JPH01231943A - 窒素酸化物の選択的還元方法および触媒 - Google Patents
窒素酸化物の選択的還元方法および触媒Info
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- JPH01231943A JPH01231943A JP1011757A JP1175789A JPH01231943A JP H01231943 A JPH01231943 A JP H01231943A JP 1011757 A JP1011757 A JP 1011757A JP 1175789 A JP1175789 A JP 1175789A JP H01231943 A JPH01231943 A JP H01231943A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、ゼオライト触媒組成物、および特に、例えば
燃焼煤煙中に含まれる窒素酸化物の選択的還元方法にお
けるその使用に関する。
燃焼煤煙中に含まれる窒素酸化物の選択的還元方法にお
けるその使用に関する。
［従来技術およびその問題点］
窒素酸化物および、より詳しくは酸化窒素（ｏｘｙｄｅ
ｎ１ｔｒｉｑｕｅ）は、炭素材料、例えば石炭、石油
物質、天然ガスの、例えば火力発電所での燃焼の際に形
成される汚染ガスである。
ｎ１ｔｒｉｑｕｅ）は、炭素材料、例えば石炭、石油
物質、天然ガスの、例えば火力発電所での燃焼の際に形
成される汚染ガスである。
例えば窒素および水蒸気の吸収および選択的還元により
、燃焼ガスからこれらの有害物質を除去するための種々
の方法が提案された。一般に最も効率的であると考えら
れているこの後者の方法は、触媒の存在下に、特殊な還
元剤としてアンモニアを使用する。
、燃焼ガスからこれらの有害物質を除去するための種々
の方法が提案された。一般に最も効率的であると考えら
れているこの後者の方法は、触媒の存在下に、特殊な還
元剤としてアンモニアを使用する。
この反応を実施するために、非常に多くの触媒が提案さ
れた。この技術の状態の正確な要約が、Ｊ、Ｒ，ＫＩｏ
ｖｓｋｙらのＩｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒ
ｅｓ。
れた。この技術の状態の正確な要約が、Ｊ、Ｒ，ＫＩｏ
ｖｓｋｙらのＩｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒ
ｅｓ。
Ｄｅｖ、１９８０年、１９巻、２１８〜２２５頁の論文
に示されている。
に示されている。
これらの触媒のうち、下記のものを挙げることができる
： ・アルミナおよびシリカ・アルミナ上に担持された貴金
属例えば白金； ・アルミナ上に担持された、Ｃ＋ｊ’、Ｆｅ、Ｃｒ５Ｎ
ｉ化合物； ・アルミナ、シリカΦアルミナ、酸化チタン上に担持さ
れた、■、ＷＳＭｏ、Ｃｅの酸化物；・プロトン形態ま
たは種々のカチオン特にＣＵでイオン交換された、天然
または合成の種々のゼオライト。
： ・アルミナおよびシリカ・アルミナ上に担持された貴金
属例えば白金； ・アルミナ上に担持された、Ｃ＋ｊ’、Ｆｅ、Ｃｒ５Ｎ
ｉ化合物； ・アルミナ、シリカΦアルミナ、酸化チタン上に担持さ
れた、■、ＷＳＭｏ、Ｃｅの酸化物；・プロトン形態ま
たは種々のカチオン特にＣＵでイオン交換された、天然
または合成の種々のゼオライト。
大孔モルデナイトの使用について記載している欧州特許
ＢＰ２３４９７４、およびセラミック製、従って非晶質
構造を有する分子篩の使用について記載している欧州特
許ＥＰ１４１９１７、並びにチタンと共にモルデナイト
を含む米国特許０８４６６３３００、および粘土と組合
わされ、かつ鉄、クロムおよび／またはバナジウムを含
むモルデナイトの使用を示すケミカルアブストラクトの
要約、８７巻、陽、２．１１／７／ １９７７年、３２
５頁、Ｎａ１０ｇ９０ａは、技術的に二〜三流のものを
示している。
ＢＰ２３４９７４、およびセラミック製、従って非晶質
構造を有する分子篩の使用について記載している欧州特
許ＥＰ１４１９１７、並びにチタンと共にモルデナイト
を含む米国特許０８４６６３３００、および粘土と組合
わされ、かつ鉄、クロムおよび／またはバナジウムを含
むモルデナイトの使用を示すケミカルアブストラクトの
要約、８７巻、陽、２．１１／７／ １９７７年、３２
５頁、Ｎａ１０ｇ９０ａは、技術的に二〜三流のものを
示している。
これらの触媒の大部分は、燃焼ガスの存在下に使用され
る時にそれらの成績を制限するような不都合を有する。
る時にそれらの成績を制限するような不都合を有する。
これらの不都合は、主として下記のものである：
・装置の腐蝕の問題を引起こす、二酸化硫黄の二酸化硫
黄への有害な酸化； ・特に二酸化硫黄の存在下における経時的安定性の欠如
； ・煤煙に含まれる酸素による、アンモニアの一部の酸化
。これはアンモニアの過剰消費を伴なう。これは一般に
、窒素酸化物、特に−酸化二窒素Ｎ ２０の形成を伴な
う。これによって、窒素酸化物の高い除去率を得ること
が妨げられる。
黄への有害な酸化； ・特に二酸化硫黄の存在下における経時的安定性の欠如
； ・煤煙に含まれる酸素による、アンモニアの一部の酸化
。これはアンモニアの過剰消費を伴なう。これは一般に
、窒素酸化物、特に−酸化二窒素Ｎ ２０の形成を伴な
う。これによって、窒素酸化物の高い除去率を得ること
が妨げられる。
・煤煙中のアンモニアの顕著な漏洩を伴なわずに、窒素
酸化物の強力な除去を行なうことが難しいこと。
酸化物の強力な除去を行なうことが難しいこと。
これらの不都合のいくつかを解消するために、様々な解
決法が提案された。こうして米国特許ＵＳ４，４７３．
５３５は、Ｃｕでイオン交換されたモルデナイトベース
の触媒の使用によって、ア５ルミナ上の白金ベース触媒
よりも良好なＮＯの転換率が得られること、およびこれ
は温度が上昇した時、ＮＨ３のＮＯへの有害な酸化を伴
なわないことを示している。しかしながら、この特許は
、前記のその他の問題、すなわちＮＨ３の漏洩、Ｎ２０
の形成、ＳＯ９の存在下の安定性、Ｓ０３の形成に関し
ては、なんらの教示も行なっていない。さらに、挙げら
れた実施例は、専ら大孔型のＮｏｒｔｏｎ １１２９０
０１２９００モルブナイトするものである。フランス特
許ＰＲ２１９７８１５の場合も同様である。
決法が提案された。こうして米国特許ＵＳ４，４７３．
５３５は、Ｃｕでイオン交換されたモルデナイトベース
の触媒の使用によって、ア５ルミナ上の白金ベース触媒
よりも良好なＮＯの転換率が得られること、およびこれ
は温度が上昇した時、ＮＨ３のＮＯへの有害な酸化を伴
なわないことを示している。しかしながら、この特許は
、前記のその他の問題、すなわちＮＨ３の漏洩、Ｎ２０
の形成、ＳＯ９の存在下の安定性、Ｓ０３の形成に関し
ては、なんらの教示も行なっていない。さらに、挙げら
れた実施例は、専ら大孔型のＮｏｒｔｏｎ １１２９０
０１２９００モルブナイトするものである。フランス特
許ＰＲ２１９７８１５の場合も同様である。
［問題点の解決手段］
本発明は、下記のような知見に基づいている。
すなわち、種々のカチオンによってイオン交換された、
いわゆる小孔の別の型のモルデナイトは、前記の不都合
を有しない限り、既知の触媒に対して利点をＨするとい
うことである。
いわゆる小孔の別の型のモルデナイトは、前記の不都合
を有しない限り、既知の触媒に対して利点をＨするとい
うことである。
本発明による触媒組成物は、銅、バナジウム、タングス
テン、鉄、コバルトおよびモリブデンから成る群から選
ばれる少なくとも１つの金属でイオン交換された小孔モ
ルデナイトから成り、イオン交換に使用される小孔モル
デナイトは、ナトリウム形態であり、針状形態を有して
いて動力学的直径４．４ Ｘ １０−” ｍ以下の分子
しか吸着せず、あるいは誘導形態を有することを特徴と
する、窒素酸化物の選択的還元用のゼオライト触媒組成
物である。
テン、鉄、コバルトおよびモリブデンから成る群から選
ばれる少なくとも１つの金属でイオン交換された小孔モ
ルデナイトから成り、イオン交換に使用される小孔モル
デナイトは、ナトリウム形態であり、針状形態を有して
いて動力学的直径４．４ Ｘ １０−” ｍ以下の分子
しか吸着せず、あるいは誘導形態を有することを特徴と
する、窒素酸化物の選択的還元用のゼオライト触媒組成
物である。
本発明において使用される触媒を、一般に４〜６のＳｉ
／Ａ、ｌ原子比を特徴とするモルデナイトから調製する
。その結晶構造は、２つの型の孔路、すなわち１２角形
の窓（ｏｕｖｃｔｕｒｃ）を有する孔路（１２個の酸素
を有する輪郭）および８角形の窓を有する孔路（８個の
酸素を有する輪郭）を発生させる、ＳｉＯ４およびＡｌ
Ｏ４ベースの四面体結合から成る。
／Ａ、ｌ原子比を特徴とするモルデナイトから調製する
。その結晶構造は、２つの型の孔路、すなわち１２角形
の窓（ｏｕｖｃｔｕｒｃ）を有する孔路（１２個の酸素
を有する輪郭）および８角形の窓を有する孔路（８個の
酸素を有する輪郭）を発生させる、ＳｉＯ４およびＡｌ
Ｏ４ベースの四面体結合から成る。
しかしながら２つの型のモルデナイトが存在し、これら
はそれらの吸着特性によって区別される。すなわちベン
ゼンのような分子（動力学的直径−６，６Ｘ １０’−
” ｍ ）を吸着する、常に合成の大孔形態、および約
４．４ Ｘ １０−” ｍ以下の動力学的直径の分子し
か吸着しない、天然または合成の小孔形態である。これ
らのモルデナイトはまた形態的差異、すなわち小孔モル
デナイトについては針状、大孔モルデナイトについては
球晶、および構造的差異、すなわち欠陥め存在または不
存在によって区別される。前記文献において、使用され
るのは大孔モルデナイトである。
はそれらの吸着特性によって区別される。すなわちベン
ゼンのような分子（動力学的直径−６，６Ｘ １０’−
” ｍ ）を吸着する、常に合成の大孔形態、および約
４．４ Ｘ １０−” ｍ以下の動力学的直径の分子し
か吸着しない、天然または合成の小孔形態である。これ
らのモルデナイトはまた形態的差異、すなわち小孔モル
デナイトについては針状、大孔モルデナイトについては
球晶、および構造的差異、すなわち欠陥め存在または不
存在によって区別される。前記文献において、使用され
るのは大孔モルデナイトである。
本発明においては、小孔モルデナイトを用いる。
これらの小孔合成モルデナイトを、特に下記条件、すな
わち温度的２００〜３００℃、結晶化時ＩＩ ’５〜５
０時間で、合成によって得ることができる。
わち温度的２００〜３００℃、結晶化時ＩＩ ’５〜５
０時間で、合成によって得ることができる。
本発明の触媒の製造に使用されるモルデナイトは、ナト
リウム含量が、一般に乾燥モルデナイトの重量に対して
４〜０．５ （ｆｆｌｌ）％であり、Ｓｉ／Ａｔ原子
比が一般に４．５〜６．５であり、格子容積が一般に２
．８０〜２．７７ｎｓ’である小孔モルデナイトである
。このモルデナイトは、約４゜４Ｘ１０−’°ｍ以下の
動力学的直径の分子しか吸むしない。
リウム含量が、一般に乾燥モルデナイトの重量に対して
４〜０．５ （ｆｆｌｌ）％であり、Ｓｉ／Ａｔ原子
比が一般に４．５〜６．５であり、格子容積が一般に２
．８０〜２．７７ｎｓ’である小孔モルデナイトである
。このモルデナイトは、約４゜４Ｘ１０−’°ｍ以下の
動力学的直径の分子しか吸むしない。
本発明の触媒の調製のために、このモルデナイトは、脱
アルミニウムされた、またはされていない、例えばその
ナトリウム形態、あるいはアンモニウム形態で使用され
てもよい。これが脱アルミニウムされた形態で使用され
る場合、モルデナイトは、処理後下記の種々の規格を特
徴とする：Ｓｉ／ＡｌＳｉ／Ａｔ原子比ＯＯ１好ましく
は５．５〜５０であり、ナトリウム含量が乾燥ゼオライ
トの重量に対して０．２重量％以下、好ましくは０，１
重量％以下であり、単位格子の格子容積Ｖが２．７８〜
２．７３ｎ１１’ 、好ましくは２．７７〜２．７４ｔ
ｖ３であり、ベンゼン吸着容量が、乾燥（ゼオライト）
固体の重量に対して５％以上、好ましくは８％以上であ
り、特別な形態を有し、すなわちこれは、大部分が好ま
しくは、長さ約１ミクロン（Ｉ Ｘ １０−６ｍ ）、
「高さ」約０．３ミクロン（０，３Ｘ １０−６ｍ ）
の六角面を有する、平均の長さ５ミクロン（５Ｘ １０
−６ｍ ）の針状形態を有する。
アルミニウムされた、またはされていない、例えばその
ナトリウム形態、あるいはアンモニウム形態で使用され
てもよい。これが脱アルミニウムされた形態で使用され
る場合、モルデナイトは、処理後下記の種々の規格を特
徴とする：Ｓｉ／ＡｌＳｉ／Ａｔ原子比ＯＯ１好ましく
は５．５〜５０であり、ナトリウム含量が乾燥ゼオライ
トの重量に対して０．２重量％以下、好ましくは０，１
重量％以下であり、単位格子の格子容積Ｖが２．７８〜
２．７３ｎ１１’ 、好ましくは２．７７〜２．７４ｔ
ｖ３であり、ベンゼン吸着容量が、乾燥（ゼオライト）
固体の重量に対して５％以上、好ましくは８％以上であ
り、特別な形態を有し、すなわちこれは、大部分が好ま
しくは、長さ約１ミクロン（Ｉ Ｘ １０−６ｍ ）、
「高さ」約０．３ミクロン（０，３Ｘ １０−６ｍ ）
の六角面を有する、平均の長さ５ミクロン（５Ｘ １０
−６ｍ ）の針状形態を有する。
小孔モルデナイトからの前記のようなモルデナイトの種
々の製造方法が存在する。好ましい方法によれば、使用
される小孔モルデナイトを、Ｆ記の様々な処理に付す。
々の製造方法が存在する。好ましい方法によれば、使用
される小孔モルデナイトを、Ｆ記の様々な処理に付す。
一般に０．５以上のモ、ル濃度のイオン化しうるアンモ
ニウム塩の溶液中に、一般に２０〜１５０℃の温度でゼ
オライトを浸して、ナトリウムカチオンをアンモニウム
カチオンによってイオン交換する。このイオン交換を数
回繰返す。これらのカチオン交換後にこのようにして得
られた生成物を洗浄し、ついで水蒸気の存在下に熱処理
に付してもよい。これは、密閉雰囲気の焼成技術によっ
て実施してもよい（セルフ・スチーミング）。温度は、
３００〜８００℃であり、好ましくは、４００〜７００
℃であり、時間は一般に１０分以上、好ましくは２０分
以上である。焼成雰囲気は、少なくとも１％、好ましく
は少なくとも５％の水蒸気を含む。密閉雰囲気での焼成
の場合、雰囲気は、本質的に水およびアンモニアから成
る。このようにして得られた生成物を、固体からアルミ
ニウムを抽出するための酸処理に付してもよい。温度２
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、好ましく
は１０分以上の間、規定度０．１−１２Ｎの無機または
有機強酸中に生成物を浸して、この処理を実施してもよ
い。酸処理を受けたこの生成物を、例えば酸で洗浄し、
ついで水で洗浄し、ついで場合によってはあらゆる適切
なマトリックスと混合してもよい。
ニウム塩の溶液中に、一般に２０〜１５０℃の温度でゼ
オライトを浸して、ナトリウムカチオンをアンモニウム
カチオンによってイオン交換する。このイオン交換を数
回繰返す。これらのカチオン交換後にこのようにして得
られた生成物を洗浄し、ついで水蒸気の存在下に熱処理
に付してもよい。これは、密閉雰囲気の焼成技術によっ
て実施してもよい（セルフ・スチーミング）。温度は、
３００〜８００℃であり、好ましくは、４００〜７００
℃であり、時間は一般に１０分以上、好ましくは２０分
以上である。焼成雰囲気は、少なくとも１％、好ましく
は少なくとも５％の水蒸気を含む。密閉雰囲気での焼成
の場合、雰囲気は、本質的に水およびアンモニアから成
る。このようにして得られた生成物を、固体からアルミ
ニウムを抽出するための酸処理に付してもよい。温度２
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、好ましく
は１０分以上の間、規定度０．１−１２Ｎの無機または
有機強酸中に生成物を浸して、この処理を実施してもよ
い。酸処理を受けたこの生成物を、例えば酸で洗浄し、
ついで水で洗浄し、ついで場合によってはあらゆる適切
なマトリックスと混合してもよい。
脱アルミニウムされた、またはされていない、ナトリウ
ム形態、アンモニウム形態、あるいはプロトン形態のモ
ルデナイトを、ついで金属Ｖ１Ｗ、Ｆ ｅ、Ｃｏ５Ｍｏ
、Ｃｕから選ばれたカチオン、好ましくはＣｕでイオン
交換する。この操作を通常の方法で実施する。この方法
では、ゼオライトを、金属カチオンを含む水溶液、例え
ば硝酸銅の水溶液と接触させる。イオン交換率は、１０
％もの低さであってもよく、モルデナイトのイオン交換
容量の１００２６にまで達してもよいが、一般にはこれ
の４０〜８０％のイオン交換率が好ましい。イオン交換
されたモルデナイトを、水溶液から分離し、蒸溜水で洗
浄し、かつ乾燥する。
ム形態、アンモニウム形態、あるいはプロトン形態のモ
ルデナイトを、ついで金属Ｖ１Ｗ、Ｆ ｅ、Ｃｏ５Ｍｏ
、Ｃｕから選ばれたカチオン、好ましくはＣｕでイオン
交換する。この操作を通常の方法で実施する。この方法
では、ゼオライトを、金属カチオンを含む水溶液、例え
ば硝酸銅の水溶液と接触させる。イオン交換率は、１０
％もの低さであってもよく、モルデナイトのイオン交換
容量の１００２６にまで達してもよいが、一般にはこれ
の４０〜８０％のイオン交換率が好ましい。イオン交換
されたモルデナイトを、水溶液から分離し、蒸溜水で洗
浄し、かつ乾燥する。
このように調製されたモルデナイトを、直接、バインダ
を全く用いず、ベレット化により、あるいはシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ、天然粘土例えばカオリンま
たはベントナイト、酸化チタンを含むマトリックスとの
混合後に成形してもよい。マトリックスを用い、るこの
後者の場合、このようにして得られた触媒のモルデナイ
ト含量は、１０重量％以上、好ましくは４０重量０６以
上でなければならない。触媒を、当業苦に既知の技術に
よって、粉末、球、ペレット、板または一体形状（ａ＋
ｏｎｏｌｌｔｈｅ）に成形してもよい。同様に、モルデ
ナイト層を、このモルデナイトおよびバインダの水性分
散液を用いたコーティングにより、一体担体の表面に担
持させてもよい。
を全く用いず、ベレット化により、あるいはシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ、天然粘土例えばカオリンま
たはベントナイト、酸化チタンを含むマトリックスとの
混合後に成形してもよい。マトリックスを用い、るこの
後者の場合、このようにして得られた触媒のモルデナイ
ト含量は、１０重量％以上、好ましくは４０重量０６以
上でなければならない。触媒を、当業苦に既知の技術に
よって、粉末、球、ペレット、板または一体形状（ａ＋
ｏｎｏｌｌｔｈｅ）に成形してもよい。同様に、モルデ
ナイト層を、このモルデナイトおよびバインダの水性分
散液を用いたコーティングにより、一体担体の表面に担
持させてもよい。
もう１つの実施態様によれば、モルデナイトのカチオン
交換は、触媒の成形後に実施されてもよい。
交換は、触媒の成形後に実施されてもよい。
本発明の方法において、窒素酸化物を含むガス流、例え
ば火力発電所、ガスタービンの煤煙、または硝酸工場の
最終ガス（ｇａｚ ｄｅ ｑｕｅｕｅ）を、アンモニア
と混合し、触媒と接触させる。
ば火力発電所、ガスタービンの煤煙、または硝酸工場の
最終ガス（ｇａｚ ｄｅ ｑｕｅｕｅ）を、アンモニア
と混合し、触媒と接触させる。
処理されるガスは、一般に窒素の他に、５０〜１０００
容量ｐｐ１ｍの窒素酸化物と、好ましくは１容量％以上
の濃度で、水蒸気、二酸化炭素および酸素とを含む。こ
れはまた、一般に５０〜２０００容ＱｐｐＩＩｌの含量
で、二酸化硫黄を含んでいてもよい。
容量ｐｐ１ｍの窒素酸化物と、好ましくは１容量％以上
の濃度で、水蒸気、二酸化炭素および酸素とを含む。こ
れはまた、一般に５０〜２０００容ＱｐｐＩＩｌの含量
で、二酸化硫黄を含んでいてもよい。
注入されるアンモニア量は、処理されるガス中に存在す
る窒素酸化物の量および種類による。
る窒素酸化物の量および種類による。
これは一般に、窒素酸化物１モルあたり、アンモニア０
．８〜１．４、好ましくは０．９〜１．１モルである。
．８〜１．４、好ましくは０．９〜１．１モルである。
用いられる空間速度は、温度および窒素酸化物の所望除
去率による。これは一般に、ａｏｏｏ〜１０００００１
＋−’、好ましくは５０００〜２５０００ｈ−１である
。
去率による。これは一般に、ａｏｏｏ〜１０００００１
＋−’、好ましくは５０００〜２５０００ｈ−１である
。
驚くべきことには、種々のカチオン、特に銅によってイ
オン交換された、前記のような「小孔」モルデナイトは
、前記方法による工業煤煙からの窒素酸化物の除去を実
施するためには、「大孔」モルデナイトに比べて様々な
利点を有する。これは、二酸化硫黄を含むガスの存在下
に、二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化のはるかに少ない
触媒作用を示し、経時的により安定な窒素酸化物の還元
に対して、触媒活性を有する。
オン交換された、前記のような「小孔」モルデナイトは
、前記方法による工業煤煙からの窒素酸化物の除去を実
施するためには、「大孔」モルデナイトに比べて様々な
利点を有する。これは、二酸化硫黄を含むガスの存在下
に、二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化のはるかに少ない
触媒作用を示し、経時的により安定な窒素酸化物の還元
に対して、触媒活性を有する。
さらにこれによって、浄化ガス中のアンモニアの顕著な
漏洩も、Ｎ２０の放出もなく、特に高いＮＯおよびＮ０
２の除去率を得ることができる。
漏洩も、Ｎ２０の放出もなく、特に高いＮＯおよびＮ０
２の除去率を得ることができる。
一般に温度２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５
０℃で処理を実施する。
０℃で処理を実施する。
処理されるガスが二酸化硫黄を含む時、細孔の口詰まり
による触媒活性の低下を引き起こす、触媒上への硫酸ア
ンモニウムの沈積を避けるために、温度３００℃以上、
好ましくは３３０℃以上で操作を行なうことが一般に必
要である。
による触媒活性の低下を引き起こす、触媒上への硫酸ア
ンモニウムの沈積を避けるために、温度３００℃以上、
好ましくは３３０℃以上で操作を行なうことが一般に必
要である。
二酸化硫黄を含まないガス、例えば天然ガスの燃焼ガス
の場合、より低い温度、例えば２５０℃で操作を行なう
ことが可能である。これらの条件下および水蒸気を含む
ガスの存在下に、Ｓｉ ／ Ａ Ｉ原子比が８〜５０、
好ましくは１０〜２０の一部脱アルミニウムされた、小
孔モルデナイトベースの触媒は、脱アルミニウムされて
いないモルデナイトベースの触媒よりも高い、窒素酸化
物除去活性を有することが認められた。
の場合、より低い温度、例えば２５０℃で操作を行なう
ことが可能である。これらの条件下および水蒸気を含む
ガスの存在下に、Ｓｉ ／ Ａ Ｉ原子比が８〜５０、
好ましくは１０〜２０の一部脱アルミニウムされた、小
孔モルデナイトベースの触媒は、脱アルミニウムされて
いないモルデナイトベースの触媒よりも高い、窒素酸化
物除去活性を有することが認められた。
［発明の効果］
本発明によれば、驚くべきことには、種々のカチオンに
よってイオン交換された前記のような「小孔」モルデナ
イトは、前記方法による工業煤煙からの窒素酸化物の除
去において、大孔モルデナイトに比べて様々な利点を有
する。すなわち、これは、二酸化硫黄を含むガスの存在
下に、二酸化硫黄の二酸化硫黄への酸化のはるかに少な
い触媒作用を示し、経時的により安定な窒素酸化物の還
元に対して、触媒活性を有する。さらにこれによって、
浄化ガス中のアンモニアの顕δ；な漏洩も、Ｎ２０の放
出もなく、特に高いＮｏおよびＮＯ２の除去率を得るこ
とができる。
よってイオン交換された前記のような「小孔」モルデナ
イトは、前記方法による工業煤煙からの窒素酸化物の除
去において、大孔モルデナイトに比べて様々な利点を有
する。すなわち、これは、二酸化硫黄を含むガスの存在
下に、二酸化硫黄の二酸化硫黄への酸化のはるかに少な
い触媒作用を示し、経時的により安定な窒素酸化物の還
元に対して、触媒活性を有する。さらにこれによって、
浄化ガス中のアンモニアの顕δ；な漏洩も、Ｎ２０の放
出もなく、特に高いＮｏおよびＮＯ２の除去率を得るこ
とができる。
［実施例］
つぎに、本発明を例証する非限定的な例として実施例を
いくつか挙げる。
いくつか挙げる。
実施例１（比較例）
水素形態で市販されている、！１２９００ ｒ大孔」
モルデナイト（ツートン・ケミカル争コーポレーション
社のｚｅｏｌｏｎ ９００１１）から、触媒Ａを調製す
る。このモルデナイトを、硝酸銅の２Ｍ水溶液（モルデ
ナイト２０ｇあたり１００ｃｍ３の溶液）中に、２時間
、２０℃で浸す。イオン交換を２回繰返し、ついでイオ
ン交換されたモルデナイトを洗浄し、乾燥し、最後に５
５０℃で２時間、空気で焼成する。
モルデナイト（ツートン・ケミカル争コーポレーション
社のｚｅｏｌｏｎ ９００１１）から、触媒Ａを調製す
る。このモルデナイトを、硝酸銅の２Ｍ水溶液（モルデ
ナイト２０ｇあたり１００ｃｍ３の溶液）中に、２時間
、２０℃で浸す。イオン交換を２回繰返し、ついでイオ
ン交換されたモルデナイトを洗浄し、乾燥し、最後に５
５０℃で２時間、空気で焼成する。
このようにして、７重量％のＣｕ含量を有するモルデナ
イトが得られる。これはイオン交換しうる部位のイオン
交換率的９３９６に対応する。
イトが得られる。これはイオン交換しうる部位のイオン
交換率的９３９６に対応する。
生成物を、直径２ｍｍ５厚み２ ｍ＋ｓのベレット形態
にする。
にする。
実施例２
ソシエテ・シミツク・ド・う・グランド・パロワス社の
＾ｌ Ｉｔｅ１５０という名称の、ナトリウム形態の小
孔モルデナイトから、触媒Ｂを調製する。無水物状態の
その化学式は、Ｎ ａ Ａ １０２（Ｓ １Ｏ２）５．
５であり、そのベンゼン吸着容量は、乾燥固体重量に対
して１重量％である（格子容積： ２．７９ｎｍ３；ナ
トリウム含量＝５，３重量％；吸着分子の動力学的直径
： ３．８ Ｘ ｔｏ−’０ｍ）。
＾ｌ Ｉｔｅ１５０という名称の、ナトリウム形態の小
孔モルデナイトから、触媒Ｂを調製する。無水物状態の
その化学式は、Ｎ ａ Ａ １０２（Ｓ １Ｏ２）５．
５であり、そのベンゼン吸着容量は、乾燥固体重量に対
して１重量％である（格子容積： ２．７９ｎｍ３；ナ
トリウム含量＝５，３重量％；吸着分子の動力学的直径
： ３．８ Ｘ ｔｏ−’０ｍ）。
Ｃｕでのイオン交換形態を調製し、これを実施例１の手
順によって成形する。このようにして、イオン交換しう
る部位のイオン交換率９０％に対応する、銅６．８ ｆ
ｆｌｆｆｉ％を含むモルデナイトが得られる。
順によって成形する。このようにして、イオン交換しう
る部位のイオン交換率９０％に対応する、銅６．８ ｆ
ｆｌｆｆｉ％を含むモルデナイトが得られる。
実施例３
実施例２と同じＡＩＩｔｃ１５０小孔モルデナイトから
触媒Ｃを調製する。ただし、アンモニウム形態を経る。
触媒Ｃを調製する。ただし、アンモニウム形態を経る。
このために、ナトリウム形態のモルデナイトを、硝酸ア
ンモニウムの２Ｍ溶液で、９５℃で２時間処理する。導
入された溶液の容積は、乾燥ゼオライト２５［あたり１
００ｃｍ’である。この操作を３回繰返し、ついで生成
物を水で洗浄し、かつ乾燥する。このようにして、ナト
リウム含量が０．１重量％以上ではないアンモニウム形
態のモルデナイトが得られる。
ンモニウムの２Ｍ溶液で、９５℃で２時間処理する。導
入された溶液の容積は、乾燥ゼオライト２５［あたり１
００ｃｍ’である。この操作を３回繰返し、ついで生成
物を水で洗浄し、かつ乾燥する。このようにして、ナト
リウム含量が０．１重量％以上ではないアンモニウム形
態のモルデナイトが得られる。
その際、モルデナイトを銅でイオン交換し、実施例１の
ように成形する。このようにして、イオン交換しうる部
位のイオン交換率９４％に対応する、銅７．１重量％を
含むモルデナイトが得られる。
ように成形する。このようにして、イオン交換しうる部
位のイオン交換率９４％に対応する、銅７．１重量％を
含むモルデナイトが得られる。
実施例４
実施例３と同じ手順を用いて、Ａ１１ｔｅ１５０小孔モ
ルデナイトから触媒りを調製する。しかしながらＣｕで
のイオン交換はより弱く、銅５．１重量２６を含むモル
デナイトが得られ、これはイオン交換しうる部位のイオ
ン交換率０８％に対応する。
ルデナイトから触媒りを調製する。しかしながらＣｕで
のイオン交換はより弱く、銅５．１重量２６を含むモル
デナイトが得られ、これはイオン交換しうる部位のイオ
ン交換率０８％に対応する。
実施例５
Ａｌｌｔｅ１５Ｇ小孔モルデナイトから触媒Ｅを調製す
るが、これを予め脱アルミニウム処理に付す。
るが、これを予め脱アルミニウム処理に付す。
このために、ナトリウム形態のモルデナイトを、硝酸ア
ンモニウムの２Ｍ溶液で、９５℃で２時間処理する。導
入された溶液の容積は、乾燥ゼオライト２５ｇあたり１
００ｃｍ３である。この操作を３回繰返し、ついで生成
物を、水で洗浄し、６００℃で２時間、密閉雰囲気中の
焼成（セルフスチーミング）に付す。このようにして、
ナトリウム含量が約０．１重量％であり、かつ骨組みの
Ｓｉ ／ Ａ Ｉ原子比が１２である、水素形態のモル
デナイトが得られる。
ンモニウムの２Ｍ溶液で、９５℃で２時間処理する。導
入された溶液の容積は、乾燥ゼオライト２５ｇあたり１
００ｃｍ３である。この操作を３回繰返し、ついで生成
物を、水で洗浄し、６００℃で２時間、密閉雰囲気中の
焼成（セルフスチーミング）に付す。このようにして、
ナトリウム含量が約０．１重量％であり、かつ骨組みの
Ｓｉ ／ Ａ Ｉ原子比が１２である、水素形態のモル
デナイトが得られる。
実施例１のように、Ｃｕイオン交換された形態の調製お
よびペレット形態への成形を行なう。
よびペレット形態への成形を行なう。
最終的に、Ｃｕ含量が３．１重量％のモルデナイトが得
られる。これは、イオン交換しうる部位のイオン交換率
約８０％に対応する。
られる。これは、イオン交換しうる部位のイオン交換率
約８０％に対応する。
実施例６
６００℃での焼成工程まで含めて、実施例５と同じ手順
を適用して、ＡＩＩｔｅ１５Ｇ小孔モルデナイトから触
媒Ｆを調製する。ついで生成物を、還流下、硝酸溶液中
で２時間加熱して、１．３Ｎ硝酸での酸浸蝕を行なう（
ゼオライト２５．あたり、溶１ｆｆ１２００ ｃｍ３）
、ついで生成物を濾過し、０、ＩＮ硝酸で、ついで水
で洗浄する。このようにして、ナトリウム含量が０．０
３％であり、かつ骨組みのＳ ｉ ／ Ａ Ｉ原子比が
１２である、アルミナが格子外へ除去された、水素形態
のモルデナイトが得られる。
を適用して、ＡＩＩｔｅ１５Ｇ小孔モルデナイトから触
媒Ｆを調製する。ついで生成物を、還流下、硝酸溶液中
で２時間加熱して、１．３Ｎ硝酸での酸浸蝕を行なう（
ゼオライト２５．あたり、溶１ｆｆ１２００ ｃｍ３）
、ついで生成物を濾過し、０、ＩＮ硝酸で、ついで水
で洗浄する。このようにして、ナトリウム含量が０．０
３％であり、かつ骨組みのＳ ｉ ／ Ａ Ｉ原子比が
１２である、アルミナが格子外へ除去された、水素形態
のモルデナイトが得られる。
次に実施例１のように、モルデナイトをＣｕでイオン交
換し、かつ成形する。最終的に、Ｃｕ含量が２．９重量
％のモルデナイトが得られる。
換し、かつ成形する。最終的に、Ｃｕ含量が２．９重量
％のモルデナイトが得られる。
これは、イオン交換しうる部位のイオン交換率約７４％
に対応する。
に対応する。
実施例７
実施例３の手順に従って触媒Ｇを調製するが、モルデナ
イトを硝酸銅溶液でイオン交換する代わりに、硝酸第一
鉄溶液でこれをイオン交換する。最終的に、鉄５．３％
を含むモルデナイトが得られる。これは、イオン交換し
つる部位のイオン交換率約８０％に対応する。
イトを硝酸銅溶液でイオン交換する代わりに、硝酸第一
鉄溶液でこれをイオン交換する。最終的に、鉄５．３％
を含むモルデナイトが得られる。これは、イオン交換し
つる部位のイオン交換率約８０％に対応する。
実施例８（実施例７との比較）
実施例１の手順に従って触媒Ｈを調製するが、大孔１１
７９００１７９００モルブナイト溶液でイオン交換する
代わりに、硝酸第一鉄溶液でこれをイオン交換する。鉄
５．５％を含むモルデナイトが得られる。
７９００１７９００モルブナイト溶液でイオン交換する
代わりに、硝酸第一鉄溶液でこれをイオン交換する。鉄
５．５％を含むモルデナイトが得られる。
実施例９
実施例１〜８に記載された触媒を、下記条件下で試験す
る。
る。
電気炉で加熱された、直径２ｃｍの石英製反応器に触媒
２０ｇを入れる。反応器の頂部に、ＢＯＯＮ１／ｈ ノ
流ｍで、Ｏ〜５００容量ｐｐｍｃ７）Ｓｏ ５０２
ゝ ０容ｌｌｐｐｍのＮｏ、５２０容ｊｉｉｐｐｗのＮＨ４
３ゝ 容量％の酸素、ｌＯ容量％の水蒸気、１０容量％のＣ０
２を含み、残りが窒素であるガス混合物を送る。Ｎｏ、
Ｎｏ、ＮＨｓｏ３含量を測２ ３ゝ 定するために、出て来るガスを質量分析計を用いて分析
する。
２０ｇを入れる。反応器の頂部に、ＢＯＯＮ１／ｈ ノ
流ｍで、Ｏ〜５００容量ｐｐｍｃ７）Ｓｏ ５０２
ゝ ０容ｌｌｐｐｍのＮｏ、５２０容ｊｉｉｐｐｗのＮＨ４
３ゝ 容量％の酸素、ｌＯ容量％の水蒸気、１０容量％のＣ０
２を含み、残りが窒素であるガス混合物を送る。Ｎｏ、
Ｎｏ、ＮＨｓｏ３含量を測２ ３ゝ 定するために、出て来るガスを質量分析計を用いて分析
する。
得られた結果を下記表に示す。Ｓ０２を含む煤煙の存在
下に用いられる、銅でイオン交換された、小孔モルデナ
イトから製造された本発明の触媒（Ｂ、Ｃ５ＤＳＥ、Ｆ
）は、大孔モルデナイトから製造された触媒Ａよりも良
好な成績および良好な経時的安定性を有する。これは、
鉄でイオン交換された触媒Ｈに対する触媒Ｇについても
同じである。
下に用いられる、銅でイオン交換された、小孔モルデナ
イトから製造された本発明の触媒（Ｂ、Ｃ５ＤＳＥ、Ｆ
）は、大孔モルデナイトから製造された触媒Ａよりも良
好な成績および良好な経時的安定性を有する。これは、
鉄でイオン交換された触媒Ｈに対する触媒Ｇについても
同じである。
Ｓ０２を含まないガスの存在下に実施された試験４．１
４．１７．２０によって、一部脱アルミニウムされたモ
ルデナイトから作られた触媒は、脱ナルミニウムされて
いないモルデナイトから調製されたものよりも、低温で
より成績がよいことが証明される。
４．１７．２０によって、一部脱アルミニウムされたモ
ルデナイトから作られた触媒は、脱ナルミニウムされて
いないモルデナイトから調製されたものよりも、低温で
より成績がよいことが証明される。
実施例１０
Ｃｏ、Ｍｏ、ＶまたはＷでイオン交換されたモルデナイ
トを用いた同じ試験１〜５を繰返した。結論はほぼ同じ
であった。
トを用いた同じ試験１〜５を繰返した。結論はほぼ同じ
であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）銅、バナジウム、タングステン、鉄、コバルトお
よびモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも１つ
の金属でイオン交換された小孔モルデナイトから成り、
イオン交換に使用される小孔モルデナイトは、ナトリウ
ム形態であり、針状形態を有していて動力学的直径４．
４×１０＾−＾１＾０ｍ以下の分子しか吸着せず、ある
いは誘導形態を有することを特徴とする、窒素酸化物の
選択的還元用のゼオライト触媒組成物。 （２）イオン交換が、銅を用いて実施されることを特徴
とする、請求項１による組成物。（３）誘導形態が、ア
ンモニウム形態であることを特徴とする、請求項１また
は２による組成物。 （４）誘導形態が、プロトン形態であることを特徴とす
る、請求項１または２による組成物。 （５）Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００で、ナトリウム含
量が０．２重量％以下で、格子容積が２．７８〜２．７
３ｎｍ＾３で、ベンゼン吸着容量が５重量％以上であり
、大部分針状形態を有するモルデナイトを含む、請求項
１〜４のうちの１つによる組成物。 （６）イオン交換が、モルデナイトのイオン交換容量の
１０〜１００％、好ましくは４０〜８０％のイオン交換
率が得られるような条件下で実施される、請求項１〜５
のうちの１つによる組成物。 （７）触媒として請求項１〜６のうちの１つによる触媒
組成物を使用する、窒素酸化物のアンモニアによる選択
的還元方法。 （８）アンモニアの割合が、窒素酸化物１モルあたり、
０．８〜１．４モルである、請求項７による方法。 （９）イオン交換された金属が銅である、請求項７また
は８による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8800635A FR2625919B1 (fr) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | Procede et catalyseur pour la reduction selective des oxydes d'azote |
| FR8800635 | 1988-01-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01231943A true JPH01231943A (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=9362485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1011757A Pending JPH01231943A (ja) | 1988-01-19 | 1989-01-19 | 窒素酸化物の選択的還元方法および触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059569A (ja) |
| EP (1) | EP0325511A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01231943A (ja) |
| FR (1) | FR2625919B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02261546A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Toyota Motor Corp | 排気浄化用触媒 |
| JP2011519722A (ja) * | 2008-05-07 | 2011-07-14 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 分子ふるいをベースとするｓｃｒ触媒の使用下での炭化水素を含有する排気ガス中の窒素酸化物を減少する方法 |
| US20120073266A1 (en) * | 2004-04-16 | 2012-03-29 | Wolfgang Strehlau | Process for the Removal of Harmful Substances from Exhaust Gases of Combustion Engines and Catalyst for Carrying Out Said Process |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68912262T2 (de) * | 1988-10-07 | 1994-05-11 | Sakai Chemical Industry Co | Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung. |
| DE3841990A1 (de) * | 1988-12-14 | 1990-06-21 | Degussa | Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen |
| US5120695A (en) * | 1989-07-28 | 1992-06-09 | Degusaa Aktiengesellschaft (Degussa Ag) | Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and gas turbines operated at above the stoichiometric ratio |
| FR2702158B1 (fr) * | 1993-03-05 | 1995-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de traitement d'air de ventilation contenant du styrène. |
| FR2705036B1 (fr) * | 1993-05-10 | 1995-06-16 | Paroisse Sa Grande | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
| FR2754468B1 (fr) * | 1996-10-10 | 2001-12-14 | Gaz De France | Catalyseur, en particulier de reduction des nox, et procede de reduction des nox |
| DE19728699A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-02-11 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden |
| US6347627B1 (en) | 1998-04-23 | 2002-02-19 | Pioneer Inventions, Inc. | Nitrous oxide based oxygen supply system |
| EP2138681B1 (de) | 2008-06-27 | 2019-03-27 | Umicore AG & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen |
| EP2308596B1 (en) * | 2009-10-07 | 2016-09-21 | Ford Global Technologies, LLC | Cu/zeolite SCR catalyst for NOx reduction in exhaust gases and manufacture method thereof |
| EP2608870B1 (en) | 2010-08-27 | 2014-12-31 | Technical University of Denmark | Mordenite-type zeolite scr catalysts with copper |
| CN103079681B (zh) | 2010-09-03 | 2016-05-11 | 丹麦科技大学 | 用于利用氨对NOx进行SCR的杂多酸促进的催化剂 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1393053A (en) * | 1972-08-30 | 1975-05-07 | Atomic Energy Commission | Catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JPS5181777A (ja) * | 1975-01-16 | 1976-07-17 | Toray Industries | |
| US4473535A (en) * | 1976-01-26 | 1984-09-25 | Northeast Utilities Service Company | Process for reducing nitric oxides |
| DE3328653A1 (de) * | 1983-08-09 | 1985-02-28 | Steuler Industriewerke GmbH, 5410 Höhr-Grenzhausen | Vorrichtung zur durchfuehrung eines verfahrens zur ausscheidung von stickoxyden aus abgasen |
| FR2579906B1 (ja) * | 1985-04-05 | 1987-05-15 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4663300A (en) * | 1985-12-23 | 1987-05-05 | Uop Inc. | Pollution control catalyst |
| FR2593084B1 (fr) * | 1986-01-22 | 1990-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales. |
| FR2622474B2 (fr) * | 1987-04-03 | 1990-01-26 | Azote & Prod Chim | Composition catalytique de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans des effluents gazeux oxygenes et procede d'epuration desdits effluents |
-
1988
- 1988-01-19 FR FR8800635A patent/FR2625919B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-01-11 EP EP89400091A patent/EP0325511A1/fr not_active Withdrawn
- 1989-01-19 US US07/299,168 patent/US5059569A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-19 JP JP1011757A patent/JPH01231943A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02261546A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Toyota Motor Corp | 排気浄化用触媒 |
| US20120073266A1 (en) * | 2004-04-16 | 2012-03-29 | Wolfgang Strehlau | Process for the Removal of Harmful Substances from Exhaust Gases of Combustion Engines and Catalyst for Carrying Out Said Process |
| JP2011519722A (ja) * | 2008-05-07 | 2011-07-14 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 分子ふるいをベースとするｓｃｒ触媒の使用下での炭化水素を含有する排気ガス中の窒素酸化物を減少する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5059569A (en) | 1991-10-22 |
| FR2625919A1 (fr) | 1989-07-21 |
| EP0325511A1 (fr) | 1989-07-26 |
| FR2625919B1 (fr) | 1994-02-11 |
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