JP6130700B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性樹脂発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
発泡成形体の製造方法としては、発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、その熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気等で加熱して型内発泡成形する方法が知られている。
上記発泡成形体の製造方法では、成形型のキャビティに充填する熱可塑性樹脂発泡粒子の粒度分布が、得られる発泡成形体の性能に影響を与えることがある。例えば、特許文献1には、嵩倍数が異なる少なくとも2種の熱可塑性樹脂発泡粒子の混合物を発泡成形して、高倍数で強度に優れた発泡成形体を得ることが開示されている。
(a)全粒子が、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)における公称目開き11.2mmの篩を通過し且つ公称目開き0.355mmの篩を通過しない。
(b)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分された各粒径範囲の粒子の質量割合より求めた粒度分布の変動係数(CV値)が1〜15%である。
(c)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分した際に、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の粒子の質量割合が0.3〜10質量%である。
また、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む粒子を発泡させた発泡粒子からなり、下記(d)〜(f)を満たす粒度分布を有するものである。
(d)全粒子が、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)における公称目開き16.0mmの篩を通過し且つ公称目開き0.355mmの篩を通過しない。
(e)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分された各粒径範囲の粒子の質量割合より求めた粒度分布の変動係数(CV値)が1〜15%である。
(f)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分した際に、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の粒子の質量割合が0.3〜10質量%である。
本発明の発泡成形体は、上記の熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、加熱して型内発泡成形することによって得られたものである。
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、成形型内への充填性に優れている。
本発明の発泡成形体は、強度が高く、外観に優れている。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子(「発泡性熱可塑性樹脂粒子」とも言う。)は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む粒子からなり、下記(a)〜(c)を満たす粒度分布を有する。
(a)全粒子が、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)における公称目開き11.2mmの篩を通過し且つ公称目開き0.355mmの篩を通過しない。
(b)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分され各粒径範囲の粒子の質量割合より求めた粒度分布の変動係数(CV値)が1〜15%である。
(c)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分した際に、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の粒子の質量割合RAが0.3〜10質量%である。
このような粒度分布を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子は、成形型内への充填性に優れた熱可塑性樹脂発泡粒子(以下、「発泡粒子」と略す。)を容易に形成できる。
上記(a)のように、発泡性熱可塑性樹脂粒子の全粒子は、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)で、公称目開き11.2mmの篩を通過し且つ公称目開き0.355mmの篩を通過しない。発泡性熱可塑性樹脂粒子が、公称目開き11.2mmの篩を通過しない粒子を含むと、発泡性熱可塑性樹脂粒子より得られる発泡粒子の成形型への充填性が低下する。一方、発泡性熱可塑性樹脂粒子が、公称目開き0.355mmの篩を通過する粒子を含むと、高い発泡倍率の発泡粒子を得ることが困難になる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、全粒子が、公称目開き4.00mmの篩を通過し且つ公称目開き0.425mmの篩を通過しないことが好ましく、公称目開き2.00mmの篩を通過し且つ公称目開き0.600mmの篩を通過しないことがより好ましい。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、高倍率で発泡できることから、0.6mm以上であることが好ましく、0.8mm以上であることがより好ましい。
本発明において、粒子(熱可塑性樹脂粒子、発泡性熱可塑性樹脂粒子)の平均粒子径は、以下のように測定する
すなわち、粒子約20〜200gを、ロータップ型篩振とう機(飯田製作所社製)を用いて、10分間篩分して分級し、各篩上の粒子質量を測定する。その際、篩としては、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)で、公称目開き16mm、13.2mm、11.2mm、9.5mm、8mm、6.7mm、5.6mm、4.75mm、4mm、3.35mm、2.8mm、2.36mm、2mm、1.7mm、1.4mm、1.18mm、1mm、0.850mm、0.710mm、0.600mm、0.500mm、0.425mm、0.355mm、0.300mmの篩を使用する。
篩分後の各篩上の粒子は、その篩の公称目開きより大きい粒径から、その篩よりも1段階大きい篩の公称目開き以下の粒径までの粒径範囲の粒子からなっている。
平均粒子径は、各粒径範囲の中心粒径Dn[mm]と各粒径範囲の粒子の質量割合Rn[%]を、{Σ(Dn・Rn)}/100の式に代入して求めることができる。なお、各粒径範囲の中心粒径Dnは、各篩の公称目開きと、その篩よりも1段階大きい篩の公称目開きとの相加平均値である。例えば、公称目開き0.85mmの篩上に残留した粒子の中心粒径は、その篩の公称目開きの大きさ0.85mmと、その篩よりも1段階大きい篩の公称目開き1.00mmとの相加平均値、すなわち、(0.85+1.00)/2=0.925mmである。
各粒径範囲の中心粒径を表1に示す。
上記(b)のように、発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒度分布のCV値は、1〜15%であり、1%未満であっても15%を超えても、発泡性熱可塑性樹脂粒子より得られる発泡粒子の成形型への充填性が低下する。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒度分布のCV値は、7〜14%であることが好ましく、9〜12%であることがより好ましい。
本発明において、粒子(発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡粒子)の粒度分布のCV値は、粒子径の標準偏差(δ)及び下記の測定方法により求めた平均粒子径(x)を、下記式に代入することにより求めることができる。
CV値(%)=(δ/x)×100
上記(c)のように、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の小粒径粒子の質量割合RAは、0.3〜10質量%であり、0.3質量%未満であっても10質量%を超えても、発泡性熱可塑性樹脂粒子より得られる発泡粒子の成形型への充填性が低下する。
発泡性熱可塑性樹脂粒子における前記RAは、0.5〜9.5質量%であることが好ましく、1.0〜8.0質量%であることがより好ましい。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の種類は限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等を単独もしくは2種類以上混合して使用することができる。
また、樹脂製品として一旦使用されてから回収された熱可塑性樹脂の回収樹脂を使用することもできる。
上記熱可塑性樹脂の中でも、非晶性であるポリスチレン(GPPS)等のポリスチレン系樹脂が特に好適に用いられる。
あるいは、他の樹脂として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
再生ポリスチレン系樹脂としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電梱包用緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したポリスチレン系樹脂を用いることができる。また、使用することができる再生ポリスチレン系樹脂は、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたもの以外にも、家電製品(例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンなど)や事務用機器(例えば、複写機、ファクシミリ、プリンターなど)から分別回収された非発泡のポリスチレン系樹脂成形体を粉砕し、溶融混練し、リペレットした再生ポリスチレン系樹脂を用いることができる。
発泡剤の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜15質量部の範囲が好ましく、3〜12質量部の範囲がより好ましい。
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例えば、熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させる方法により製造することができる。
本発明における熱可塑性樹脂粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、(1)水性媒体、単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながら単量体を懸濁重合させて熱可塑性樹脂粒子を製造する懸濁重合法、(2)水性媒体及び熱可塑性樹脂種粒子をオートクレーブ内に供給し、熱可塑性樹脂種粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながら単量体を連続的に或いは断続的に供給して、熱可塑性樹脂種粒子に単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて熱可塑性樹脂粒子を製造するシード重合法などが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂種粒子は、前記(1)の懸濁重合法により製造した後、分級して得てもよい。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートなどが挙げられる。
上記の単量体に加えて、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などを使用してもよい。
また、前記懸濁重合法又はシード重合法においては、単量体の液滴又は熱可塑性樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を水性媒体にあらかじめ添加してもよい。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などが挙げられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
溶融押出法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、熱可塑性樹脂を含む溶融樹脂に、発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を得る。得られた発泡剤含有の溶融樹脂を小孔から直接に、冷却用液体中に押し出しつつ、得られた冷却用液体中で押出物を切断するとともに、押出物を冷却用液体との接触により冷却固化する。
溶融押出法を用いることで、発泡剤が熱可塑性樹脂中に均一に分散した発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子(「熱可塑性樹脂発泡粒子群」とも言う。)は、上記の発泡性熱可塑性樹脂粒子を、周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡させたものであり、下記(d)〜(f)を満たす粒度分布を有する。
(d)全粒子が、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)における公称目開き16.0mmの篩を通過し且つ公称目開き0.355mmの篩を通過しない。
(e)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分された各粒径範囲の粒子の質量割合より求めた粒度分布の変動係数CV値が1〜15%である。
(f)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分した際に、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の粒子の質量割合RBが0.3〜10質量%である。
このような粒度分布を有する発泡粒子は、成形型内への充填性に優れている。
上記(d)のように、発泡粒子の全粒子は、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)で、公称目開き16.0mmの篩を通過し且つ公称目開き0.355mmの篩を通過しない。発泡粒子が、公称目開き16.0mmの篩を通過しない粒子を含むと、成形型への充填性が低下する。一方、発泡粒子が、公称目開き0.355mmの篩を通過する粒子を含むと、発泡成形体の強度低下を招くことがある。
発泡粒子は、全粒子が、公称目開き8.00mmの篩を通過し且つ公称目開き0.425mmの篩を通過しないことが好ましく、公称目開き4.75mmの篩を通過し且つ公称目開き2.00mmの篩を通過しないことがより好ましい。
発泡粒子の平均粒子径は、高強度の発泡性形体が得られることから、1.0mm以上であることが好ましく、2.0mm以上であることがより好ましく、2.5mm以上であることがさらに好ましい。
上記(e)のように、発泡粒子の粒度分布のCV値は、1〜15%であり、発泡粒子のCV値が1%未満であっても15%を超えても、発泡粒子の成形型への充填性が低下する。
発泡粒子のCV値は、7〜14%であることが好ましく、9〜12%であることがより好ましい。
上記(f)のように、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の小粒径粒子の質量割合RBは、0.3〜10質量%であり、0.3質量%未満であっても10質量%を超えても、発泡粒子の成形型への充填性が低下する。
発泡粒子における前記RBは、0.5〜9.5質量%であることが好ましく、1.0〜8.0質量%であることがより好ましい。
また、発泡粒子は、製造する発泡成形体の密度と同等の嵩密度となっていることが好ましい。本発明において、発泡粒子の嵩密度は限定されないが、通常は0.010〜0.50g/cm3の範囲内とし、0.015〜0.20g/cm3の範囲内とすることが好ましく、0.020〜0.10g/cm3の範囲内とすることがより好ましい。
発泡粒子の嵩発泡倍数は、製造するべき発泡成形体の用途等を勘案して決定され、例えば、10倍以上(嵩密度0.10g/cm3以下)が好ましく、30倍以上(嵩密度0.033g/cm3以下)がより好ましく、40倍以上(嵩密度0.025g/cm3以下)がさらに好ましい。上記嵩発泡倍数が上記下限値以上であれば、多種多様な用途の発泡成形体に適用できる。
<発泡粒子の嵩密度の測定方法>
発泡粒子の質量(W)gを小数以下2位で秤量する。次に、メスシリンダー内に秤量した発泡粒子を自然落下により充填し、メスシリンダー内に落下させた発泡粒子の体積Vcm3をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。そして、下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を求める。
嵩密度(g/cm3)=測定試料の質量(W)/測定試料の体積(V)
発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数=1/嵩密度(g/cm3)
本発明の発泡成形体は、前記発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形して得たものである。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は0.010〜0.50g/cm3の範囲内とし、0.015〜0.20g/cm3の範囲内とすることが好ましく、0.020〜0.10g/cm3の範囲内とすることがより好ましい。
発泡成形体の発泡倍数は、製造するべき発泡成形体の用途等を勘案して決定され、例えば、10倍以上(密度0.10g/cm3以下)が好ましく、30倍以上(密度0.033g/cm3以下)がより好ましく、40倍以上(密度0.025g/cm3以下)がさらに好ましい。上記発泡倍数が上記下限値以上であれば、多種多様な用途の発泡成形体に適用できる。
<発泡成形体の密度の測定方法>
50cm3以上の試験片を材料の元のセル構造を変えないように切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
試験片としては、成形後72時間以上経過した発泡成形体から切り取り、23℃±2℃×50%±5%または27℃±2℃×65%±5%の雰囲気条件に16時間以上放置したものを用いる。
発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数=1/密度(g/cm3)
本発明の発泡成形体は、上記の発泡粒子を使用して得たものであり、型内発泡成形の際の成形型内への充填性が高くなっている。そのため、本発明の発泡成形体は、強度が高く、外観に優れている。
100リットルの攪拌機付オートクレーブ内に、複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム64g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ベンゾイルパーオキサイド(純度:75%)107g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート28g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給し、攪拌翼を任意の回転数で回転させて攪拌することにより、懸濁液を調製した。
次に、攪拌翼の回転数を維持し、前記懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を90℃まで昇温し、90℃にて6時間に亘って保持し、さらに、オートクレーブ内の温度を125℃まで昇温し、125℃で2時間に亘って保持した。これにより、スチレン単量体を懸濁重合した。
その後、オートクレーブ内の温度を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から重合物を取り出した。その重合物の洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し、次いで、乾燥させた後、篩分して、表2に示す粒度分布を有し且つ質量平均分子量が30万のポリスチレン粒子A〜Dを得た。
ポリスチレン粒子Bは、攪拌翼の回転数を180rpmとし、公称目開き0.60mmの篩を通過しないものと、公称目開き0.355mmの篩を通過したものを除外したものである。
ポリスチレン粒子Cは、攪拌翼の回転数を120rpmとし、公称目開き0.71mmの篩を通過しないものと、公称目開き0.425mmの篩を通過したものを除外したものである。
ポリスチレン粒子Dは、攪拌翼の回転数を200rpmとし、公称目開き0.60mmの篩を通過しないものと、公称目開き0.300mmの篩を通過したものを除外したものである。
(発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造)
製造例1で使用したものとは別の100リットルの攪拌機付オートクレーブに、イオン交換水30kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4g、ピロリン酸マグネシウム100gを供給した後、オートクレーブ内に上記ポリスチレン粒子A9.9kg及びポリスチレン粒子B1.1kgを種粒子として供給し、攪拌して水中に均一に分散させた。
また、イオン交換水6kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2g及びピロリン酸マグネシウム20gを分散させた分散液Aを調製し、スチレン単量体5kgに重合開始剤のベンゾイルパーオキサイド(純度75%)88g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート50gを溶解させたスチレン単量体溶液を調製した。このスチレン単量体溶液を上記分散液Aに添加し、ホモミキサーを用いて攪拌し、乳濁化させて乳濁液を得た。
次いで、オートクレーブ内を75℃に加熱し、保持した後、オートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン単量体及びベンゾイルパーオキサイドが円滑に吸収されるように30分間に亘って保持した。次いで、オートクレーブ内を75℃から108℃まで0.2℃/分の昇温速度で昇温しながら、オートクレーブ内にスチレン単量体28kgを160分かけて連続的に滴下した。次いで、スチレン単量体の滴下が終了してから20分後に、1℃/分の昇温速度で120℃まで昇温して90分間に亘って保持し、シード重合させてポリスチレン粒子を得た。添加したスチレン単量体は全て重合で消費されていた。
また、イオン交換水2kgに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8g及び難水溶性無機塩として複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム20gを添加して攪拌した。さらに、可塑剤としてアジピン酸ジイソブチル(田岡化学工業株式会社製 商品名「DI4A」)308gを添加し、7000rpmの回転速度で30分間に亘って攪拌して分散液Bを調製した。
次いで、上記重合後のオートクレーブ内を1℃/分の降温速度で90℃まで冷却した後、上記分散液Bをオートクレーブ内に供給した。
次いで、オートクレーブ内に分散液Bを供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉し、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(質量比)=30/70)3520gを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、その状態で3時間保持した。これにより、ポリスチレン粒子に発泡性を付与した。
その後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性付与粒子を取り出した。その発泡性付与粒子の洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し、次いで、乾燥させた後、篩分して、表3に示す粒度分布及び平均粒子径を有し且つ質量平均分子量が30万の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を15℃の保冷庫中に入れ、72時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式予備発泡機に供給し、吹き込み圧0.05MPaの水蒸気により加熱して、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は、嵩密度0.0167g/cm3(嵩発泡倍数60倍)であった。
次いで、得られた発泡粒子を、室温雰囲気下に24時間に亘って放置した後、外形寸法300×400×100mm(肉厚30mm)で内部に肉厚8mm、15mm、40mmの中仕切部を有する成形型内に発泡粒子を充填した。次いで、成形型のキャビティ内を水蒸気によって、ゲージ圧0.08MPaの圧力で20秒間に亘って加熱した後、成形型のキャビティ内の圧力が0.02MPaになるまで冷却した。その後、成形型を開き、発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体は、密度0.0167g/cm3(発泡倍数60倍)であった。
<発泡成形の詳細条件>
成形機 積水工機製作所製、ACE−3SP2型
成形蒸気圧 0.08MPa(ゲージ圧)
金型加熱 3秒
一方加熱(圧力設定) 0.03MPa(ゲージ圧)
逆一方加熱 2秒
両面加熱 20秒
水冷 10秒
設定取出し面圧 0.02MPa
ポリスチレン粒子A9.9kg及びポリスチレン粒子B1.1kgを種粒子とする代わりに、ポリスチレン粒子B0.55kg及びポリスチレン粒子C10.45kgを種粒子とした以外は、実施例1と同様にして、表3に示す平均粒子径及び粒度分布を有し且つ質量平均分子量が30万の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
ポリスチレン粒子A9.9kg及びポリスチレン粒子B1.1kgを種粒子とする代わりに、ポリスチレン粒子A6.6kg及びポリスチレン粒子B4.4kgを種粒子とした以外は、実施例1と同様にして、表3に示す平均粒子径及び粒度分布を有し且つ質量平均分子量が30万の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
ポリスチレン粒子A9.9kg及びポリスチレン粒子B1.1kgを種粒子とする代わりに、ポリスチレン粒子B0.22kg及びポリスチレン粒子C10.78kgを種粒子とした以外は、実施例1と同様にして、表3に示す平均粒子径及び粒度分布を有し且つ質量平均分子量が30万の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
100リットルの攪拌機付オートクレーブ内に、複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム64g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ベンゾイルパーオキサイド(純度:75%)107g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート28g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給し、攪拌翼を80rpmの回転速度にて回転させて攪拌することにより、懸濁液を調製した。
次に、攪拌速度80rpmで懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を90℃まで昇温して90℃にて6時間に亘って保持し、さらに、オートクレーブ内の温度を125℃まで昇温し、125℃で2時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
その後、オートクレーブ内の温度を90℃まで冷却した。次いで、イオン交換水2kgに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8g及び難水溶性無機塩として複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム20gを添加して攪拌した。さらに、可塑剤としてアジピン酸ジイソブチル(田岡化学工業株式会社製 商品名「DI4A」)308gを添加し、7000rpmの回転速度で30分間に亘って攪拌して分散液Bを調製した。
次いで、上記分散液Bをオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内に分散液Bを供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉した後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(質量比)=30/70)3520gを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、その状態で3時間保持した。これにより、ポリスチレン粒子に発泡性を付与した。
その後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性付与粒子を取り出した。その発泡性付与粒子の洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し、次いで、乾燥させた後、分級して、表3に示す粒度分布及び平均粒子径を有し且つ質量平均分子量が30万の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)(日本ユニカー社製 商品名「NUC−3221」、酢酸ビニル含有量:5%、融点:107℃、メルトフローレート:0.5g/10分、密度:0.93g/cm3、メルトフローレート及び密度はJIS K6992−2に準拠して測定した値である)100部及び合成含水二酸化ケイ素0.5部を90mmの単軸押出機に、時間当たり150kgで連続供給して溶融混練した。溶融混練物を直径0.6mmでランド長さが3.0mmの小孔が200個配置されたダイから吐出し、水中カット方式によりカッター回転数2000rpmにて造粒して、楕円球状のポリオレフィン系樹脂粒子Eを得た。カッター回転数を3000rpmに変更した以外は同様にして造粒して、楕円球状のポリオレフィン系樹脂粒子Fを得た。
内径が1800mm、直胴部長さが1890mm、内容積が6.4m3の重合容器内にV型パドル翼(攪拌翼根:3枚、攪拌翼根半径d1:585mm、攪拌翼根幅d2:315mm)を備えた重合装置を用意した。この重合装置の重合容器内に、70℃の水100部、ピロリン酸マグネシウム0.8部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.02部を、V型パドル翼で攪拌しながら供給して水性媒体を調製した。次いで、水性媒体中に上記ポリオレフィン系樹脂粒子60質量部(上記粒子E56質量部、粒子F4質量部)を、V型パドル翼で攪拌しながら懸濁させた。次いで、水性媒体を85℃に加熱した上で、これ以後の攪拌所要動力が0.20kw/m3を維持するようにV型パドル翼の回転数を調整した。
これとは別に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.1部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート0.01部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド0.35部をスチレンモノマー10部に溶解させて第1のモノマー混合物を調製した。また、スチレンモノマー30部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド0.04部を溶解させて第2のモノマー混合物を調製した。
次いで、第1のモノマー混合物を1時間当たり10部の割合で、上記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレンモノマー、重合開始剤及び架橋剤をポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーをポリオレフィン系樹脂粒子中にて重合させた。
第1のモノマー混合物の水性媒体への添加が終了した後、第2モノマー混合物を水性媒体中に1時間当たり15部の割合で連続的に滴下して、スチレンモノマー及び気泡調整剤をポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーをポリオレフィン系樹脂粒子中にて重合させた。
さらに、水性媒体を攪拌しつつ、第2のモノマー混合物の水性媒体への滴下が終了してから1時間放置した後、水性媒体を140℃に加熱して3時間保持した。その後、重合容器を冷却して改質樹脂粒子を得た。
次いで、内容積が1m3の耐圧V型回転混合機に、改質樹脂粒子100部、水1.0部、ステアリン酸モノグリセリド0.15部及びジイソブチルアジペート0.5部を供給し、混合機を回転させながら常温でブタン14部を圧入した。そして、回転混合機内を70℃に昇温して4時間保持した後に25℃まで冷却して発泡性の改質樹脂粒子を得た。
次いで、発泡性の改質樹脂粒子を円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧0.05MPaの水蒸気により加熱し、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は、嵩密度0.0556g/cm3(嵩発泡倍数18倍)であった。
次いで、得られた発泡粒子を、室温雰囲気下、24時間に亘って放置した後、外形寸法300×400×100mm(肉厚30mm)で内部に肉厚8mm、15mm、40mmの中仕切部を有する成形型内に発泡粒子を充填した。次いで、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧0.10MPaの圧力で20秒間に亘って加熱した。その後、成形型のキャビティ内の圧力が0.02MPaになるまで冷却した後、成形型を開き、発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体は、密度0.0556g/cm3(発泡倍数18倍)であった。
押出機内にエチレン−プロピレンランダム共重合体からなるポリプロピレン系樹脂(エチレン成分:5%、走査型示差熱量計で得られるDSC曲線における主吸熱ピーク温度:135℃、ビカット軟化温度:125℃、結晶化温度:95℃)を供給し、220℃にて加熱溶融した後、押出機のダイから樹脂を吐出させてストランドを形成させた。次いで、ポリプロピレン系樹脂のストランドを、電熱ヒーターによって加熱した90℃の湯水を入れた2mの水槽中を通過させて95℃まで冷却した(第一工程)。さらに、30℃の水を入れた1mの水槽中を通過させてストランドを40℃まで冷却した(第二工程)。その後、平均体積2mm3になるようにストランドをカッターで切断して直径1.4mm、長さ1.3mmのペレット状の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子Gを得た。平均体積が1.1mm3になるようにストランドをカッターで切断した以外は同様にして直径1.2mm、長さ1.1mmのペレット状の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子Hを得た。
次いで、内容積100Lのオートクレーブに、水50L、分散剤としての第3燐酸カルシウム600g、活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム30gを入れて水性媒体を調製した。
1日経過した上記発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子30kg(上記粒子G21kg、粒子H9kg)を上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌した。次いで、混合物を145℃まで加熱し、その温度で20分間保ち、冷却、脱水して生成物を取り出し、加熱処理された発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次いで、内容積5Lのオートクレーブに、水、分散剤としての第3燐酸カルシウム30g、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1gを入れて水性媒体を調製した。この水性媒体に、加熱処理した上記発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子を加え、懸濁・撹拌した。次いで、オートクレーブ内にイソブタンを、窒素圧を利用して圧入し、オートクレーブ内の混合物を80℃まで加熱し、その温度で4時間以上保ってから、25℃まで冷却した。次いで、脱水して、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次いで、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を円筒型バッチ式加圧予備発泡機に供給して、吹き込み圧0.1MPaの水蒸気により加熱し、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は、嵩密度0.0556g/cm3(嵩発泡倍数18倍)であった。
次いで、得られた発泡粒子を、室温雰囲気下、24時間に亘って放置した後、外形寸法300×400×100mm(肉厚30mm)で内部に肉厚8mm、15mm、40mmの中仕切部を有する成形型内に発泡粒子を充填した。次いで、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧0.2MPaの圧力で20秒間に亘って加熱した。その後、成形型のキャビティ内の圧力が0.02MPaになるまで冷却した後、成形型を開き、発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体は、密度0.0556g/cm3(発泡倍数18倍)であった。
ポリスチレン粒子A9.9kg及びポリスチレン粒子B1.1kgを種粒子とする代わりに、ポリスチレン粒子A11kgを種粒子とした以外は、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
ポリスチレン粒子A9.9kg及びポリスチレン粒子B1.1kgを種粒子とする代わりに、ポリスチレン粒子D11kgを種粒子とした使用した以外は、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
ポリスチレン粒子A9.9kg及びポリスチレン粒子B1.1kgを種粒子とする代わりに、ポリスチレン粒子C5.5kgとポリスチレン粒子D5.5kgを種粒子とした使用した以外は、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
実施例1により得た篩分する前の発泡性付与粒子から、1.00mmパス0.850mmオンの粒径範囲の粒子99.95質量部と、0.710mmパス0.600mmオンの粒径範囲の粒子0.05質量部のみを選択的に採取し、これら粒子を混合して、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
懸濁液調製時及び重合時のオートクレーブの回転数を70rpmにした以外は、実施例5と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
実施例6により得た発泡性の改質樹脂粒子から、公称目開き1.00mmの篩を通過した粒子を除外して、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。また、実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
実施例7により得た発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子から、公称目開き1.00mmの篩を通過した粒子を除外して、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。また、発泡粒子実施例1と同様にして、発泡性熱可塑性樹脂粒子より発泡粒子を製造し、その発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した。
各実施例及び各比較例の発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡粒子の粒度分布、平均粒子径及びCV値を表3〜6に示す。
各実施例及び各比較例の発泡粒子について金型への充填性を下記のように評価した。また、各実施例及び各比較例の発泡成形体について融着性を下記のように評価した。
上記の発泡成形体の製造方法により、発泡成形体を10個得た。得られた発泡成形体の内部仕切部分(8mm,15mm)を目視により観察し、下記により発泡粒子の金型充填性を評価した。評価結果を表7,8に示す。
◎:発泡成形体10個全てが、中仕切部分まで粒子が充分に充填されている。
○:発泡成形体10個のうち少なくとも1個以上が、中仕切部分への粒子の充填が不充分であり、過大発泡粒が認められるが、中仕切部は形成されている。
×:成形体10個のうち少なくとも1個以上が、中仕切部分に粒子充填不良による粒子欠損が見られ、中仕切部形成が不完全である。
上記発泡成形体の内部仕切部分(8mm,15mm)から、バーチカルカッターを使用して、70mm×240mm×8mm、70×240mm×15mmの成形体を切出した。それら成形体に対し、一対の長辺の中間点同士を結ぶ直線に沿って、カッターナイフを用いて、深さ約2mmの切り込みを入れ、この切り込みに沿って成形体を破断して2分割した。その破断面に存在する発泡粒子のうち、任意に選択した100〜150個について、粒子自体の破断、粒子界面での剥離を目視により観察した。粒子自体が破断している個数をA、粒子界面で剥離している個数をBとし、下記式より成形体融着率を求めた。発泡成形体10個の成形体融着率平均値を算出し、下記の評価基準によって融着性を評価した。評価結果を表7,8に示す。
成形体融着率(%)=〔A/(A+B)〕×100
◎:融着率の平均値が80%以上
○:融着率の平均値が60%以上80%未満
×:融着率の平均値が60%未満
前記<発泡粒子の金型への充填性の評価>及び<発泡成形体の融着性の評価>における評価結果に基づいて、次の評価基準によって総合評価した。
非常に良好(◎):両評価とも◎
良好(○):両評価とも○、あるいは、一方の評価が○、他方の評価が◎
不良(×):少なくとも一方の評価が×
これに対し、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の粒子の質量割合RBが0.3%未満であった比較例1,4,6,7では、発泡粒子の金型充填性が低かった。RBが10%を超えていた比較例3でも、発泡粒子の金型充填性が低かった。発泡粒子のCV値が15%を超えていた比較例5でも、発泡粒子の金型充填性が低かった。
発泡性熱可塑性樹脂粒子が公称目開き0.355mmの篩を通過する粒子を含んでいた比較例2では、発泡粒子を得ることができなかった。
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む粒子からなり、下記(a)〜(c)を満たす粒度分布を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子。
(a)全粒子が、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)における公称目開き1.18mmの篩を通過し且つ公称目開き0.600mmの篩を通過しない。
(b)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分された各粒径範囲の粒子の質量割合より求めた粒度分布の変動係数(CV値)が1〜15%である。
(c)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分した際に、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲の質量割合が、46.0〜63.7質量%であり、前記粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の粒子の質量割合が0.3〜10質量%である。 - 請求項1に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して発泡させることによって得られた熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む粒子を発泡させた発泡粒子からなり、下記(d)〜(f)を満たす粒度分布を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
(d)全粒子が、JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)における公称目開き4.00mmの篩を通過し且つ公称目開き2.00mmの篩を通過しない。
(e)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分された各粒径範囲の粒子の質量割合より求めた粒度分布の変動係数(CV値)が1〜15%である。
(f)JIS標準篩(JIS Z8801−1:2000規定)によって篩分した際に、粒子の質量割合が最も高い粒径範囲の質量割合が、56.3〜71.8質量%であり、前記粒子の質量割合が最も高い粒径範囲から2段階小さい粒径範囲の粒子の質量割合が0.3〜10質量%である。 - 請求項2または3に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、加熱して型内発泡成形することによって得られた発泡成形体。
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