として測定した所、ηは１．２８、
融点１４８°Ｃ１結晶化温度１０５°Ｃであり、結晶性
のポリプロピレンであった。なお、元素分析によればビ
ニルシラン単位を２．５ｗｔ％含有していた。

トルエン１００ｍ１　、日石化学■製含ＯＨポリブタジ
ェン（８０８−１０００−２，５）　１５０ｍ１　にナ
トリウム０．５ｇを溶解し、ついでこの中に上記ビニル
シラン含有ポリプロピレン５ｇを分散し１１０″Ｃで２
時間加熱した。

多量のメチルエチルケトンを加え濾過したパウダーをメ
チルエチルケトンで良（洗浄し乾燥した。

赤外吸収スペクトルによれば５ｉ−Ｈ結合による吸収が
減少しブタジェンの吸収が観測された。２重結合の量に
より算出したブタジェンの反応量はポリプロピレンに対
し　７ｗｔχであった。

また別途プロピレンを重合し、η−１．６５、ソックス
レー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下ＩＩと略記す
る。抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を１００
分率で表示する）が９７．１％であるのポリプロピレン
を得た。

得られたポリプロピレンパウダー２００ｇに上記共重合
体５ｇ、フェノール系の安定剤１０／１００００重量比
（対ポリプロピレン）およびステアリン酸カルシウム１
５／１００００重量比（対ポリプロピレン）を加え、造
粒して、接着用の樹脂組成物を得た。

接着強度を測定するため、エバール（クラレ■製ＥＰ−
Ｆ　）の厚み０．２閣のシートとポリプロピレンの厚さ
−０，２−のシート　（上記ホモポリマーで製造した）
の間に上記接着用の組成物のシート（厚さＯ，１ｍ＋ｏ
）を挟み、２２０°Ｃ，４ｇ／Ｃ４，３ｍｉｎで圧着し
た。この多層のシートは、剥離強度２ｋｇ／ｃｉ（イン
ストロン引っ張り試験機を用いて巾２，５Ωの試験片に
ついて、２３°Ｃ，１００鴫／ＩＧ　Ｉ　ｎの引っ張り
速度でのＴ型剥離強度を測定した）以上であった。

比較例１ アルケニルシランとプロピレンの共重合体を用いずポリ
プロピレンの単独重合体を用いた他は実施例１と同様に
したところ、ポリブタジェンは全く反応しなかった。

実施例２ ビニルシランに代えアリルシランを用いた他は実施例１
と同様にした。

ここで共重合体はアリルシラン３．ｈｔ％を含み、ηは
１．２９、融点１３８℃であった。

ブタジェンの含有量は６１１ｔχであった。

実施例３ 実施例１で得た共重合体５ｇに対し実施例１と同じナト
リウムを溶解した含ＯＲブタジェン０．２ｇを混合した
後２３０℃で繰り返し加圧しシート状とした。赤外吸収
スペクトルによればＳｉＨ結合は減少していた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は極めて接着強度に優れた組成物であり
工業的に極めて価値があるものである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルケニルシランおよび／またはアルケニルクロル
   シランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて重合して
   得た結晶性プロピレン共重合体、とＯＨ基を含有するポ
   リブタジエンとを加熱混合してなる接着用樹脂組成物。