JPH01230562A - フェニルトリアゾール誘導体及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、１−フェニルトリアゾール誘導体及びこれを
有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。 （従来の技術） これまで１−フェニル−３−トリフルオロメチル−ＬＨ
−１，２，４−）−リアゾール（米国特許第４０３８４
０５号公報明細書）及び５−クロロ−１，３−ビス（２
−クロロフェニル）−ＬＨ−１，２，４−）−リアゾー
ル（特開昭６２−１’１１５７４号公報明細書）が殺虫
殺ダニ剤として有効であることが知られている。 （発明が解決しようとする課！！ｌ） しかしながら、これらの化合物の殺虫効果は、必ずしも
充分なものであるとはいえない。 本発明者らは、更に有用な殺虫剤を開発すべく種々の１
−フェニルトリアゾール誘導体を合成し、その生理活性
について検討を重ねた結果、本発明化合物が広範囲の有
害昆虫類に対し極めて優れた殺虫活性を有することを見
出し本発明を完成した。 （５１題を解決するための手段） 本発明の１−フェニルトリアゾール誘導体は、一般式 （式中、Ｘは、ハロゲン原子、ハロゲン原子で買換され
てもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい
アルコキシ基、ニトロ基、フェノキシ基、アミノ基、シ
アノ基又は１−ピロリル基を示し、Ｙは、メチル置換シ
クロアルキル基、アルケニル基、炭素数１〜４のフルキ
ルスルフィニル基、２−メチル−１，３−ジチオラン−
２−イル基又はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルキルスルホニル基。 アルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル基で置換
されでもよい炭素数２〜６のアルキル基を示し、Ｚは、
水素原子。 ハロゲン原子、メチル基、ハロゲン置換アルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ア
ルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、フェニ
ル基、基 （ここで、ＲとＲ１は、同−又は相異なり、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、フェ
ニル基。 アルケニル基、アルキニル基、ジメチルカルバモイル基
、アルコキシカルボニル基、トリクロロメチルチオ基、
ハロゲン原子で置換されてもよいアルキルスルホニル基
を示す、またＲとＲ１は、相隣る窒素Ｊ’！？−と共に
ペテロ環を形成することもてきる。）又は 基 （ここで　ａｌは、水素原子又はアルキルチオ基を示し
。 Ｒ１は、アルキルチオ基又はアルコキシノルを示す、）
を示し、ｎは、Ｏ又は１〜５の整数を示す、〕で表され
る。 前記一般式で表される本発明化合物を第１表に例示する
。尚。 化合物番号は、以後の記載において参照される。 以下余白 第１表 第１表つづき ｆｆ５１表つづき 第１表つづき 第１表つづき 次に１本発明化合物の若「について核磁気ノ（鳴値を第
２表に示す。 本発明化合物の１−フェニルトリアゾール誘導体の中で
。 一般式 〔式中、Ｘ′は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基
、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基又は１−ピロリル
基を示し、Ｙ′は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭
素数２〜Ｇのアルキル基、メチルスルフィニル基又は基 （ここでＲ４は、アルコキシ基又はアミノ基を示す、）
を示し、ｚ′は、水１７４Ｍ子、ハロゲン原子、メチル
基、アルコキシアルキル基、フェニル基、アルコキシメ
チリデンアミノ基、１−ピロリル基又は 基 （ここで、Ｒ１とＲ“は、同−又は相異なり、水素原子
、アシル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、トリクロロメチルチオ基、
ジメチルカルバモイル基、塩素原子で置換されてもよい
メタンスルホニル基又はアルコキシカルボニル基を示す
、）を示しＨｎ”は。 ２又は３を示す、〕で表される化合物が好ましい。 また９本発明化合物の１−７工ニルトリアゾール誘導体
の中で、一般式 〔式中、Ｘ８は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基
、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を示し　Ｙ２は
、ハロゲンＩＩＸＴ−で置換されてもよい炭素数２〜４
のアルキル基、メチルスルフィニル基又は１−メチル−
１−カルバモイルエチル基を示し　ｚ２は、水素原子、
ハロゲン原子、メチル基。 フェニル基、アルコキシメチリデンアミノ基、１−ピロ
リル基又は 基。 （ここで　１７とＲ１は、同−又は相異なり、水宋原子
、アシル基、アミノ基、７ルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシノ品、トリクロロメチルチオ基
、塩素原子で置換されてもよいメタンスルホニル基又は
アルコキシカルボニル基を示す、）を示し＋ｎ”は、２
又は３を示す、〕で表される化合物が好ましい。 更に、本発明化合物の１−フェニルトリアゾール誘導体
の中で、一般式 （式中、Ａ及びＢは、同−又は相異なり、塩ＪＩＷ子又
はニトロ基を示し、Ｄは、トリフルオロメチル基又はト
リフルオロメトキシ基を示し　ｙＪは、ハロゲン原子で
置換されてもよい炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ
９及びＲ”は、同−又はＮ′１％なり、水Ｊｇ子、アシ
ル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示す
、）で表される化合物が特に好ましい。 以下余白 本発明化合物は１次の方法によってｆｆｌ造することが
できる。 （２）　　　　　　　　　　　　［３）Ｘ’ｎ （３］　　　　　　　　　　（４） 〔５〕 〔式中　ｘｌは、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルキル基、ハロゲン原子では換されてもよ
いアルコキシ店、フェノキシ基、ニトロ基又はシアノ」
λを示し、ｎは、０又は１〜５の整数を示し、Ａ’は、
ハロゲン原子を示し、Ｙ４は、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基で置換されてもよい炭素数２〜６
のアルキル基、アルケニル基、メチルと換シクロアルキ
ル基、２−メチル−１，３−ジチオラン−２−イル基又
は 基 ＣＨ。 −Ｃ−ＣＨ。 ０＝ＣＲ” （ここで、Ｒ”は、アルコキシ基を示す、）を示し、Ｚ
ｌは、メチル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ
アルキル基、フェニル基、アルキルチオメチリデンアミ
ノ基、ジアルキルチオメチリデンアミノ基又は 基 （ここで、Ｒ″及びＲ”は、同−又は相異なり、水素原
子。 アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を示す、）を
示す、〕この反応では、一般式〔２〕で示されるヒドラ
ジドイルハライドを塩基と反応させ一般式〔３〕で示さ
れるニトリルイミン中間体を生成させる。生成したニト
リルイミン中間体を！ｒＬ踵することなく一般式〔４〕
で示されるニトリル類と１．３−シクロ付加反応させる
ことにより目的とする一般式［５）で示される化合物を
製造することができる。 ここで使用できる塩基としては、第三級アミン類、例え
ばトリアルキルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン
類及びその他の芳香族アミン類等が挙げられ、１〜３倍
モル使用する。 この反応は、無溶媒で又は不活性溶媒中で行うことがで
きる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類が挙げられる。前記一般式〔４〕で示されるニト
リル類が液体の場合には、過剰のニトリル類を溶媒とし
て使用することもできる。 反応温度及び反応時間は、原料の反応性により異なり、
−概には決められないが、前記一般式〔２〕で示される
ヒドラジドイルハライドがヒドラジドイルプロミドの場
合は、１０〜８０℃で０．５〜１時間反応させればＩ°
分であり、ヒドラジドイルクロリドの場合は、１０℃か
ら使丁するｍｆｆの沸点の温度範囲で、好ましくは室温
から１００℃で１〜１０時間反応させれば高収率で目的
の化合物を製造することができる。 本発明化合物のトリアゾール環の５位が！１ｇ！換の場
合には、次の反応式に従って製造することができる。 （反応式−２の１） ｎ 〔６〕 〔７〕 ｎ

〔９〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ａ’及びｎは、前記と同じ意味を示し
、Ｒ′４は、低級アルキル基を示す、） この方法では、まず−紋穴〔６〕で示されるヒドラジド
イルハライドとアンモニアとを水中又は不活性な溶媒中
で反応させ一般式〔７〕で示される化合物を得る０次に
、これを−紋穴〔８〕で示されるオルトギ酸エステルと
反応させることにより目的とする一般式

〔９〕で示され
る化合物を製造する。オルトギ酸エステルの使用量は、
当量以上であり、Ｔ！ｇ媒を兼ねて使用することもでき
る。 反応温度は、室温から使用する溶媒の沸点の温度範囲で
任意に選ぶことができる６反応時間は、原料の反応性に
より異なり一概には決められないが、２〜１０時皿反応
させれば高収率で目的の化合物を！ｉ造することができ
る。更に、ギ酸等の有ｅ＆酸を触媒として用いれば、よ
り効率的に［１的の化合物を製造することができる。 （反応式−２の２） ｎ 〔６〕

〔９〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ａ’及びｎは、前記と同じ意味を示す
、）この反応式に従ってヒドラジドイルハライドとニト
リル類との反応により一般式

〔９〕で示される化合物を
製造することができる。 本発明化合物のトリアゾール環の５位がハロゲンＢ子の
場合には９反応式−３に示すように、まず−紋穴〔１１
〕で示される化合物又は−紋穴〔１２〕で示される化合
物を製造し、更にこれに一般式〔１３〕で示されるオキ
シハロゲン化リン又は−紋穴〔１４〕で示されるフェニ
ルホスホン酸シバライド等でハロゲン化することにより
一般式〔１５〕で示される化合物を製造することができ
る。 （反応式−３） ｎ （１１）　　　　　　　　　　（ｌａ）　　　　　　　
（１４）〔１５〕 （式中、ｘ、ｙ、Δ１及びｎは、前記と同じ意味を示し
。 Ｍは、アルカリ金属原子を示す、） ここで、−紋穴〔１３〕で示されるオキシハロゲン化リ
ンを使用する場合は、溶媒の沸点温度で２〜２４時間、
また−紋穴〔１４〕で示されるフェニルホスホン酸シバ
ライドを使用する場合は、１５０〜１８０℃で１〜２時
間それぞれ反応させれば高収率で一般式〔１５〕で示さ
れる化合物を製造することができる。 本発明化合物のトリアゾール環の５位がフルキルスルホ
ニル基の場合には、反応式−４に示す方法によりｍ造す
ることができる。 Ｒ１４ｓ 〔１７〕 Ｃ式中、Ｘ、Ｙ、Ａ’、Ｒ”及びｎは、前記と同じ意味
を示す、） まず、−紋穴〔１７〕で示されるアルキルチオ講導体を
製造し、更に、これを適当な酸化剤、Ｍえば式ＫＨ５Ｏ
，・に）＋５０．・に。 ＳＯ９で示されるオキソン（ＯＸＯＮＥ）（イー・アイ
・デュポン製）又はメタクロロ過安息香酸等により酸化
する。この場合酸化剤は、過剰に使用することができる
。 本発明化合物のトリアゾール環の５位がフルキルスルフ
ィニル基の場合には５反応式−５に示すように前記酸化
剤を当量使用することによりアルキルスルホニル化合物
の製造時の中間体として！ｌａすることができる。 （反応式−５） 〔１７〕 〔１９〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ”及びｎは、前記と同じ意味を示す
、）本発明化合物のトリアゾール環の５位がアルケニル
オキシアルキル基の場合には１反応式−６に示す方法に
より製造することができる。 （反応式−６） 〔２２〕 （式中、Ｒ”は、アルケニル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ａ”及
びｎは、前記と同じ意味を示す、） 反応式−１によりＩＩ造した一般式〔２０〕で示される
ハロアルキル誘導体と一般式〔２１〕で示されるアルケ
ニルアルコールとをアルカリ金属水素化物のような塩基
の存在下に反応させることにより製造することができる
。 本発明化合物のトリアゾール環の５位がアルコキシメチ
リデンアミノ基の場合には、反応式−７に示す方法によ
り製造することができる。 （反応式−７） Ｘｎ　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ〔２４〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ′４及びｎは、前記と同じ、ｐｔ味
を示す、）反応式−１にて１！造した一般式〔２３〕で
示される５−アミノ誘導体と一般式〔８〕で示さハるオ
ルトギ酸エステル類とを反応させることによりＩ２造す
ることができる。 本発明化合物のトリアゾール環の５位が基 （ここでＲ１“は、水素原子又はアルキル基を、Ｒ１７
は、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、ジメチル
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、トリクロロ
メチルチオ基。 ハロゲン原子で置換されてもよいアルキルスルホニル基
を示す、）の場合には１反応式−８に示す方法により製
造することができる。 （反応式−８） （式中、Ｘ、Ｙ、Ａ’、Ｒ”、Ｒ１′及びｎは、前記と
同じ意味を示す、） 反応式−１にて製造した一般式〔２５〕で示される５−
７ミノ誘導体と一般式〔２６〕で示されるハロゲン化合
物とを塩基の存在下に反応させ一般式〔２７〕又は−紋
穴〔２８］で示される目的の化合物を製造することがで
きる。 ここで使用できる塩基としては、！！機塩基又は第３級
アミン類１例えばトリアルキルアミンＩ１．　Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアニリン類及び芳香族アミン類又はアルコラ
ード類等が挙げられ、当モル以上使用することができる
。１体の塩基の場合。 溶媒をかねて過剰使用することもできる０反応は適当な
不活性溶媒中で行うこともできる。不活性溶媒としては
１例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水、１ｌｉ１１．　！塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン等の脂肪族ハロゲン化合物、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙
げられる。更にＲ”がホルミル基の場合にはギ酸と加熱
することにより目的物を製造することができる。 本発明化合物のトリアゾール環の５位かへテロ環の場合
には１反応式−９に示す方法により製造することができ
る。 （反応式−９） （２３］　　　　　　　　　　　　（２９）〔３０〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１４及びｎは、Ｗ記と同じ意味を示
す、）反応式−１にて製造した一般式【２３〕で示され
る５−アミノ誘導体と一般式〔２９〕で示されるテトラ
ヒドロフラン誘導体とを反応させ一般式〔３０〕で示さ
れる５−ピロリル体を製造することができる。この反応
は、不活性溶媒中で、室温から１２０℃の温度で０．５
〜１時間反応させれば収率良く目的物を製造することが
できる。 本発明化合物のトリアゾール環の３位が基ＣＨ。 −ＣＣＯＮ　Ｈ□ ＣＨ。 の場合には、反応式−１０に示す方法により製造するこ
とができる。 Ｉ５ 〔３３〕 （式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ”及びｎは、前記と同じ意味を示す
、）−紋穴〔３１〕で示されるエステル体を塩基等によ
る公知の方法で加水分解し、更にＮ、Ｎ’　−カルボニ
ルジイミダゾール等と反応させた後、アンモニアと反応
させ目的とする一般式〔３３〕で示されるアミド化合物
を製造することができる。 本発明化合物中、Ｘがアミノ基を示す場合には５反応式
−１にて製造したニトロ化合物を公知の方法で還元する
ことによりＩＩ造することができる。更に、このアニリ
ンＭＨ体と一般式〔２９〕で示されるテトラヒドロフラ
ン誘導体とを反応させることによりＸがピａリルノ、ζ
である。Ｊ導体を！！２ｉ１することができる。 またＸがフン索原子の場合は７反応式−１にて製造し塩
素又はニトロ置換化合物をフッ化カリウムと反応させる
ことによりｔｌ造することができる。この場合、特にベ
ンゼン環に塩ＪＡＮ子、ニトロ基又はトリフルオロメチ
ル基等の電子吸引性基が置換していると反応は有利にな
る。 本発明化合物中、Ｙがアルキルスルホニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキル基を示す場合には、反応式−
１にて製造したＹがアルキルチオ基で置換された炭素数
２〜Ｇのアルキル基の化合物をオキソン（前出）又はメ
タクロロ過安磨、香酸で酸化することによりＭ’Ｓする
ことができる。 また１本発明化合物中、Ｙが炭素数１〜４のアルキルス
ルフィニル基を示す場合には１反応式−１にて製造した
Ｙが炭素数１〜４のフルキルチオ基の化合物をメタクロ
ロ過安息香酸で酸化することにより製造することができ
る。 本発明化合物中、Ｚが基 Ｒ′ −ＮてＲ３ であり　Ｒ１及びＲ１の一方がアミノ基を示す場合には
１反応式−４に市じ一般式〔１５〕で示される化合物と
ヒドラジン類とを反応させることより製造することがで
きる。 次に、実施例を挙げて具体的に本発明化合物の′ＩＢ造
法を説明する。 実施Ｍ１ ５−アミノ−３−ｔａｒｔ−ブチル−１−（２，６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−１Ｈ−１
，２，４−トリアゾールの製造（化合物９０） ２．２−ジメチルプロピオニルクロリド　２，６−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾン７．
０ｇ（０，０２モル）及びシアナミド１．７ｇ　（０，
０４モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ１ｌに加え、
還流撹拌下に、トリエチルアミン４−Ｏｆ　（０，０４
モル）を滴下した０滴下終了後。 更に同温度で１時間撹拌して反応終了とした。冷却させ
た後、反応液を水に注ぎ、析出物をトルエンで抽出した
。有機層を水洗し、乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し
、残渣をｎ−へキサンで洗浄して、目的物５．３ｇ（収
率７４．６％）を融点°２０８〜２１２℃の白色プリズ
ム品として得た。 実施例　２ ｌ−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル３
−ペンタフルオａエチル−ＩＩ（−１．２．４−）−リ
アゾールの製造（化合物１０７） ペンタフルオロプロピオニルアミド　２−ニトロ−４−
トリフルオロメチルフェニルヒドラゾンＩＬ．Ｏｇ　（
０．０３モル）とオルツギ酸エチル１４．８ｇ　（０．
１モル）とを混合し。 １０時間加熱還流した．冷却させた後，過剰のオルツギ
酸エチルを減圧下に留表し，残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し，■約物１３．８ｇ（収率
０１．１％）を淡黄色液体として１！）た、屈折率、１
らー＝１．４６０１実施例　３ ５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）　−３−　（１−メチ
ル−１−メトキシエチル）　−　１　−　（　２　、　
４　、　ｆ；　−　）ジクロロフェニル）−ＩＨ−１．
２．４−トリアゾールの！！造（化合物１１１）ｌ−メ
チル−１−メトキシプロピオニルクロリド　２，４。 ６−トリクロロフエニルヒドラゾン６、６　ｇ　（０．
０　２モル）及びＮ，Ｎ−ジエチルシアナミド２．０ｇ
　（０．０２モル）をトルエン１００ｍ麿に加え，室温
で撹拌下に，トリエチルアミン２．２　ｇ　（０．２　
２モル）を滴下した．滴下終了後，更に室Ｕで１時間撹
拌して反応終了とした．反応液にトルエンを加えた後，
有機層を水洗し．乾燥した後，溶媒を減圧下に留去し，
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてモ！製
し２０的物７．０ｇ（収率８９．７％）を淡黄色液体と
して得た．屈折＄　ｎ　’Ｆ　＝１　、５　４　４　９
実施例　４ ５−　（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）　−　３−ｔａｒｔ
−ブチル−１−（２−ニドα−４−トリフルオロメチル
フェニル）　−１Ｈ−１．２．４−トリアゾールの製造
（化合物４５）２、２−ジメチルプロピオニルプロミド
　２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラ
ゾン７、４　ｇ　（０．０　２モル）及びＮ，Ｎ−ジエ
チルシアナミド２．０ｇ　（０．０２モモル）及びＮ、
Ｎ−ジエチルシアナミド２．０　ｇ　（０，０２モル）
をトルエン１００ｍ１ｌに加え、室温にて撹拌下に、ト
リエチルアミン２．２ｇ　（０，０２２モル）を滴下し
た１滴下終了後、更に室温にて１時間撹拌して反応終了
とした０反応液にトルエンｌｏｏｍＭを加えた後、水洗
し、有機層を乾燥後。 溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにてＭ製し、目的物６．５ｇ（収率８４．４％）を
淡黄色液体として得た。屈折率ｎ　ｙ”　＝１１４９１
１実施例　５ ５−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−ペンタフルオ
ロエチル−１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
ＬＨ−１゜２．４−　）−リアゾールの製造（化合物５
１）ペンタフルオロプロピオニルプロミド　２，４．６
−ドリクロロフエニルヒドラゾン３．４ｇ　（０，００
８モル）及びＮ。 Ｎ−ジエチルシアナミド０．８ｇ　（０，００８モル）
をトルエン２０ｍ１１に加え、室温にて撹拌下に、トリ
エチルアミン０−９ｇ　（０，００９モル）を加えた。 添加終了後、更に室温にて１時間撹拌して反応終了とし
た１反応液にトルエン２０ｍＱを加えた後、水洗し、有
機層を乾燥後、溶媒を留去し。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
、目的物１．９ｇ（収率５４．３％）を融点６６〜７０
℃の茶色粉末として得たユ 実施例　６ ５−クロロ−３−ｔａｒｔ−ブチル−１−（２，４，６
−１−ジクロロフェニル）−１１１−１，２，４−）−
リアゾールの製造（化合物２８） ２．２−ジメチルプロピオニルクロリド　２，４．６−
１−リクロロフエニルヒドラゾン６−３ｇ　（０，０２
モル）をエタノール５０ｍｆｆ１に溶かし、室温にて撹
拌下に、シアン酸カリウム３．２ｇ　（０，０４モル）
を水３０ｍＡに溶解した溶液を滴下した０滴下終了後、
更に同温度にて０．５時間撹拌後、析出する結晶を濾集
し、ｎ−ヘキサンにて洗浄すると５−ヒドロキシ−３−
ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−ＬＨ−１，２，４−１−リアゾール６．１ｇ（
収＊９５．３％）を融点２７２〜２７４℃の白色粉末と
して得た。 次に、得られたトリアゾール誘導体４．８　ｇ　（０，
０１５モル）をオキシ塩化リン２０．ｍ　Ｑに加え、還
流下、２４時間撹拌した。冷却後、過剰のオキシ塩化リ
ンを減圧下に留去し、残渣にジクロロメタン１００ｍＭ
を加え、水洗後、ジクロロメタン届を乾燥し溶媒を留去
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、目的物４．３ｇ　（収率８４．３％）
を融点９８〜９８．５℃の白色針状晶として得た。 実施例　７ ３−ｔａｒｔ−ブチル−５−メチルスルホニル−１−（
２，４゜６−トリクロロフエニル）−１）１−１．２．
４−トリアゾールの製造（化合物７６） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルチオ−１−（２，４
，６−トリクロロフエニル）−１Ｈ−１，２，４−１−
リアゾール３．５ｇ　（０，０ｇモル）を８５％エタノ
ール１２０ｍ１１に加え。 更にオキリン（前出）２４．６ｇ　（０，０４モル）を
添加し。 室温にて４時間撹拌した１次にオキリンが少量残る位ま
で水を加え、ジクロロメタンにて抽出した。ジクロロメ
タン層を乾燥後、Ｔｓ媒を留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにてＭ製し、目的物３．０ｇ（
収率７８．９％）を融点１７９〜１８０℃の白色粉末と
して得た。 実施例　８ ５−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−３−ｔａｒ
ｔ−ブチル−１−（２，４，６−）−ジクロロフェニル
）−ＬＨ−１゜２．４−　）−リアゾールの製造（化合
物６９）２．２−ジメチルプロピオニルプロミド　２，
４．６−トリクロロフェニルヒドラゾン３．６　ｇ　＜
０．０１モル）及びＮ−メチルシアナミド０．６ｇ　（
０，０１モル）をトルエン５０ｍａに加え、更に室温で
撹拌下に、トリエチルアミン１．１ｇ（０，０１１モル
）を滴下した。＊下終了後、同温度にて１時間撹拌して
反応終了とした１反応液は、水洗後、トルエン層を乾燥
し溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、３−ｔａｒｔ−ブチル−５−（Ｎ−
メチルアミノ）　−１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−ＩＨ−１，２，４−トリアゾール２．８ｇ（収
率８５．０％）を融点１６５〜１６６℃の粉末として得
た。 次に、得られたトリアゾール誘導体６．７ｇ　（０，０
２モル）を無水酢酸５１ｇ（０，５モル）に加え、還流
下、１時ｒＪＪ撹拌した。過剰の無水酢酸を減圧下に留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製し、目的物５．５ｇ（収率７３．３％）を融点９３
〜９４℃の白色粉末として得た。 実施例　９ ３−ｔａｒｔ−ブチル−５−（２−プロペニルオキシメ
チル）−１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−Ｌ
）ｒ−１，２，４−トリアゾールの製造（化合物７５） ２．２−ジメチルプロピオニルプロミド　２，４．６−
トリクロロフェニルヒドラゾン１７．９　ｇ　（０，０
５モル）及びクロロアセトニトリル３．８　ｇ　（０，
０５モル）をトルエン１００ｍｊ＋に加え、水冷、撹拌
下、トリエチルアミン５．６ｇ（０，０５５モル）を滴
下した。Ｊ下終了後、同温度にて０゜５時間、更に室温
にて１時間撹拌して反応終了とした９反応液にトルエン
ｌｏｏｍｊｌに加えた後、水洗し、有機層を乾燥後、溶
媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにてＩＷ製し、５−クロロメチル−３ｔａｒｔ−ブチ
ル−１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−ＬＨ−
１，２，４−トリアゾール１３．６ｇ（収率７６．８％
）を融点８９〜９０℃の淡黄色プリズム状結晶として得
た。 次に、アリルアルコール２０ｍＱに５０％水素化ナトリ
ウム０．４　ｇ　（０，００８モル）を加え、室温にて
０．５時間撹拌後、上記の方法で得られたトリアゾール
誘導体２．８ｇ（ｏ、ｏｏａモル）を室温シこて撹拌下
、徐々に加えた。添加終了後、溶液を加熱し、１！！流
温度にて２時間撹拌した０次に酢酸エチル５Ｑｍｌｌを
加えた後、水洗し、有機層を乾燥後、溶媒を留去した。 １５られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、目的物１．８ｇ　（収率６０．０％）を
融点３４〜３７℃の淡黄色プリズム状結晶として得た。 実施例　１０ ５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−ペンタフルオロエチル−ＩＨ
−１゜２．４−　トリアゾールの製造（化合物１２７）
ペンタフルオロプロピオニルクロリド　２．−６−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾン２０
．５ｇ　（０，０５モル）及びシアナミド２．５　ｇ　
（０，０６モル）をテトラヒドロフラン５００ｍＡに加
え、還流撹拌下、トリエチルアミン６．１ｇ　（０，０
６モル）を滴下した０滴下終了後。 更に同温度にて１時間撹拌して反応終了とした。冷却さ
せた後、反応液を水中に注ぎ、析出物を酢酸エチルにて
抽出した。 有機層を水洗し、乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、
残渣をｎ−ヘキサンで洗浄し目的物１２．５ｇ（収率６
０．１％）を融点１８１−１８３℃の白色粉末として得
た。 実施例　１１ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフ
ェニル）　　　５　　　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）　
−３−ｔａｒｔ−ブチル−ＩＨ−１，２，４−トリアゾ
ールのＩＢｉ！（化合物１５４）２．２−ジメチルプロ
ピオニルクロリド　２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメトキシフェニルヒドラゾン７．３ｇ（０，０２モル
）及びＮ、Ｎ−ジエチルシアナミド２．０ｇ　（０゜０
２モル）をテトラヒドロフランｌｏｏｍＱに加え、還流
撹拌下、トリエチルアミン２．２ｇ　（０，０２モル）
を滴下した。 滴下終了後、更に同温度にて０．５時間撹拌した。冷却
させた後、反応液を水中に注ぎ、析出物をクロロホルム
にて抽出した。クロロホルム層を水洗し、乾燥した後、
溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、目的物７．４ｇ（収率８７．
１％）を淡黄色液体として得た。 屈折率ｎン＝１．４９４０ 実施例　１２ １−　（２，６−シクロロー４−トリフルオロメチルフ
ェニル）　−３−ｔａｒｔ−ブチル−５−エチルアミノ
−Ｉ　Ｈ−１、２。 ４−トリアゾールの製造（化合物１１９）実施例１のシ
アナミドをＮ−エチルシアナミドに代えて。 以下実施例１と同様にして、目的物３．９ｇ（収率５１
．３％）を融点６７〜７０’Ｃの淡黄色粉末として得た
。 実施例　１３ １−　（２，６−シクロロー４−トリフルオロメチルフ
ェニル）　−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−プロピルアミ
ノ−ＬＨ−１゜２．４−トリアゾールのＩｌ造（化合物
１３５ン実施例１のシアナミドをＮ−プロピルシアナミ
ドに代えて。 以下実施例１と同様にして製造し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて幇表し、目的物５．９ｇ（収率７
４．７％）を無色液体として得た。 屈折率ｎす＝１．４９８１ 実施例　１４ Ｌ−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−（１−
）−リフルオロメチルエチル）−ＬＨ−１，２，４−）
リアゾールの製造（化合物１０４） 実施例３の１−メチル−１−メトキシプロピオニルクロ
リド　２，４．Ｇ−トリクロロフェニルヒドラゾンを２
−トリフルオロメチルプロピオニルクロリド　２．６−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾン
に代えて、以下実施例３と同様にして、目的物５．０ｇ
（収率５５．６％）を淡黄色液体として得た。 屈折率ｎ　９　＝１−４８０９ 暑 実施例　ｌ５ Ｓ−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）　−３−ｔａｒｔ−ブ
チル−１−（２，６−シニトロー４−トリフルオロメチ
ルフェニル−ＩＨ−１．２．４−トリアゾールの製造（
化合物８７）実施例１１の２，２−ジメチルプロピオニ
ルクロリド　２。 ６−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニルヒド
ラゾンを２，２−ジメチルプロピオニルクロリド　２，
６−シニトロー４−トリフルオロメトキシフェニルヒド
ラゾンに代えて。 以下実施例１１と同様にして，目的物５．１ｇ（収率５
９。 ３％）を融点６４〜６５℃の黄色粉末として得た。 実施例　１６ １−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−５　　　（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
３−ｔｅｒｔ−ブチル−ＩＨ−１．２．４−トリアゾー
ルの！１１造（化合物９Ｇ）実施例１１の２，２−ジメ
チルプロピオニルクロリド　２。 ６−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニルヒド
ラゾンを２．２−ジメチルプロピオニルクロリド　２−
クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル
ヒドラゾンに代えて，以下実施例１１と同様にして、目
的物６．１ｇ（収率７２．６％）を黄色波体として得た
。 屈折率ｎ−ｓｐ　＝１　−　４　！ｌ）　９　２本発明
化合物を１選する際の中間体を第３表に例示する。 第３表 次に、中間体の！１造例を挙げて具体的に説明する。 中間体製造例 ２．６−ジクロロ−４−フルオロフェニルヒドラゾンの
製造 ２．６−ジクｏｏ−４−フルオｏ７二ｌＪン９．ｏｇ　
（０，０５モル）をＳ＊酸５０ｍ１１に加え、これに０
〜５℃にて亜硝酸ナトリウム３．８　ｇ　（０，０５５
モル）を水２５ｍＡに溶がした溶液を滴下した０滴下終
了後、更に同温度で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濾
液は塩化第−錫二水塩３３．８ｇ（０，１５モル）を濃
塩酸５０ｍ１１に溶かした溶液に０〜１０℃にて滴下し
た。肩下終了後、更に同温度にて２時間撹拌して反応終
了とした。析出した塩酸塩を濾集し、水５０ｍＱに加え
、２０％水酸化ナトリウムにてアルカリ性にし、析出し
た固体をエーテルにて抽出した。エーテル層を水洗後、
！！水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残
渣を冷ｎ−ヘキサンで洗浄して、目的物６．０ｇ（収率
７０．４％）を融点１１７〜１１９℃白色羽毛状結晶と
して得た。 以下余白 本発明の殺虫剤は、前記１−フェニルトリアゾール誘導
体を有効成分として含有し１本誘導体のみ又はこれに各
種補助剤１例えば希釈剤、溶剤、界面活性剤等を配合し
て、乳剤。 水和剤、粉剤、微粒剤又は粒剤等に製剤化してなる。希
釈剤の例としては、クレー、タルク、ベントナイト、珪
藻土、ホワイトカーボン等が挙げられる。溶剤の例とし
ては、シクロへキサノン５キシレン、トルエン、メチル
エチルケトン、２−プロパツール、メチルナフタレン、
ジメチルナフタレン等が挙げられる。界面活性剤の例と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、アルキル硫酸ナ
トリウム、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アル
キルナフタレンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸
金属塩等が挙げられる。その他の補助剤としては、カル
ボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ア
ラビアゴム等が挙げられる。 有効成分の配合割合については、８粟に応じ適宜選ばれ
るが、粉剤又は粒剤とする場合は、０．１〜２０％（重
量）、乳剤又は水和剤とする場合は、５〜８０％（！！
量）が適当である。 使用に際しては、適当な濃度に希釈して散布するか又は
直接施用する。 本発明の殺虫剤は、茎葉散布、土壌施用、育苗箱施用又
は水田施用等により使用することができる。その施用量
は、使用される化合物の種類、対象害虫５発生傾向、被
害の程度。 環境条件、使用する剤型等によってかわるが、粉剤及び
粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分で１０
アール当りＯ，１ｇ〜５Ｋｇ、好ましくは１ｇ〜ＩＫｇ
の範囲から適宜選ぶのがよい、また乳剤及び水和剤とす
る場合のように液状で使用する場合は、０．１〜１０．
ＯＯＯｐｐｍ、好ましくは１０〜３．ＯＯＯｐｐｍの範
囲から適宜選ぶのがよい。 本発明の殺虫剤は、他の殺虫剤、殺菌剤を混合して使用
することもできる。 次に本発明の殺虫剤の実施例を挙げて、具体的に説明す
る。 下記実施例中の％は、！Ｒ１百分率を示す。 実施例１７　乳　剤 化合物（１）３０％、シクロへキサノン２０％、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタ
リン３５％を均一に溶解して乳剤とした。 実施例１８　水和剤 化合物（１４）４０％、珪藻土１５％、クレー１５％、
ホワイトカーボン２５％、ジナフチルメタンジスルホン
酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３
％を均一に混合し粉砕して水和剤とした。 実施例１９　粉　剤 化合物（２２）２％、珪藻土５％及びクレー９３％を均
一に混合し粉砕して粉剤とした。 実施例２０　粒　剤 化合物（７Ｅｉ）５％、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのすトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム
５％７カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６
％を均一に混合粉砕する。この混合物１００重量部に水
２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４
〜３２メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤と
した。 （発明の効果） 本発明の１−フェニルトリアゾール誘導体は、トビイロ
ウンカ、セジロウンカ及びヒメトビウンカ等のウンカ類
及びイネミズゾウムシ等の甲虫類に対して極めて優れた
殺虫活性を有するとともに、極めて優れた浸透性殺虫活
性を有する。更にヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ
類等の半翅目、コナガ、ハスモンヨトウ類のＭ４翅目、
イエバイ、アカイエカ等の双翅目、アズキゾウムシ、コ
ガネムシ類等の鞘翅目、チャバネゴキブリ等の直翅目′
３虫及びナミハダニ、ミカンハダニ等のハダニ類の防除
にも有効である。特に化合物８７．９０゜９６．１０４
．１１９．１２７．１３５及び１５４は、優れた殺虫活
性を有する。 次に本発明の殺虫剤の奏する効果を試験例をもって説明
する。 試験例１　トビイロウンカ殺虫試験 実施例１８に準じて３１ｍした水和剤を水で希釈した。 この薬液に稲草葉を浸漬し、風乾後、ｇ験管に静置した
。その中にトビイロウンカ幼虫１０頭を放ち、脱脂綿で
栓をした。その後、２５℃の恒温室に百き、６日後に死
虫数をｙＪ１４査し、死出率を算出した。試験は、２連
制で行ったい結果を第４〜７表に示す。 第７表 比較薬剤は、下記の化合物を示す。 比較薬剤　１１−フェニル−３−トリフルオロメチル−
ＩＨ−１゜２．４−トリアゾール 比較薬剤　２５−クロロ−１，３−ビス（２−クロロフ
ェニル）−ＬＨ−１，２，４−ｈリアゾール 以後の試験においても同様である。 試験例２　イネミズゾウムシ殺虫試験 実施例１８に準じて調製した水和剤を水で希釈した。二
の薬液を直径９０ｍｍのポリエチレン製カップに入れた
。その中にイネミズゾウムシ幼虫１０１１′［を放ち、
蓋をした。その後。 ２５℃の恒Ω室に置き、２日後に死出数を調査し、死出
率を算出した。試験は、２連制で行った。結果を第８〜
９表に示す。 第８表　　　　　　　　　　　　　　第８ａつづき試験
例３　コナガ殺虫試験 実施例１８に準じて調製した水和剤を有効成分で５００
ｐｐｍの濃度に水で希釈した。この薬液にキャベツ葉を
浸漬し。 風乾した後、径５５ｍｍのポリエチレン製カップに入れ
た。 その中にコナガ３齢幼虫１０原を放ち、蓋をした。その
後、２５℃の恒温室に置き、３日後に死出数を２査し、
死出率を算出した。試験は、２連制で行った。結果を第
１０〜１１表に示す。 試験例４　ヒメトビウンカ侵透性殺虫試験実施例１８に
準じて：ＪＲ製した水和剤を水で希釈した。この薬液を
瓶の中に入れ、その中に稲苗の根部を浸漬し、苗をゴム
栓で固定した後、金網円筒をかけた。その中にヒメトビ
ウンカ雌成虫１０頭入れ蓋をした。その後、２５℃の恒
温室に置き、２日後に死出数を調査し、死出率を算出し
た。試験は、２連制で行った。結果を第１２表に示す。 試験例５　ヒメトビウンカ殺虫試験 実施例１８に準じて調製した水和剤を水で希釈した。こ
の薬液に稲茎葉部を１０秒間浸漬後、水を入れた瓶の中
に稲苗の根部を浸漬し、ゴム栓で苗を固定した。風乾後
、金網円筒をかけた。その巾にヒメトビウンカ雌成虫１
０ｇＲ入れ蓋をした。その後、２５℃の恒温室に置き、
２日後に死出数を調査し、死出率を算出した。試験は、
２連制で行った。結果を第１３表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
   てもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい
   アルコキシ基、ニトロ基、フェノキシ基、アミノ基、シ
   アノ基又は１−ピロリル基を示し、Ｙは、メチル置換シ
   クロアルキル基、アルケニル基、炭素数１〜４のアルキ
   ルスルフィニル基、２−メチル−１，３−ジチオラン−
   ２−イル基又はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
   チオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
   基若しくはカルバモイル基で置換されてもよい炭素数２
   〜６のアルキル基を示し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原
   子、メチル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシア
   ルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アルキルスル
   フィニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＲとＲ＾１は、同一又は相異なり、水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基　フ
   ェニル基、アルケニル基、アルキニル基、ジメチルカル
   バモイル基、アルコキシカルボニル基、トリクロロメチ
   ルチオ基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキルス
   ルホニル基を示す。またＲとＲ＾１は、相隣る窒素原子
   と共にヘテロ環を形成することもできる。）又は 基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾２は、水素原子又はアルキルチオ基を示
   し、Ｒ＾３は、アルキルチオ基又はアルコキシ基を示す
   。）を示し、ｎは、０又は１〜５の整数を示す。〕で表
   されるフェニルトリアゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
   てもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい
   アルコキシ基、ニトロ基、フェノキシ基、アミノ基、シ
   アノ基又は１−ピロリル基を示し、Ｙは、メチル置換シ
   クロアルキル基、アルケニル基、炭素数１〜４のアルキ
   ルスルフィニル基、２−メチル−１，３−ジチオラン−
   ２−イル基又はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
   チオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
   基若しくはカルバモイル基で置換されてもよい炭素数２
   〜６のアルキル基を示し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原
   子、メチル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシア
   ルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アルキルスル
   フィニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＲとＲ＾１は、同一又は相異なり、水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、フ
   ェニル基、アルケニル基、アルキニル基、ジメチルカル
   バモイル基、アルコキシカルボニル基、トリクロロメチ
   ルチオ基、ハロゲン原子で置換されもてよいアルキルス
   ルホニル基を示す。またＲとＲ＾１は、相隣る窒素原子
   と共にヘテロ環を形成することもできる。）又は 基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾２は、水素原子又はアルキルチオ基を示
   し、Ｒ＾３は、アルキルチオ基又はアルコキシ基を示す
   。）を示し、ｎは、０又は１〜５の整数を示す。〕で表
   されるフェニルトリアゾール誘導体を有効成分として含
   有する殺虫剤。