JPH0122843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒度分布の狭いスチレン系重合体粒子
の製造方法に関するものである。本発明の実施に
より得られるスチレン系重合体粒子は、発泡性ス
チレン系重合体ビーズ用の粒子として特に有用で
ある。 従来、スチレン系重合体粒子は、スチレンモノ
マーを重合開始剤、懸濁安定剤の存在下に懸濁重
合して製造されている。この懸濁重合により得た
粒子の粒度分布は、撹拌や、重合温度、時間、ス
チレンモノマーや重合開始剤の添加方法等を種々
選択しても小さな径から大きな径の粒子を幅広く
含む分布をなしており、次の欠点がある。 (i) 重合体粒子を押出成形する際、小さい径の粒
子と大きな径の粒子が原料ホツパーや押出機の
供給部スクリユー部分で分離し、押出量変動の
原因となる。 (ii) 懸濁重合中または懸濁重合後、発泡剤を粒子
に含浸して得られる発泡性ビーズを型物発泡さ
せた場合、ビーズ間の発泡倍率の違いにより成
型品重量が不揃いとなつたり、成型時の加熱時
間、冷却時間が一定しない。 一般に粒子径が小の発泡性ビーズは膨脹力が小
さく、加熱、冷却の時間が短い。粒子径が大きく
なるにつれ膨腸力は増大し、冷却に要する時間も
増大する。 発泡性ビーズの適正粒度は上記発泡性ビーズの
膨脹率、成形サイクル等の加工性および製品の肉
厚等に大きく制約され、大きくは成型品の肉厚が
５mm〜50mmの汎用型物分野と、肉厚が100mm以上
のブロツク型物分野の二つに分けられるが、後者
の方が当然ビーズ径は大となる。しかしながら、
これらの２つの分野においても用途に応じて後記
の表１に示す数段の粒径範囲内のグレードに粒子
は篩分けられて用いられているのが実情である。
そして、懸濁重合の条件を最適に選択しても得ら
れた粒子群が１グレードに適する量は高々、30重
量％前後（比較例５参照）である。 この従来の懸濁重合法の欠点を改良する手段と
して、予じめ篩分けしたスチレン系重合体粒子を
水性懸濁させ、この懸濁系に重合開始剤を溶解し
たスチレンモノマーを定量的に添加し、所望の粒
子径まで懸濁重合により成長させて粒度のそろつ
たスチレン系重合体粒子を製造する方法が提案さ
れている（特公昭46−2987号公報）。 この方法は従前の方法と比較し、かなり粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を製造することが
できるが、次の欠点を有する。 (i) 種となるスチレン系重合体粒子の粒子径範囲
を揃える必要がある。 (ii) 規格外品の微細粒子が８〜13重量％製造され
る。 一方、スチレン系重合体をスチレン等のエチレ
ン性不飽和単量体に溶解して25℃の粘度が15〜
60000センチポイズ（CPS）となる様調製し、こ
の重合体溶液を水性懸濁液中に供給し、懸濁安定
剤および発泡剤の存在下で懸濁重合して収縮巣の
ない理想的球状をした発泡性スチレン系粒子を製
造する方法は知られている（特公昭40−824号公
報）。 この公報には、理想の球状を有する発泡性粒子
を製造できることは記載がなされているが、得ら
れる粒子の粒度分布について何ら記載はなされて
いない。 また、この方法で得られる粒子群は、規格外の
大粒子分の生成比率が３〜５重量％に達するとと
もに、ポリスチレンを溶解するビニル単量体の種
類によつてはゲル化がたびたび起る欠点を有す
る。 本発明はこれら従来の方法の欠点を改良する目
的で規格外品が少なく、また１グレード中に含ま
れる粒子の量が50％以上の粒度分布の狭いスチレ
ン系重合体粒子を製造する方法、即ち、スチレン
系重合体をスチレンモノマーに溶解して20℃にお
ける粘度が100〜10000センチポイズの重合体溶液
を調製し、この重合体溶液を懸濁安定剤を含む水
中に供給、分散し、次いで重合開始剤の存在下で
懸濁重合を開始し、懸濁反応系における未重合の
スチレンモノマーの量が重合体とスチレンモノマ
ーの和の60重量％以下となつた時点で、懸濁反応
系内の重合体とスチレンモノマーの和100重量部
に対し、新たにスチレンモノマーを200〜900重量
部の割合で懸濁反応系に供給し、ひき続いて懸濁
重合を完了することを特徴とするスチレン系重合
体粒子の製造方法を提供するものである。 本発明の実施において、スチレンモノマーに溶
解されるスチレン系重合体は、一般に分子量が10
万〜60万のスチレンのホモ重合体または、スチレ
ンを主成分（50重量％以上、好ましくは90重量％
以上）とし、これと他のエチレン性不飽和単量体
との共重合体である。このスチレン系重合体は、
好ましくは本発明の実施により得られたスチレン
系重合体粒子、特に格外品の重合体粒子を用いる
と経済的である。 上記共重合体成分のスチレンと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体としてはα−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、炭素
数が１〜８のアルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸とを反応させて得られるエステル、例え
ばメチルメタクリレート、エチルアクリレート
等、モノメチルマレエート、モノメチルフマレー
ト、ジメチルマレエート、モノエチルイタコネー
ト等が挙げられる。 このスチレン系重合体粒子はスチレンモノマー
に溶解されて20℃における粘度が100〜
10000CPS、好ましくは100〜5000CPSとなるよう
に調節される。 この際、スチレンモノマーの一部（50重量％以
下、好ましくは10重量％以下）をスチレンと共重
合可能な他のエチレン性不飽和単量体におきかえ
ることも可能である。かかるエチレン性不飽和単
量体としては前述のものが使用でき、これはスチ
レン系重合体粒子を構成するエチレン性不飽和単
量体を同一であつても異つていてもよい。 然して、スチレンモノマーに溶解されたスチレ
ン系重合体溶液の20℃における粘度を100〜
10000CPSとしたのは、100CPS未満ではこの溶解
の工程をなくして懸濁重合のみでスチレン系重合
体粒子を得た場合と比較して粒度分布に差がな
く、一方、10000CPSを越えては粘度が高く、重
合体溶液を懸濁系に移す作業が面倒となるからで
ある。 粘度が100〜10000CPSに調節されたスチレン系
重合体溶液は懸濁安定剤を含む水性媒質中に撹拌
下に供給され、懸濁液となる。 この懸濁液は60〜130℃、好ましくは70〜100℃
の温度に撹拌下、重合開始剤の存在下に加熱さ
れ、スチレンを主体とするエチレン性不飽和単量
体の予備懸濁重合が行われる。 この予備懸濁重合は懸濁反応系における未重合
のスチレンを主体とする重合可能なエチレン性不
飽和単量体の量〔Ａ〕が、重合体（スチレン系重
合体と予備懸濁重合により新たに得られた重合
体）〔Ｂ〕と未反応のスチレンを主体とするエチ
レン性不飽和単量体〔Ａ〕との和の60重量％以
下、好ましくは45〜60重量％｛〔Ａ〕／〔Ａ〕＋
〔Ｂ〕｝となる迄行なわれ、次いで、懸濁反応系内
の前記未反応のスチレンを主体とするエチレン性
不飽和単量体〔Ａ〕と重合体〔Ｂ〕の和100重量
部に対し、新たにスチレンを主成分とするエチレ
ン性単量体を200〜900重量部、好ましくは200〜
500重量部の割合で70〜90℃の温度に調整された
懸濁反応に連続して、または断続的に供給し、70
〜130℃の温度で３〜10時間、好ましくは120〜
130℃の温度で４〜６時間懸濁重合を行い重合を
完結する。 上記懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロドリン、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ
ース等の有機系懸濁安定剤、リン酸または炭酸の
Ca、Mg塩等の無機系懸濁安定剤が挙げられる。
中でも無機系のものが好ましく、とりわけ、第３
燐酸カルシウムと安定助剤のアニオン性界面活性
剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを併用す
る場合がよい。 懸濁安定剤の使用量はスチレン系塊状重合体ま
たは共重合体溶液の0.1〜３重量％、安定助剤は
水の0.002〜0.05重量％量である。 そして、懸濁重合におけるスチレン等のエチレ
ン性不飽和単量体およびその重合物の水に対する
重量割合（相比）は、1.0〜2.0、好ましくは1.0〜
1.5である。相比を１未満とするよりは１以上と
した方が反応器のバツチサイズが小さくすみ、経
済的であるとともに得られる粒子中に含まれる水
分が少なくなり、乾燥が容易である。また2.0を
越える相比では重合の進行につれ撹拌が困難とな
る。 また、前記重合開始剤としては一般に、10時間
の半減期を得るための分解温度が50〜155℃であ
るラジカル重合開始剤であり、具体的には、たと
えばｔ−ブチルパーオキシビバレート（55℃）、
ラウロイルパーオキサイド（62℃）、ベンゾイル
パーオキサイド（74℃）、シクロヘキサノンパー
オキサイド（97℃）、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート（104℃）、ジクミルパーオキサイド
（117℃）、アゾビスイソブチロニトリル等々、ス
チレンモノマーに溶解可能なものが好ましい。 重合開始剤の量はスチレンモノマーまたはスチ
レンモノマーと他のエチレン性単量体との混合物
100重量部につき、0.01〜５重量部、好ましくは
0.01〜0.6重量部である。 重合開始剤の添加方法としては、本発明におい
て次の(イ)または(ロ)の方法が考えられる。 (イ) 懸濁重合に必要な量の重合開始剤の全量を、
スチレン系重合体粒子を溶解するスチレンを主
体とするエチレン性不飽和単量体に溶解させて
供給する。 (ロ) スチレン系重合体粒子を溶解するスチレンを
主体とするエチレン性不飽和単量体および、予
備懸濁重合後に新たに懸濁反応系に供給される
スチレンを主体とするエチレン性不飽和単量体
に別々に、重合開始剤を溶解させる。 この(イ)と(ロ)の供給方法において、(イ)の方法の方
がより狭い粒度分布を有するスチレン系重合体粒
子を得ることができる。 本発明において、新たに懸濁反応系に添加され
るスチレンを主体とするエチレン性不飽和単量体
の供給時期を、反応系内の未反応のスチレンを主
体とするエチレン性不飽和単量体の量が60重量％
以下としたのは次の理由による。 撹拌により懸濁系でスチレン系重合体溶液から
形成された懸濁油滴は、新たに供給されてくるス
チレンを主体とするエチレン性不飽和単量体の油
滴を速やかに、かつ、均一に吸収すると、得られ
るスチレン系重合体粒子の粒度分布が狭いものが
得られる。 吸収されない油滴があると、それ自身、懸濁重
合され、粒径の小さなスチレン系重合体粒子を形
成し、これと、スチレン系重合体粒子が併存し、
粒度分布は広くなり好ましくない。 この新たに反応懸濁系に供給されてくるスチレ
ンを主体とするエチレン性不飽和単量体の油滴が
スチレン系重合体溶液の油滴に吸収される速度
は、スチレン系重合液中の重合体の濃度が高い程
速い。 従つて、新たに供給されるスチレンを主体とす
るエチレン性不飽和単量体が独自に、粒径の小さ
なスチレン系重合体粒子を形成する機会を極力、
小さくするには、懸濁液中の未反応のスチレンを
主体とするエチレン性単量体の量が、重合体と未
反応のスチレンを主体とするエチレン性不飽和単
量体との和の60％以下となつたときに行うべきで
ある。 従つて、重合開始剤の添加方法において、スチ
レン系重合体粒子を溶解するスチレンを主体とす
るエチレン性不飽和単量体に重合開始剤の全量を
供給する(イ)の方法が好ましい理由も自ら理解され
るように、新たに反応懸濁系に供給されたスチレ
ンを主体とするエチレン性不飽和単量体の油滴
（重合開始剤は含まない）が、予じめスチレンモ
ノマーに溶解されたスチレン系重合体の油滴（重
合開始剤を含む）に会合する前に単独で重合する
ことが妨げられるからである。 以上、発泡剤を含有しないスチレン系重合体粒
子の製造法について述べたが、発泡剤を含有する
重合体粒子を製造する場合は、前記の懸濁重合
後、得た重合体粒子に発泡剤を含浸させるか、ま
たは重合体粒子を溶解させる際、あるいは懸濁重
合時に反応系内を発泡剤を供給し、前記重合工程
を行うことにより得られる。一般に重合工程の面
から懸濁重合時に発泡剤を供給するのが簡便であ
るが、得られる発泡性粒子の径が小径のときは、
発泡剤が粒子筬分中および貯蔵中も散逸すること
を考慮すると、懸濁重合後に粒子に発泡剤を含浸
させる方が好ましい。 かかる発泡剤としては、たとえば、プロパン、
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン
等の脂環族炭化水素、塩化メチル、ジクロルジフ
ルオルメタン等のハロゲン化炭化水素等があげら
れ、これらは単独でまたは２種以上併用して用い
られる。発泡剤は、生成粒子中の発泡剤含量が５
〜20重量％程度となるように供給するのがふつう
である。 本発明の実施により得られるスチレン系重合体
粒子群は、後述の実施例の結果から理解されるよ
うに市販用一グレードに入る粒子が50％以上と高
く、かつ粒子の粒度分布も狭く篩分けが容易であ
る。また、格外品である粒径0.42mm以下の粒子お
よび2.83mm以上の粒子の含量も極めて低い利点を
有する。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 重合度が1500のスチレンホモ重合体40ｇをスチ
レンモノマー160ｇに溶解し、20℃における粘度
が540CPSの重合体溶液を調製した。この重合体
溶液にベンゾイルパーオキサイドを0.32ｇ加えて
重合体溶液〔〕を得た。 該重合体溶液〔〕を、2.5ｇの第３リン酸カ
ルシウム及び0.025ｇのドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを含む1000ｇの純水の入つた３のオ
ートクレーブ中に350rpmの撹拌下、80℃で移し
た。 次に、上記懸濁液を90℃迄昇温し、同温度で２
時間保つた後、更に同温度で、0.2重量％のベン
ゾイルパーオキサイドを溶解させたスチレンを連
続的に１時間当り、200ｇずつ定量的に４時間か
けて添加し、次に90℃から120℃迄、５時間かけ
て昇温した後、更に同温度で１時間加熱し、重合
を完了させた。 冷却後、水を分離、乾燥して得たスチレン重合
体粒子の粒度分布を第１表に示す。 なお、重合体溶液〔〕を赤外線吸収スペクト
ル分析し、1632cm^-1の1602cm^-1の吸収に対する割
合からスチレンを重合して該重合体溶液を得たと
仮定した場合の該重合体溶液〔〕のスチレンの
重合率を求めたところ、重合率は20.0重量％に相
当した。 また、90℃で２時間予備懸濁重合させて得た重
合体溶液についても同様にして赤外線吸収スペク
トル分析し、重合率を求めたところ、43.7重量％
であつた。 このことは、予備懸濁系内に新たにスチレンが
添加される前の未反応のスチレンモノマーの量が
56.3重量％であることに相当する。 実施例 ２ 実施例１において、スチレンホモ重合体を溶解
したスチレンモノマーに配合するベンゾイルパー
オキサイドの量を4.7ｇにし、新たに懸濁反応系
に添加するスチレンモノマー中にはそれを含有さ
せない他は同様にして表１に示す粒度分布を有す
るスチレン重合体粒子を得た。 実施例 ３ 実施例１において、懸濁重合開始後６時間目で
ペンタン70ｇを反応系内に添加した外は同様に重
合を行つて表１に示す粒度分布を示す発泡性スチ
レン系重合体粒子を得た。 重合体粒子中の発泡剤含有量は6.2重量％であ
つた。これを97℃の温度に保持された水蒸気槽で
３分間、予備発泡したところ、17.5ｇ／の見掛
比重のビーズを得た。 比較例 １、２ 実施例１において、懸濁重合開始後、スチレン
溶液を添加するまでの予備懸濁重合時間を各々、
０時間及び１時間に変更した他は、全く同様の条
件で重合を完了させた。 得たスチレン重合体粒子の粒度分布、塊状重合
液の粘度及び重合率、更に、スチレン溶液添加直
前の重合率を各々、第１表に示す。 比較例 ３、４ スチレンホモ重合体を溶解するスチレンモノマ
ーの量を変えて、20℃における粘度が150CPSお
よび14000CPSの重合体溶液を得た。 この重合体溶液200ｇに、ベンゾイルパーオキ
サイドを5.0ｇ加え、この溶液を2.5ｇの第３リン
酸カルシウム及び0.025ｇのドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを含む1000ｇの純水中に350rpm
の撹拌下、70℃で移した。 次に上記懸濁液を、90℃迄昇温し、90℃から
120℃迄連続的に５時間で昇温した後、更に125℃
に昇温させ、同温度で２時間加熱し、重合を完了
させた。 冷却後、水を分離し、乾燥して得たスチレン系
重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。 比較例 ５ ３の重合器内に、2.5ｇの第３リン酸カルシ
ウムおよび0.025ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを含む1000ｇの純水を供給し、次いで重
合器内に窒素ガスを導き、空気を置換した。 この器内に、２ｇのベンゾイルパーオキサイド
を溶解しているスチレン1002ｇを撹拌下に供給
し、30分かけて90℃迄昇温し、以下実施例１と同
様にして表１に示す粒度分布を有するスチレン系
重合体粒子を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系重合体をスチレンモノマーに溶解
   して20℃における粘度が100〜10000センチポイズ
   の重合体溶液を調製し、この重合体溶液を懸濁安
   定剤を含む水中に供給、分散し、次いで重合開始
   剤の存在下で懸濁重合を開始し、懸濁反応系にお
   ける未重合のスチレンモノマーの量が重合体とス
   チレンモノマーの和の60重量％以下となつた時点
   で、懸濁反応系内の重合体とスチレンモノマーの
   和100重量部に対し、新たにスチレンモノマーを
   200〜900重量部の割合で懸濁反応系に供給し、ひ
   き続いて懸濁重合を完了することを特徴とするス
   チレン系重合体粒子の製造方法。